Fe-MEL 分子筛催化剂的制备及其催化脱色---论文引用过.pdf

第12卷第1期 过 程 工 程 学 报 Vol 12 No 1 2012 年 2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb 2012 收稿日期 2011 11 10 修回日期 2012 02 10 基金项目 江西省教育厅重点基金资助项目 编号 GJJ11025 作者简介 成岳 1963 男 江苏省南通市人 博士 教授 研究方向为环境材料 Tel 0798 8499678 E mail cy jci Fe MEL 分子筛催化剂的制备及其催化脱色 成 岳 1 潘顺龙2 焦 创1 王 晶1 1 景德镇陶瓷学院材料学院江西省先进陶瓷材料重点试验室 江西 景德镇 333003 2 扬州大学环境学院 江苏 扬州 225000 摘 要 按摩尔比 SiO2 TBAOH 四丁基氢氧化铵 H2O 1 0 35 53 水热合成了 MEL 分子筛 并以机械研磨法制备了 Fe MEL 分子筛催化剂 对其进行了表征 研究了其催化 H2O2降解染料废水的性能 考察了染料废水初始浓度 pH 值 催化剂投加量 H2O2用量 反应时间对降解效果的影响 结果表明 在染料浓度 30 mg L 及 pH 6 催化剂投加 量 3 75 g L 和 30 H2O2加入量 37 5 mL L 反应时间 2 5 h 的优化条件下 染料废水脱色率达 97 8 关键词 Fe MEL 分子筛 非均相催化剂 催化氧化 H2O2 中图分类号 O643 36 文献标识码 A 文章编号 1009 606X 2012 01 0148 06 1 前 言 蒽醌类染料作为重要的人工合成染料 在纺织印染 行业得到广泛应用 由于蒽醌类染料的结构复杂 稳定 性好 生产和应用过程中产生的废水有毒 可生化性差 难降解 特别是近年来大量新型染料助剂的使用更加剧 了其处理难度 此类废水传统处理方法包括化学絮凝 法 生物法 物理法 絮凝法会产生大量有毒污泥而带 来二次污染 生物法因废水的可生化性差且有毒性而降 解效率较低 物理法如吸附 混凝沉淀等方法均因材料 费用较高 操作复杂 存在二次污染等问题而未被广泛 采用 1 因此 寻找经济高效降解蒽醌类染料废水的方 法已成为水处理领域的当务之急 利用羟基自由基 OH 降解和矿化有机污染物的深 度氧化技术受到广泛关注 为解决蒽醌类染料废水的危 害提供了新的思路 2 3 OH 对处理含芳香环同时侧链带 硝基 磺酸基等取代基的污染物非常有效 如蒽醌类染 料的发色基团 催化湿式过氧化法就是通过加入催化剂 和双氧水 在常压和常温下产生大量氧化能力很强的 OH 大幅提高有机污染物的处理效率 4 该技术的典型 代表是 Fenton 法 但该法使用的均相催化剂难与反应介 质分离 带来 Fe2 离子流失和二次污染等问题 采用非 均相固体催化剂代替 Fenton 体系中的均相 Fe 盐 可克 服 Fenton 法的不足 已成为当前的研究热点 5 Fajerwerg等 6 和吕树祥等 7 利用非均相Fe ZSM 5分子 筛催化剂催化降解苯酚 具有很好的降解效果 但目前 对非均相催化剂的形貌和结构进行分析的文献较少 MEL 沸石属四方晶系 具有二维孔道结构 是重要的 吸附剂及良好的载体 8 9 本研究采用机械混合法制备 非均相催化剂 Fe MEL 利用多种手段对该其进行表 征 并探讨其处理活性艳蓝 KN R 染料废水的最佳工艺 条件 2 实 验 2 1 材料与试剂 10 四 丁 基 氢 氧 化 铵 TBAOH 分 子 式 为 C16H36NOH 化学纯 浙江省仙居县医药化工试验厂 30 硅溶胶 SiO2 分析纯 浙江临平化工试剂厂 氯化铁 FeCl3 分析纯 淄博市三宏化工厂 30 过氧化氢 H2O2 分析纯 西陇化工股份有限公司 去 离子 水实验室自制 活性艳蓝 KN R C I Reactive Blue 19 61200 2 2 实验装置与分析仪器 2510 马弗炉 上海路达试验仪器有限公司 pHS 2C 型 pH 电导计 杭州东星仪器设备厂 101 2A 型电热鼓 风烘箱 天津市泰斯特仪器有限公司 7221 分光光度计 上海精密科学仪器有限公司 AKDL II 16型纯水器 成 都康宁试验专用纯水设备厂 D8 Advance X 射线衍射 仪 德国 Bruke 公司 JSM 6700F 冷场发射扫描电子显 微镜 日本电子公司 STA449C 综合热分析仪 德国 Netzsch 公司 Nicolet5700 型红外光谱仪 美国热电公 司 催化脱色实验装置见图 1 1 2 3 4 图 1 催化实验装置图 Fig 1 Schematic diagram of catalytic reaction apparatus 1 Conical flask 2 Magnetic stirrer 3 Dye wastewater 4 Catalyst 第 1 期 成岳等 Fe MEL 分子筛催化剂的制备及其催化脱色 149 2 3 实验方法 2 3 1 催化剂的制备 采用水热晶化法合成 MEL 分子筛 以 TBAOH 为 模板剂 硅溶胶为硅源 摩尔比为 SiO2 TBAOH H2O 1 0 35 53 10 按比例在烧杯中加入适量 TBAOH 缓慢 滴加硅溶胶并搅拌 再加入去离子水 室温下搅拌 3 h 得到白色乳浊液 过夜老化 将母液转移至内衬聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜中 170 晶化 48 h 将晶化产物 洗涤 干燥 600 下焙烧 6 h 即得 MEL 分子筛 在 常温下称取适量 FeCl3加入 MEL 分子筛中 用玛瑙研钵 充分研磨 200 下焙烧 4 h 得负载型催化剂 Fe MEL 2 3 2 催化剂的表征 X 衍射分析为 Cu 靶 K 辐射 管电压 40 kV 管电 流 40 mA 扫描步长 0 02o s 扫描范围 2o 70o 样品在 无水乙醇中超声波分散 扫描电镜放大 5000 倍观察形 貌 用热分析系统进行热重 差热分析 温度范围 25 800 升温速度 20 min 红外光谱分析采用 KBr 压 片法 2 3 3 催化脱色实验 将 80 mL 配制好的浓度 10 60 mg L 的模拟废水加 入锥形瓶 调节体系 pH 值 2 4 6 8 10 12 调整搅拌 器转速 加入 0 00 0 07 mol 30 H2O2和 0 0 4 g 不 同 Fe 负载量 0 60 的催化剂 搅拌一定时间 1 3 5 h 后在 590 nm 波长处测定活性艳蓝 KN R 的吸光度 根 据公式 r A0 A A0计算活性艳兰 KN R 的脱色率 r 式 中 A0和 A 分别为原溶液和一定时间所取样品的吸光度 3 结果与讨论 3 1 Fe MEL 分子筛的物化性能表征 3 1 1 Fe MEL 分子筛的 XRD 分析 MEL 分子筛及 Fe MEL 催化剂的 XRD 谱见图 2 从图可以看出 MEL 的衍射峰峰形尖锐 是典型的 MEL 分子筛的特征峰 与文献 10 11 报道的 MEL 图谱基本一 图 2 MEL 分子筛和 Fe MEL 分子筛催化剂的 XRD 谱 Fig 2 XRD patterns of MEL zeolite and Fe MEL zeolite catalyst 致 可以认为 合成的样品纯度较高 结晶度良好 Fe MEL 的衍射峰有 Fe2O3的特征峰 Jade 软件检测 负载 Fe 后的 MEL 特征峰尖锐化 有较多弥散峰 峰强 较高 初步认为 Fe 以 Fe2O3形式负载于 MEL 分子筛上 3 1 2 Fe MEL 分子筛的热重 差热分析 图 3 是 Fe MEL 分子筛的热重 差热曲线 升温速 率 20 min 从图可以看出 在约 107 出现一个小的 吸热峰 伴随失重过程 是催化剂所含水分被去除 在 329 6 432 2 和 544 5 出现 3 个放热峰 伴随持续失重 为负载的 Fe 向非晶态 Fe2O3晶化 最终向更稳定的 Fe2O3的转变 12 模板剂 TBAOH 在此温度段脱除 图 3 表明 Fe MEL 沸石孔道内的水在约 100 去除 模板 剂在约 550 完全去除 最终铁以 Fe2O3形式负载于 分子筛上 图 3 Fe MEL 分子筛催化剂的热重 差热曲线 Fig 3 DTA TG curves of Fe MEL zeolite catalysts 3 1 3 Fe MEL 分子筛红外光谱分析 图 4 是 Fe MEL 分子筛催化剂的红外光谱 基本保 持了 MEL 分子筛谱图的特征 约 1097 3 和 802 3 cm 1 处为内部 Si O 四面体单位的反对称和对称伸缩振动 447 5 cm 1附近为 Si O 键的弯曲振动 1230 3 cm 1处 为分子筛外部连接的振动 是由 Si O 键反对称伸缩振 图 4 Fe MEL 分子筛催化剂的红外光谱 Fig 4 FT IR spectrum of Fe MEL zeolites catalyst 10203040506070 2 o Fe MEL Fe2O3 MEL MEL Intensity 0100 200 300 400 500 600 700 800 72 76 80 84 88 92 96 100 0 15 0 10 0 05 0 00 0 05 0 10 0 15 0 20 544 5 432 2 329 6 107 2 Temperature Weight loss Heat flow V 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800600400 447 5 552 1 802 3 1097 3 1230 3 Wavenumber cm 1 Transmittance 150 过 程 工 程 学 报 第12卷 动引起的 552 1 cm 1处是分子筛骨架的次级结构单元 的特征振动带 这 2 个吸收是反映 MEL 分子筛结晶纯 度的指纹吸收带 13 14 图4证明Fe负载于分子筛的表面 和孔道中 未进入分子筛晶格中 未引起分子筛结构变 化 15 3 1 4 Fe MEL 分子筛的结构分析 MEL 分子筛和 Fe MEL 分子筛催化剂的扫描电镜 显微结构见图 5 由图 5 a 可知 合成的 MEL 分子筛呈 较规则的蚕茧状 粒度约为 2 5 m 6 m 表面分布许 多孔 有利于 Fe 吸附 由图 5 b 可以看出 负载分子筛 表面孔大部分被覆盖 一些颗粒物吸附在表面 这些颗 粒物无规则晶形 分子筛表面较粗糙 16 仍保持较规则 的蚕茧状 但分散性更好 粒度变为约 1 5 m 2 5 m 更均匀 说明负载 Fe 未破坏 MEL 分子筛的结构 表明 通过机械混合法所制催化剂中多数 Fe 位于分子筛的超 笼外 17 与红外光谱检测结果吻合 进一步说明由于大 量Fe附着在MEL分子筛表面才使催化剂的催化活性明 显提高 a MEL b Fe MEL 图5 MEL分子筛和Fe MEL分子筛催化剂的扫描电镜照片 Fig 5 SEM images of MEL zeolite and Fe MEL zeolite catalyst 3 2 催化剂的催化脱色性能 3 2 1 Fe 负载量的影响 Fe 负载量对染料废水脱色的影响见图 6 由图可 知 负载 30 Fe 的催化剂的催化脱色性能最好 负 载量超过 35 脱色效果急剧下降 这是因为适当提高 Fe3 负载量可增加催化剂活性组分含量及表面活性点 位 有利于 H2O2活化 从而提高了染料的脱色率 18 19 但当 Fe 负载量过大时 一方面降低了催化剂的比表面 积 影响染料分子的吸附 另一方面过多的催化活性中 心可能导致 H2O2直接分解 产生较少 OH 20 因此 负 载量过大对活性艳蓝的脱色反应不利 图6 Fe负载量对染料废水脱色的影响 Fig 6 Effect of Fe doping on decoloration rate of dye wastewater 3 2 2 催化剂用量的影响 催化剂用量对脱色效果的影响见图 7 由图可以看 出 不加催化剂 仅加 H2O2时 处理效果不好 脱色 率只有 14 6 加入 3 75 g L 催化剂时 脱色率较其他 量时好 确定催化剂的最佳加量为 3 75 g L 因为随催 化剂用量增加 催化活性中心增多 H2O2的活化效率升 高 有利于染料脱色 20 但在提高脱色反应效率的同时 反应体系中捕获 OH 和染料活性正离子中间体的表面 点位随之增多 导致自由基与活性中间体猝灭拮抗反应 存在 不断增加催化剂加量 脱色反应效率逐步减小 21 图7 催化剂投加量对染料废水脱色的影响 Fig 7 Effect of catalyst amount on decoloration rate of dye wastewater 0102030405060 0 20 40 60 80 100 Decoloration rate of dye wastewater r Mss fraction of FeCl3 012345 20 40 60 80 100 Decoloration rate of dye wastewater r Catalyst dosing quantity g L 第1期 成岳等 Fe MEL分子筛催化剂的制备及其催化脱色 151 3 2 3 H2O2用量的影响 H2O2用量对脱色效果的影响见图 8 由图可以看 出 在相同的反应时间内 不加 H2O2仅加含铁分子筛 的脱色率可达 68 1 原因是在振荡过程中 空气中的 氧气不断进入反应体系中 Fe2O3作为半导体吸收太阳 光 光催化氧化水分子生成 OH 降解染料分子 22 加 入 H2O2后 处理效果显著上升 用量为 37 5 mL L 时脱 色率达到最大 为 92 3 H2O2过量脱色效果明显下降 原因可能是 H2O 投加量过多 消耗了部分 OH 而形成了 氧化能力较弱的 HO2 H2O2 OH H2O HO2 而氧化 能力较强的 OH 是催化氧化染料脱色的主要基团 从而 使氧化剂量减少 不利于脱色反应进行 23 图8 30 H2O2用量对染料废水脱色的影响 Fig 8 Effect of amount of 30 H2O2 solution on decoloration rate of dye wastewater 3 2 4 反应时间的影响 反应时间对染料废水脱色的影响见图 9 从图可以 看出 2 5 h 内催化剂对染料的脱色效果随反应时间增加 而逐渐增加 在 2 5 h 时达到最大 为 92 1 当反应时 间大于 2 5 h 时 脱色率降低 曲线趋于平缓 这是由于 图9 反应时间对染料废水脱色的影响 Fig 9 Effect of reaction time on decoloration rate of dye wastewater 湿式催化氧化分 2 个阶段 第 1 阶段是快速氧化阶段 第 2 阶段是慢速氧化阶段 经过快速反应阶段后 大部 分有机物质被氧化成不易被氧化的小分子物质 24 3 2 5 模拟废水初始浓度的影响 溶液初始浓度对染料废水脱色的影响见图 10 从 图可以看出 活性艳蓝 KN R 溶液的初始浓度对脱色效 果的影响较明显 随浓度增加 脱色率增加 浓度为 30 mg L 时 脱色率为 97 1 但浓度达到一定值时 又会 随浓度增加而减小 这可能是因为当染料浓度增加时 单位体积内的染料分子数增加 催化剂的活性位点没有 变化 活性位点不足以使增加的染料分子脱色 因此染 料浓度增加时 脱色率反而降低 25 因此 要控制被处 理物质的浓度 以达到高处理效率 图10 活性艳蓝溶液初始浓度对染料废水脱色的影响 Fig 10 Effect of initial concentration of reactive blue solution on decoloration rate of dye wastewater 3 2 6 溶液 pH 值的影响 溶液 pH 值对染料废水脱色的影响见图 11 从图可 以看出 当溶液为酸性或中性时 溶液的脱色率较高 pH 值为 2 6 时对活性艳蓝 KN R 溶液的脱色率相近 为 97 左右 但溶液 pH 值增加脱色率减小 染料分子 的降解历程是先吸附再催化氧化 pH 值能改变活性艳 蓝 KN R 在溶液中的存在状态 进而影响染料分子的吸 附 在酸性环境下 分子筛中 Si O 键与活性艳蓝 KN R 中的乙烯砜基活性基团形成共价键 26 从而产生 较强的吸附作用力 pH 值升高时 染料分子不易发生 水解 在分子筛表面仅是物理吸附 吸附量较少 处理 效果较差 另一方面 酸性环境也有利于去除伴随 OH 生成而产生的 OH 离子 保持催化剂的活性 21 从经济 适用性考虑 选择 pH 为 6 最佳 优化的脱色反应条件为 调节 30 mg L 活性艳蓝 KN R溶液的pH值为6 加入3 75 g L催化剂 37 5 mL L 30 H2O2 反应 2 5 h 在此条件下的脱色率可达 97 8 1 01 52 02 53 03 5 75 80 85 90 95 Decoloration rate of dye wastewater r Time h 102030405060 93 94 95 96 97 Decoloration rate of dye wastewater r Initial concentration of reactive blue solution mg L 0102030405060708090 65 70 75 80 85 90 95 Decoloration rate of dye wastewater r Amount of 30 H2O2 mL L 152 过 程 工 程 学 报 第12卷 图11 溶液pH值对染料废水脱色的影响 Fig 11 Effect of solution pH value on decoloration rate of dye wastewater 3 3 Fe MEL 分子筛催化脱色途径 活性艳蓝 KN R 溶液的紫外 可见吸收光谱有 3 个 吸收峰 分别位于波长 266 291 592 nm 处 根据有机波 谱理论分析 266 和 291 nm 处是苯环的特征吸收峰 592 nm 处是蒽醌与其环上的取代基形成了 2 磺酸 1 3 二氨 基蒽醌大共轭发色体系的特征吸收峰 Fe MEL 分子筛负载的 Fe 能催化 H2O2生成 OH 这是催化染料脱色的关键 OH 首先破坏染料分子中键 能较低的发色基团 生成一些小分子有机物 最终被矿 化 然后与键能较高的苯环结构发生反应 中间产物有 苯醌等 OH 与这些中间产物进一步反应 生成脂肪酸 继续被氧化成 CO2 H2O 和无机盐 27 反应途径如图 12 所示 O O NH2 HN SO3Na SO2CH2CH2OSO3Na Cleavage of benzene N C bond Smaller pieces O2 HO2 OH Fe3 O2 e hv CO2 H2O NOx SO42 Na Fe MEL 图12 Fe MEL催化H2O2使染料脱色的反应途径 Fig 12 Reaction pathway for KN R dye by H2O2 with Fe MEL catalyst 4 结 论 1 以摩尔比 SiO2 TBAOH H2O 1 0 35 53 合成了 MEL 分子筛 样品结晶度好 纯度高 2 采用机械混合法制备了Fe MEL分子筛催化剂 分析证明Fe3 以 Fe2O3形式较好地负载于MEL分子筛 的表面和孔道中 未破坏 MEL 分子筛的结构 具有活 性位点多的特征 3 催化剂对活性艳蓝 KN R 溶液的最佳脱色条件 为 活性艳蓝初始浓度 30 mg L pH 6 催化剂加入量 3 75 g L 30 H2O2加入量 37 5 mL L 反应时间 2 5 h 此条件下 脱色率可达 97 8 参考文献 1 Esther F Tibor C Gyula O Removal of Synthetic Dyes from Wastewater A Review J Environ Int 2004 30 7 953 971 2 Malik P K Saha S K Oxidation of Direct Dyes with Hydrogen Peroxide Using Ferrous Ion as Catalyst J Sep Purif Technol 2003 31 3 241 250 3 Neyens E Baeyens J A Review of Classic Fenton s Peroxidation as an Advanced Oxidation Technique J J Hazard Mater 2003 B98 33 50 4 Valange S Gabelica Z Abdellaoui M et al Synthesis of Copper Bearing MFI Zeolites and Their Activity in Wet Peroxide Oxidation of Phenol J Microporous Mesoporous Mater 1999 30 177 185 5 Kasiri M B Aleboyeh H Aleboyeh A Degradation of Acid Blue 74 Using Fe ZSM5 Zeolite as a Heterogeneous Photo Fenton Catalyst J Appl Catal B Environ 2008 84 1 2 9 15 6 Fajerwerg K Debellefontaine H Wet Oxidation of Phenol by Hydrogen Peroxide Using Heterogeneous Catalysis Fe ZSM 5 A Promising Catalyst J Appl Catal B Environ 1996 10 4 L229 L235 7 吕树祥 魏佳 胡炀 等 Fe ZSM 5 分子筛催化剂催化降解高浓 度含酚废水 J 过程工程学报 2008 8 4 751 755 8 Anunziata O A Eimer G A Pierella L B Catalytic Conversion of Natural Gas with Added Ethane and LPG over Zn ZSM 11 J Appl Catal A Gen 2000 190 1 169 176 9 Lapshin A E Shepelev Y F Smolin Y L et al Selenium Clusters in Channels of the Porous Silica ZSM 11 J Glass Phys Chem 2008 24681012 50 60 70 80 90 100 Decoloration rate of dye wastewater r pH 第1期 成岳等 Fe MEL分子筛催化剂的制备及其催化脱色 153 34 1 77 81 10 董俊萍 余辉 谢颂海 等 全硅 MEL 纳米分子筛的合成及物 化性质 J 化学学报 2002 60 5 950 954 11 Treaey M M J Higgins J B Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites J Appl Catal 1986 21 2 388 389 12 马振叶 李凤生 叶明泉 等 Fe2O3 油酸纳米复合粒子的结构 及性能表征 J 南京理工大学学报 2004 28 4 436 439 444 13 张福顺 吴志芸 阚秋斌 Ti ZSM 11 的红外光谱研究 J 物理 化学学报 1995 11 9 836 839 14 须沁华 于秋明 红外光谱法研究不同硅铝比的ZSM5及ZSM 11 分子筛的骨架振动 J 高等学校化学学报 1988 9 5 508 509 15 李风起 蒙脱土负载三氯化铁氧化苯偶姻制备苯偶酰 J 应用 化工 2011 40 3 459 461 16 刘咏 李妍 赵仕林 等 锰 稀土 Y 分子筛复合电催化处理含 酚模拟废水 J 中国环境科学 2011 31 5 740 747 17 王平 分子筛负载铁催化剂上的费托合成反应 D 厦门 厦门 大学 2006 81 18 Phu N H Hoa T T K Tan N V et al Characterization and Activity of Fe ZSM 5 Catalysts for the Total Oxidation of Phenol in Aqueous Solutions J Appl Catal B Environ 2001 34 4 267 275 19 Kavitha V Palanivelu K The Role of Ferrous Ion in Fenton and Photo Fenton Processes for the Degradation of Phenol J Chemosphere 2004 55 9 1235 1243 20 高肖汉 吕雪川 陈平 等 Fe FSM 16 催化苯酚与过氧化氢反 应合成二酚 J 功能材料 2011 42 增刊 IV 648 650 21 陈爱因 马小东 孙红文 Y 型分子筛负载铁催化剂对活性艳蓝 KN R 脱色的研究 J 环境化学 2008 27 1 23 28 22 Bandara J Mielczarski J A Kiwi J Photosensitized Degradation of Azo Dyes on Fe Ti and Al Oxides Mechanism of Charge Transfer during the Degradation J Langmuir 1999 15 22 7670 7687 23 Ramirez J H Maldonado H dar F J P rez Cadenas A F et al Azo dye Orange II Degradation by Heterogeneous Fenton Like Reaction Using Carbon Fe Catalysts J Appl Catal B Environ 2007 75 3 4 312 323 24 钮娜 董学伟 董晓丽 等 催化湿式氧化法降解活性艳蓝的研 究 J 环境科学与技术 2010 33 12 99 108 25 孙亮 董学伟 马春 等 高铁酸钾氧化降解活性艳蓝 KN R J 大连工业大学学报 2011 30 2 120 122 26