（无机化学专业论文）无机纳米粒子的仿生合成及其表征.pdf

摘要 纳米科技是2 1 世纪非常重要的 将对社会发展产生显著影响的科学技术 纳米结构的 合成无论对基础理论研究还是对应用研究都具有特殊意义 可以说纳米结构的合成与组装是 整个纳米科技的基础 硫化物纳米粒子具有特殊的光电性质 而纳米羟基磷灰石 h a p 和纳米氟化钙 c a f 2 具有很好的骨修复和再矿化性能 因此研究这些纳米结构的合成与组装对仿生合成具有优异 性能的特殊材料具有十分重要的指导意义 本文以仿生合成的方法 利用牛血清白蛋白和胃蛋白酶为生物模板 成功合成了纳米硫 化物 纳米羟基磷灰石和纳米氟化钙 对产物进行了x 射线衍射分析 透射显微镜 扫描电 镜和热重一差热的测试 同时对得到的硫化物粒子进行了紫外可见吸收光谱的测定 结果进 一步表明合成的硫化物颗粒在纳米尺度 荧光光谱的测试结果表明 合成的纳米硫化物具有 较好的发光性能 此外 我们还研究了各种因素 硫镉比 蛋白质浓度和p h 值等 对产物的 尺寸 形貌和发光性能的影响 从而得到了制备各种微观形貌的纳米粒子的最佳条件 我们 还对反应溶液进行了电导率和傅立叶变换红外光谱测试 并利用红外拟合技术研究了蛋白质 二级结构的变化情况 通过分析蛋白质模板的成核位点和蛋白质构象的变化 表明了蛋白质 与纳米粒子静电和空问构型的相互匹配作用是蛋白质指导纳米粒子合成的本质 揭示了在蛋 自质对纳米粒子合成的机理 由于用来合成无机纳米粒子的蛋白质模板为水溶性高分子模板 所用的溶剂是水 污染 小 在室温下反应 体现了绿色化学的优点 这为纳米材料的合成提供了一种新的思路 关键词 蛋白质生物模板纳米硫化镉纳米硫化铅纳米羟基磷灰石纳米氟化钙仿生合成 a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g yw i l lb eas t r a t e g i cb r a n c ho fs c i e n c ea n de n g i n e e r i n gf b rt h e 2 1 s tc e n t u r y o n et h a tw i l ld r a m a t i c a l l yi m p a c to nt h eh e a l t h w e a l t h a n ds e c u r i t yo f t h ew o r l d sp e 叩l e a sm eb a s i so ft i l ew h o l en a n o t e c h n o l o g y n a n o s t m c t u r e sh a v e s i g n i f i c a n te 琵c to nt h e o r i e sa n da p p l i c a t i o n s s u l f i d en a n o p a r t i c l e sh a sd i s t i n g u i s h e do p t i c a la n de i e c t r o n i cp r o p e f t i e s a n d h r y d r o x y a p a t 主t e c a l c i u mf l o u r i d en a n o p a r t i c l e sh a v et h eg o o dp r o p e r t i e si nb o n e p m s t h e s e sa n dr e i n i n e r a l i z a t i o n s o i ti sn o to n l yt h e o r e t i c a h ys 培n i f i c a n tt or e s e a r c h t h eb i o m i m e t i cs y n t h e s i so ft h e s en a n o p a r t i c l e s b u ta l s oi n s t m c t i v e l yi m p o r t 锄tt o t h eb i o m i m e t i cs y n t h e s i so fs p e c i a lm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r w er e p o r t e d ab i o m i m e t i cm e t h o dt o s y n t h e s i s o fs u l f i d e n a n o p a f t i c l e s h r y d r o x y a p a t i t en a n o p a r t i c l e sa n dc a l c i u mf 1 0 u r i d en a n o p a r t i d e s t h e p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t e m s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m t h e r m a l g r a v i t y d i f 托r e n t i a lt h e 1 1 a la n a l y s i s r g d 1 a l t h eo b t a i n e ds u l f i d en a n o p a r t i c l e s w e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d b y u 7 v i s i b l e a b s o 甲t i o ns p e c t m m u v a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e p l 7 n l ee f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sm c l u d i n gt h ep ho ft h e r e a c t i o ns o l u t i o n 1 1 aa c d 2 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f p f o t e i n s o l u t i o no n n a n o s t m c t u r e sa n dp h a s eo ft h er e s u l t i n gp r o d u c t sw e r es t u d i e d n l ee 虢c to fm 2 o n p e p s i na n dt h ec h a n g eo fp e p s i ns e c o n d a r ys t r u c t u r ew e r es t u d i e dt h r o u g hf r i ra n d c u e f i t i i n gt e c l n i q u e s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ep r o t e i nn o to n l yi n d u c et h e n u c l e a t i o n b u ti n h i b i tt h ef u r n l e r g r o w t h o fm sn a n o p a r t i c l e s 1 h e p o s s i b l e l i m e c h a n i s mo fn a n o p a n i c l e sf o f m a t i o ni nt h ep r o t e i nt e m p l a t ew a sa l s od i s c u s s e d f o u rk i n d so fi n o 唱a n i cn a n o p a n i c l e sw e r eb i o m i m e t i cs y n t h e s i z e di na q u e o u s s o l u t i o no fp r o t e i na tr o o mt e m p e r a t u r e t h i sm e t h o ds h o wt h em e r i to fg r e e n c h e m i s t r y a n de x t e n dan e wm e t h o df o rt h es y n t h e s i so fv a r i o u sn a n o s t r u t u r e s 1 e y w o r d s p r o t e i n b i o t e m p l a t e c d s p b s h r y d r o x y a p a t i t e c a f 2 n a n o p a n i c l e s b i o m i m e t i cs y n t h e s i s i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米科技 纳米科学的产生堪称科学史上的一次革命 纳米科学的发展为化学 物理学 材料学 生物学及仿生学等学科的交叉发展提供了新的机遇 纳米科技是研究结构尺寸在1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学 技术 狭义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料 新器件 研究新工艺的方法和手 段 著名的理论物理学家 诺贝尔奖获得者理查德 费曼在1 9 5 9 年曾预言 毫无疑问 当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话 将大大扩充我们可能获得物性的范围 i b m 公司的首席科学家a h l l s t m n g 在1 9 9 1 年曾经预言 我相信纳米科技将在信息时代的下一 阶段占中心地位 并发挥革命的作用 正如7 0 年代初以来微米科技己经起到的作用那样 这些预言十分精辟地指出了纳米科技的地位和作用 有预见性的概括了材料科技发展的一 个新的动向 这也就是纳米科技的引人之处 随着纳米体系和各种超结构体系研究的开展 和深入 他们的预言萨在逐渐成为现实 由于纳米科技为发展新的材料提供了新途径 极 大地丰富了纳米材料制备科学 纳米材料已成为材料科学研究的前沿热点领域之一 受到 国际上的广泛重视 纳米科技在近十几年中取得了飞速的发展 其研究领域包括 纳米物理学 纳米化学 纳米生物学 纳米电子学与纳米电子技术 纳米摩擦学 单原子操纵与原子搬迁技术 微 米 纳米技术 原子团簇科学 纳米材料科学 纳米工艺等 其中 纳米化学是很重要的一 门分支学科 也是其他各门纳米分支学科的基础 1 2 纳米物质的应用现状和发展前景 纳米物质的应用非常广泛 其中人们研究较早的是催化剂 近年来有不少人研制出了 催化活性很高的纳米催化剂 尤其是一些配体稳定化的金属颗粒 其稳定性很好 可用于 均相催化 还具有便于回收的优点 具有良好的应用前景 1 1 纳米光催化剂显示出独特的 性质 吴鸣等用环糊精为模板制备出1 n m 的c d s 颗粒 发现其对于甲醇氧化成乙二醇的 光催化活性显著提高1 2 l 接着他们又用纳米t i 0 2 对苯酚进行光催化分解 发现当颗粒尺寸 小于1 6 n m 时 出现明显的量子尺寸效应 其紫外吸收带明显蓝移 催化活性也有明显的 l 第一章绪论 提高1 3j 据报导 将纳米t i 0 2 涂在高速公路照明设备的玻璃罩表面上 由于其光催化活性 高 其表面上沾的油污可以被分解掉 因而可以使表面保持良好的透光性忆 纳米物质另一个重要用途是用做传感材料 纳米尺寸的s i 0 2 凝胶 堆积密度只有 o 1 7 c m 2 比表面积达8 7 0 m 镰 经过表面化学修饰 可以成为良好的传感材料 可制成氧 气的快速传感器 响应时间只有1 5 s 引 江龙等用还原法制备的纳米金颗粒可作为葡萄糖转 化酶的载体 发现用2 n m 的金颗粒的活性要比用6 n m 的金颗粒的活性高 而且它们的活 性都比用微米尺寸金颗粒高的多i 另外 用微乳液制成小于2 0 i l m 的z i l 0 颗粒作为气敏 材料时 其灵敏度要显著高于3 0 n m 以上的z n o 颗粒n 纳米陶瓷材料是近年来受到重视的一个领域 其特点是在一般陶瓷中添加少量纳米陶 瓷粉经烧结后其力学性能会有成倍的增加 在s i 3 n 4 中加入纳米s i c 粉后 可以产生塑性 其高温抗氧化性能和高温抗蠕变性也都大大优于一般s i n 4 陶瓷材料i 引 还有人发现 s i c 的纳米棒的强度比纳米碳管更高 因此是极好的增强填料 有人甚至认为 这可能是世界 上已发现的材料中力学性能最强的材料叽 纳米陶瓷材料又是一种良好的生物医学材料 这也是一个有发展前途的领域 颗粒尺 寸分别为2 3 和3 2 砌的 2 0 3 和t i 0 2 对成骨细胞的附着力大大高于分别为6 2 n 1 i l 的m 2 0 3 和2 um 的t i 0 2 这样 它们与活细胞有较好的相互结合性能 可以成为矫形科和牙科手 术的良好材料 l o 某些纳米颗粒或纳米膜具有良好的润滑和减磨性能 例如用铝酸钠和硫化钠为原料合 成了用二烷基二硫代磷酸盐 d d p 修饰的m o s 2 和p b s 将它们分散在润滑油中可以使磨 损量减少4 0 一7 0 1 1 12 1 将纳米z r 0 2 和纳米s i 0 2 加入到聚合物中作为固体润滑材料 可以达到很低的摩擦系数 磨损量也大大降低1 1 3 1 4 j 贝壳 甲虫壳 珊瑚之类的天然材料具有特别优异的力学性能 据分析 它们是由被 某种有机粘合剂连接的有序排列的纳米碳酸钙颗粒构成的 人们很久以来就在设法仿制 但一直没有成功 对纳米物质的研究为此打开了可能的途径 已有人利用表面活性剂 可 溶性硅酸盐 有机单体和 些交联体和助剂 制成了有机和无机交替的多层膜 可达几百 层 用紫外光使单体聚合后 成为强度 韧性 硬度都达到与天然贝壳相似的水平 这种 材料有可能用于耐磨涂层机械部件等 1 5 l 近年来开发出来的纳米碳管具有特别优异的性能 在微电子学 化学传感材料 贮氯 材料等方面的应用取得了很人的进展 此外 纳米物质还有许多其它的用途 如用来制备光电材料 添加剂 吸附剂 电极 2 第一章绪论 材料 润滑剂 磁汜录材料 电予陶瓷材料等 纳米物质的应用前景十分诱人 1 3 纳米粒子的制备方法 制备纳米粒子已有多种方法 概括起来分为物理方法和化学方法两大类 归纳如下 表1 1 纳米粒子的制各方法 1 曲k1 1s y l l t h e s i z e dr o u t e so fn a n o p a r t i c l e s 方法 制备特点 蒸发冷凝 用真空蒸发 加热 电弧高频感应等使原料气化而成 物 法 等离子体 然后在惰性气体气氛中骤冷制得纳米金属 纯度高 结晶度好 粒度可控 理 粒子 但技术设备要求高 方 法物理粉碎 通过冲击波等诱导爆炸反应 合成单一或复合氧化纳操作简单 但产物不纯 粒度 法米粒子 不易控制 气相等离 子体沉淀 利用激光 电弧等使有机金属化合物蒸汽产生等离子粒度可控 无黏结 粒度分布 法 体 通过自由基反应合成纳米半导体粒子 均匀 水热合成纯度高 粒径分布窄 品型好 法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成 但晶化时间长 粒度可控 纳米粒子表面缺陷 表面化学 利用胶体化学方法制成表面键修饰剂的纳米粒子 得到改善 但易发生絮凝和粒 化 修饰法 子团聚 学 化学沉淀将沉淀剂加入到金属盐溶液中 得到沉淀后进行热处 操作简单 但易引进杂质 粒 方 法 理 包括直接沉淀 共沉淀 均一沉淀等 度不易控制 产物损失多 法 经过离子反应生成沉淀后 经化学絮凝和胶溶制得水 胶体化学粒度小且粒径可控 但易发生 法 溶胶 再以d b s 处理 有机溶剂萃取 减压蒸馏 经 热处理即得纳米粒子 粒子团聚 金属醇盐通过控制金属醇盐的水解而获得一系列不同粒径的纳 水解法米粒子 纯度高 粒度小 粒径分布窄 模板反应 利用分子筛等特有孔道 笼型结构 先将金属离子交 换引入 然后引入硫化氢 制得硫化物 r 导体纳米粒 粒径可控 但易引入杂质 且 法 成分表征困难 子 表1 1 介绍了目前常用的纳米粒子的制备方法 其中常用物理方法有蒸发冷凝法和物 理粉碎法 而常用的化学方法有水热法 化学沉淀法 胶体化学法和模板法等 这些方法 各具特点 但大都存在着制备条件苛刻 所用原料对人体有害 生产成本高 单个分散的 纳米粒了不稳定很容易发生团聚 咀及制成材料后其机械性能和加工性能均不理想等问 题 因而限制了其应用范围 因此发展新的更环保 更科学的方法 并将制各出无机纳米 颗粒以材料形式付诸于应用 实现对纳米微粒的尺寸大小 粒度分布以及形状和表面修饰 第一章绪论 的控制 是目前纳米材料研究的关键 仿生合成方法制备纳米粒子是近年来新兴的一种方法 仿生方法制备纳米材料所需要 的反应条件温和 耗费的能量少 且制备出的颗粒粒径均匀 形貌独特 町以在很多方面 解决传统方法制备纳米颗粒所遇到的问题 1 4 仿生合成纳米物质 1 9 7 5 年b l a c k e m o r e 在趋磁细菌中发现了纳米级磁铁矿晶体 这种单磁畴的磁铁矿晶体 的大小均在4 5 8 n m 范围内 b l a c k e m o f e 的这一发现为我们利用生物的某种特性在常温常压 下制备无机纳米颗粒提供了一条思路 仿生合成 仿生合成 1 6 l 是受生物矿化过程 1 7 j 启示而发展起来的新方法 生物矿化是生物体将无机 物与有机质通过自组装 形成具有生物功能的特殊材料的过程 生物矿化具有以下显著特 征 即无机先驱物在有机自组装体与溶液相的界碰处发生化学反应 在自组装体的模板作 用下 形成具有一定形状 尺寸 取向和结构的无机 有机复合体 生物矿化生成的纳米物 质为人们提供了一个深入了解无机 有机界面材料化学的重要方法 生物体系富含大量的有 机超分子组装体 这些有机超分子组装体赋予了无机材料以独特的精美结构 使得无机材 料在结构尺寸 形貌 取向 纹理构造和物质组成上被精确地控制 矿化材料的组装是在 无机 有机界面上由静电的 结构的和立体化学的互补性来支配的 界面分子识别促进了矿 化材料的构建 晶体的生长和取向 这不仅是控制生物矿化结构的特点 同时在合成材料 化学中也有重要的普遍的应用价值 生物矿化可以分为四个阶段 1 8 11 9 l 1 有机大分子预组 装 2 界面分子识别 3 生长调制 4 细胞加工 上述四个方面给无机 有机复合材料的 合成以重要的启示 先形成有机物的自组装体 无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界 面处发生化学反应 在自组装体的模板作用下 形成无机 有机复合体 将有机物模板去除 后即得到有组织的具有一定形状的无机材料 出于表面活性剂在溶液中可以形成胶束 微乳 液晶 囊泡等自组装体 因此可用作 模板来制备纳米无机矿物 2 0 2 目前经常采用表面活性剂在水溶液中形成的胶束 微乳液 囊泡 l b 膜作为无机底物材料 g i l e s tm a t 甜a 1 的空间受体 h o s t 通过分了识别作用将无 机材料的合成限制在有序的纳米级空问内 从而合成无机纳米材料 1 4 1 表面活性剂为模板制备纳米无机矿物 表面活性剂町构成的白组装体包括胶束 反胶束 微乳液 囊泡 单分子膜 l b 膜 和双层类脂膜等 2 2 l 如图1 1 所示 水溶胶束多为直径4 1 0 n m 的球体 反相胶束具有类似的 4 第一章绪论 大小 微乳和囊泡的直径分别为5 5 0 0 n m 和3 0 1 0 0 0 n m 2 3 j 单分子膜和l b 膜为二维的有序 聚集体 单层膜厚度约为2 5 1 0 l l m 由于这些聚集体的尺度在纳米范畴 因而表现出既不 同于分子特性又不同于体相特性的介观物质的特有性质 正如生物体内有机基质为生物矿 物的形成提供反应微区一样 分子聚集体提供了加溶的中心和某些化学反应的微区 因而 可以用来模拟生物矿化的的某些过程 2 叭 下面以表面活性剂所构成的不同的自组装体分别 予以介绍 图1 1 表面活性剂所构成的自组装体的结构示意图 f i g u r e1 1s k c t c ho f t h es e l f a 鼯e l b l cs t n i c i u r eo f s u r f a c t a m 1 4 1 1 胶束和反胶束模板法制备纳米无机矿物 在水溶液中当表面活性剂浓度达到临界胶束浓度时开始形成胶束 m i c e l l e 随着表面 活性剂浓度的增加 依次形成球状胶束 棒状胶束和液晶相 胶束通常为球形 窄分布 其尺寸约为几十个纳米 利用胶束来制备纳米无机矿物 通常是将两种反应物分别配成胶 束溶液 然后将二者等量混合 再电磁搅拌一段时间后 即可得到含有纳米微粒的胶束溶 液 t u i k 2 5 1 等在阴离子表面活性剂a o t 存在下制备了草酸钙 并比较了在有a o t 和无 a o t 两种情况下草酸钙晶体结构和相态的变化 s i j i n e 陋2 6 垮研究了在阴离子表面活性剂 s d s 和阳离子表面活性剂 d d a c 存在下草酸钙晶体从c o d 向热力学稳定的c o m 的相转 变情况 并讨论了水合草酸钙与表面活性剂体系之间的相互作用 实验表明 s d s 和d d a c 分别对c o m 和c 0 d 的不同晶面表现优势吸附 a s e l l i n g e r 等在胶束中合成了聚甲基丙烯酸 第一章绪论 十二烷酯 s i 0 2 纳米复合材料1 2 7 l 此外 胶束中t i 0 2 c d s e c d s z n s z n o 和f e 3 0 4 等的 研究均有报道 其物理 化学特性与这些晶体的尺寸相关 当其直径 2 n m 时具有较好的稳 定性 反胶束 r e v e r s e dm i c e l l e 是表面活性剂在有机溶剂中自发形成的各向同性 热力学 稳定 外观透明或半透明的胶体分散体系 它是在非极性溶剂中 当有痕量水存在时 表 面活性剂之间的偶极一偶极以及离子对相互作用所形成的 反胶束中纳米微粒的形成有三 种方式 一是将反应物a 增溶于反胶束中 另一种气体反应物b 通入反胶束溶液中充分混合 发生反应 得到纳米微粒 二是将增溶有反应物a 和b 的反胶束溶液混合 通过反胶束之间 的碰撞 发生化学反应 并成核 生长 最后形成纳米微粒 三是反应物由油相进入反胶 束内 水解产生纳米微粒 自上世纪8 0 年代b o u t o 衄e t 等首次用反胶束法制备出p t p d r b i r 等单分散金属纳米微粒以来 大量研究表明 反胶束法的最大特点是可以通过调节增溶 水量来控制反胶束水池的大小 从而调控产物的尺寸与形态 使产物具有粒径小而均匀 呈单分散等优点 成国祥等以a o t 水 异辛烷反胶束体系为研究对象 研究了反胶束微反 应器中制备纳米微粒的适宜条件 表明过高的温度不利于反胶束的稳定 含水量 h 2 0 a o t 是体系的重要凋节因素 通过改变反应器的含水量 可调节制备微粒 的粒径 成国祥等还在水 琥珀酸二异辛酯磺酸钠 a o t 异辛烷 d a 反胶束体系中制 备了均一的尺寸1 5 n m 以下的f e 3 0 4 纳米微粒 实验表明 反胶束结构和内核水的状态与其 含水量呈规律性变化 隋晓萌 2 8 j 等利用a e o t 形成的反胶束体系合成了聚苯胺超细粉 并 尝试在反胶束体系中合成聚苯胺 硫酸钡和聚苯胺 氯化银纳米粒子 研究结果表明 反胶 束法可以有效地应用于有机一无机复合纳米材料的制各 另外 李亚栋 2 9 l 等用制得的含有 a g 和s 2 的两种反向胶束混合 在胶束模板的诱导下 制得了a 9 2 s 纳米棒 f e n d l e rj h 等人例利用t r i t o n x 1 0 0 一己醇一环己烷水 a o t 一异辛烷一水 a o t 一庚 烷一h 2 0 聚环氧乙烯一异辛烷一h 2 0 等反相胶束制备了c d s t i 0 2 a g c l 和f c 2 0 3 纳米颗 粒的反相胶束溶液 利用c r a b 一己醇一h 2 0 反相胶束制备了硼化钴 硼化铁纳米颗粒 m l s t e i g e 邢a l d 和l m o t t e 等制备了c d s e 和a s 的反相胶束溶液 并详细研究了影响 纳米颗粒大小及均一性的条件m3 2 m o t t el 以a s 反相胶束溶液的制备为例说明一般材 料的制备过程 首先将n a a o t 和a g a o t 溶解于有机溶剂异辛烷中形成有机溶液 然后在搅 拌f 与含有n a 2 s 的水溶液混合 制得a 盘s 的反相胶束溶液 结果发现颗粒的大小可用水量 控制 若以环己烷代替异辛烷作溶剂 颗粒的大小分布更加均匀 且随水和时间的增加颗 粒的大小和均匀性变化较小 臧玲等 3 3 1 通过混合含有s 2 和c d 2 或z n 2 的两种反相胶束溶液 第一章绪论 制得了c d s 和z n s 的半导体的纳米粒子 并研究了它们的发光性能及其与芘分子问的跨相电 予转移 反相胶束模板法合成纳米材料操作简单 条件温和 合成的产物在结构和性能上与一 般的理化方法相比也有优势 得到了广泛的重视 目i j 仃 用这种方法合成的一维纳米线棒 有 碳酸钡 硫酸钙 氯化银 氯化铅 银 硫化银等 1 4 1 2 微乳液中纳米无机矿物的制各 微乳液 m i c m 锄u l s i o n 是一类各向同性 清亮透明 粒径从几纳米到几百纳米 热力 学稳定的胶体分散体系f 3 4 l 是研究纳米微粒的形成过程及性质特点的一个良好的介质 根 据分散相与连续相的不同 微乳液可分为 油包水 w o 和 水包油 o w 两种 类型 每种类型的微乳液体系中都含有粒径大小在1 0 1 0 0 n m 范围内的单分散的小液滴 关于这种小液滴的结构 m i t c h e l l 3 5 1 等认为 微乳液液滴界面膜在性质上是一个双重 膜 他们从双亲物聚集体的分子几何排列角度出发 建立了界面膜几何排列模型 以填充 系数这一参数解释了微乳液的结构 这种纳米尺度的液滴不仅为粒子的合成提供了反应的 空间 而且所合成的粒子也被限制在这种纳米空间内 这就是微乳液体系之所以可以作为 纳米反应器的原因 微乳中纳米微粒的制各通常是将两种反应物分别溶于组成相同的两份微乳液中 然后 在一定条件下混合 微乳颗粒在不停作布朗运动时互相碰撞 使得两种反应物通过物质交 换而发生化学反应 生成纳米微粒 由于这些纳米微粒表面包有一层表面活性剂保护层 不易发生团聚 因而其热力学稳定 姚松年1 3 6 垮研究了w 0 型和o w 型卵磷脂微乳液对纳米c a c 0 3 晶型的影响 由卵磷脂 极性头基围成的隔室内部有利于高能态的c a c 0 3 球霰石 生成 胆固醇对上述卵磷脂微 乳液中纳米c a c 0 3 的生成会产生影响 3 7 1 胆固醇的加入可以影响有序体的结构和微乳膜表 面的电荷密度 并改变体系的粘度和微环境 从而改变了纳米碳酸钙晶体形成的驱动力和 晶体结构 g o 位e d i 3 8 等在水 a o i 协一庚烷微乳体系中制备了c a h p 0 4 纳米微粒 研究了二 2 乙基 己基 磷酸 d e p a 对纳米粒晶稳定性的影响 由于有序的d e p a 分子同c a h p 0 4 表面的化学 键合作用 使得c a h p 0 4 不但可以在上述的复合组分中稳定存在 而且可以在w o 微乳体系 中稳定存在 马季铭等m4 0 利用t r i t o n x 1 0 0 下己醇 环已烷体系制备了直径为2 5 n m 的p i 0 3 超细 粒子 利用 o 微乳制备了z n s 纳米颗粒 以含有等物质的量的z n a c 2 和硫代乙酰胺的水 第一章绪论 溶液作水相 以甲苯作油相 以s p a l l 8 0 和t r i t o n x l o o 作乳化剂 超声混合5 m i n 形成微乳液 加热6 0 形成z n s 颗粒 得到的颗粒直径在4 0 1 0 0 n m 范围内 邹炳锁等h 4 2 利用硬脂酸一 甲苯一h 2 0 体系制备了f e 2 0 3 纳米颗粒 研究了它们的电子结构 发光性质和光学非线性 余保龙等1 4 3 4 4 荆用d b s h 2 0 一甲苯体系制备了含有s n 0 2 微粒有机溶胶溶液 研究了 它们的荧光特性和光限幅特性 文献 4 5 以硬脂酸一有机溶剂一h 2 0 体系制备了s n 0 2 微粒 并研究了x r d e s r 和f 1 1 r 谱 李亚栋等1 4 6 采用水 溶液仲i t o nx 1 0 0 环己烷 正戊醇微乳体系 制备出了片状p b s 0 4 纳米晶 考察并初步讨论了微乳体系中在其它条件保持不变的情况下 改变水溶液体积和 反应物的浓度对其尺寸及形貌的影响以及p b s 0 4 纳米晶在微乳液中的生长和白组装机制 吴庆生等混合相同体积的分别含p b 2 和含a 一的两种 微乳液 诱导合成p b c l 2 纳米线 同时在设法捕获到中间体的基础上 对p b c l 2 纳米线的形成机理进行研究 p b c l 2 纳米线的 形成机理可初步推断为 1 p b c l 2 团簇 c l u s t e r s 及表面活性剂线型胶束模板形成 2 p b c l 2 团簇长大成纳米微粒 并沿线型有机模板定向聚集 3 p b c l 2 纳米微粒取向生长成纳米线 4 7 q u e 等 躺1 以环己烷为油相 不同的表面活性剂 如n p 5 和n p 9 的混合物为水相 在反 相微乳体系中制备了n d 2 c 2 0 4 3 和n d 2 0 3 纳米微粒 这些纳米物质具有特殊的发射光谱 q u e 等 4 9 还使用反相微乳技术制备了e r 2 0 3 纳米晶体 t e m 表明 这些e r 2 0 3 的大小为5 3 0 n m 具有相对强的室温光致发光性能 另外 a g r e l l 等采用微乳技术制备了p d z o 甲醇部分氧 化催化剂 m e l 0 6 康保安等采用w 0 型微乳法合成了脂肪醇胺化负载型金属纳米催化 剂 路林波 等用水合阱作还原剂 在s d s 作表面活性剂的反相微乳液体系里从银铵盐溶 液中制各出粒径为2 0 3 0 n m 的纯净银粉 叶萍萍等用微乳液法合成了新型固体润滑兼油品添加剂 硫代钼酸镍纳米粒子 并 对它的结构 型貌进行了分析观察 用这种方法合成的硫代钼酸镍纳米粒子大小为十几纳 米 并且在润滑油中的分散稳定性更佳 润滑性也更好1 5 l l f e n d l e r j h 利用微乳胶体的相分离 使碳酸钙沉淀发生在油相和水相的界面上 最后 得到多孔的文石膜或文石空心多孔球 5 2 英国的s t e d h e nm a n n 在这方面做了大量的工作 例如在微乳中制各多孔或大孔的霰石型碳酸钙 形状似蜂窝 网状 在双连续相中制备磷 酸盐材料 他们通过晶体在负极的生长 指出了立体化学和荷电适配对生物矿化的影响作 用 5 3 1 4 1 3 囊泡模板法制备纳米无机矿物 第一章绪论 囊泡 v e s i c l e 是由密闭双分子层所形成的球形或椭球形单间或多间隔室所组成 由天 然磷脂所形成的囊泡称为脂质体 1 i p o s o m e 由于囊泡与细胞膜的结构非常相似 所以一直 作为生物膜模型而得到广泛的研究 赵国玺1 5 4 l 对已报道的可形成囊泡的两亲分子进行了分 类总结 姚松年 5 5 等用p c 与水形成的囊泡体系制备了纳米级碳酸钙微粒 并研究了囊泡的组 成 大小和结构的有序性对纳米产物结构和尺寸的影响 在纯水体系中得到的碳酸钙微粒 大于1 7 0 玎 n l 而在囊泡有序体系中生成的碳酸钙颗粒约在1 5 7 0 l l l l l 随着p c 浓度的增大 有序体的结构从双层囊泡转变到双分子层膜液晶态 使得碳酸钙颗粒也有明显增大 囊泡 体系与水溶液中结晶的差异与反应物离子的跨膜驱动力 囊泡的弯曲双分子层凹凸两侧电 势分布和自由能变化等有关 离子浓度 囊泡的大小和双层厚度 温度等均都影响反应物 离子的跨膜驱动力 囊泡的隔室化作用 卵磷脂的极性头部的库仑力对矿物粒子的吸引 疏水链的推斥作用等都会影响无机矿物的结晶过程及晶粒性质 w i l l i a m f 5 6 等使用类脂囊泡隔室制备出了磷酸钙c a 3 p 0 4 2 是将钙离子 磷酸根离子 先分别包在对温度敏感的脂质体中 脂质体由9 0 的d p p c 和1 0 的d m p c 构成 然后将这 两个脂质体混合 加热到3 7 时 就可生成c a 3 p 0 4 2 晶体 在这种体系中c 8 3 p 0 4 2 的生成 可以用来模拟生物矿化过程 1 4 1 4l b 膜制各纳米无机矿物 l b 膜技术是3 0 年代由k b b l o d g e t t 提出的 5 7 l 它是利用分子间相互作用而人为建立起 来的特殊分子体系 是分子水平上的有序组装 l b 膜的制备原理简单地说就是利用具有疏 水端和亲水端的两亲分子在气 液 一般为水溶液 界面上的定向性质 在侧向施加一定 压力 高于数十个大气压 可行成紧密定向排列的单分子膜 这种定向排列可通过一定的 挂膜方式有序而均匀地转移到固体载片上 u i 膜技术可用于制各纳米微粒与超薄有机膜形 成的无机 有机层交替的复合材料 主要采用以下两种方法 1 利用含金属离子的u 膜 通过与h 2 s 等进行化学反应获得无机有机交替膜结构1 5 8 l 2 已制备的纳米粒子的u 组装 5 9 6 们 前者能制各的材料比较有限 无机相多为金属硫化物 而后者比较有前途 b n g m u i r b l o d g e f t l b 膜因具有如下特点而倍受人们的重视 1 超薄且厚度准确 控制 这种纳米级的薄膜满足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求 2 膜中分子排列 高度有序且各向异性 使之可根据需要设计 实现分子水平上的组装 3 制膜条件温和 操作简单 因而 l b 膜在发展新型光电子材料 模拟生物膜的功能和制备分子电子器件等 方面表现出广阔的应用前景i 近年来 u 膜技术有了相当大的发展 由l b 膜功能体系 第一章绪论 所实现的分子尺度上的装配已经成为高新科学技术发展中的一个热点 用包埋有表面活性剂的c d s 纳米粒子在水面上直接成膜 可以得到纳米微粒膜 t i a n l 6 2 利用l b 膜技术 用六聚偏磷酸钠作稳定剂 双一十八烷基一2 一甲基溴化铵作为包埋剂将 c d s 纳米微粒从水相转移到非极性有机溶剂 并在气液界面上形成了c d s 单粒子膜 再将这 种单粒子膜转移到固体基片上 制成了稳定的c d s 半导体一维超晶格 l b 技术是一种可在分子水平上进行调控的组装技术 利用u 技术调控d n a 的结构无 疑将为以其为模板构建无机纳米结构提供新的思路 张晓冬等尝试利用l b 技术制备了十聚 腺嘌呤 o l 唔 一a o 和十八胺的混合单分子膜 并以其为模板构建了c d s 纳米结构 初步 研究结果表明 通过改变膜转移压力 可以控制所生成的c d s 的结构 6 3 l 由于人工有机模板的稳定性较差 且不易控制 另外对环境污染较大 近年来 直接 采用生物体内的生物大分子作为模板来合成纳米颗粒则显得更为优越 其反应条件温和 环境友好 并且可以很好地控制尺寸 形貌 目前 生物模板法在仿生合成中的应用前景 极为广阔 1 4 2 生物模板法制备纳米物质 生物模板法是近几年才发展起来的制各纳米材料的新方法 利用生物体内的d n a 肽 链 蛋白质 多糖等作为一种天然的模板 比人工模板具有更多的优越性 以生物大分子 为模板合成无机纳米粒子 6 4 l 可以精确的控制生成粒子的结构 大小 形状等 这一研究领 域已经引起了研究者们的广泛关注 6 5 6 6 1 目前关于这方面的报道还不是很多 使用的生物 模板的种类还不够丰富1 6 7 6 8 1 但是生物模板法在仿生合成纳米物质显现出极大的优越性 的 其应用前景极为广阔 最初f r a n k e lr b 删及t s a k a g u c h i 等 7 0 利用胁肼e f 唧埘砌mm 私p f f m 等趋磁性细菌 合成了尺寸均一的纳米磁铁矿颗粒 并且这些磁铁矿纳米颗粒外面包覆有层磷脂膜 因而 具有较好的水溶性 由于具有以上这些特点 细菌磁铁矿颗粒被广泛用在荧光免疫分析和 d n a 载体等方面 1 9 8 9 年d a m e r o n c t 等人 7 l 将 舭g 肠6 r 醐g 与 舷i n 拍n m m y c e s 加m 妇两种酵母 菌在富含镉盐的环境下培养 在其体内合成出直径在2 0 a 的c d s 球形纳米颗粒 酵母菌的 一g l u c y s g l y 多肽链在其中起到控制c d s 成核和生长的过程 这种在酵母菌体内合成的 c d s 具有比传统方法制备的具有更好的单分散性 另外m e e n a lk o w s h i k 等 7 2 l 利用而 f d p s 括 酵母菌在铅溶液培养1 2 h 在其体内合成出直径4 1 n m 的p b s 纳米粒子 这些研究发现充分 证明这种用微生物仿生合成各种纳米硫化物晶体的方法非常具有推广性 第一章绪论 在生命体中 许多生物体结构单元都在纳米范围1 7 3 l 例如 脊髓狄质炎病毒以直径为 3 0 i l m 的球体存在 7 4 1 烟草花叶病毒形成稳定的3 0 0 i l m 的棒状结构 而牛痘c h l o r o t i c 斑点 病毒 c c m v 则有许多结构不同的多晶形物 这些复杂的组装体失去其核酸后 会提供一 个大小 形状和化学环境受到精确限制的空腔 可以作为分子截留和材料合成的潜在基质 如牛痘c h l o r o t i c 斑点病毒 c c m 由分布在二十面体格子上的1 8 0 个外壳蛋白亚单元组成 纯化的病毒外壳蛋白亚单元能轻易的在体外组装形成中空的病毒粒子 7 6 1 d o u d a s 等人最新 的研究结果显示c c m v 病毒粒子空腔的大小为截留材料的晶体生长提供了一个精确的上 限 空腔内部至少有9 个基本残基 精氨酸和赖氨酸 这就产生了一个带有正电荷的空腔 内表面 为无机晶体的成核与生长提供了一个界面 以其为有机基质 可以形成大小和形 状与病毒粒子的内径成比例的仲钨酸盐矿物质 平均大小为1 5 0 a 7 7 1 a 艇e l am b e l c h e r 等 j 在2 0 0 2 年开发成功一种简便的新方法 用遗传工程培育的病毒 能使硫化锌量子点阵自组合成高度规整的三维液晶薄膜 从而在宏观水平上制造精确有序 的纳米粒子 这批研究人员利用遗传工程培育一种噬菌体 创造一系列在棒形病毒的棒端 上表达的肽 然后他们筛选对z n s 表面有亲和性的病毒 这种具有最佳结合子z i l s 肽的病毒 被选出并在其细菌寄主中批量生产 当这种病毒与z n s 母体的溶液混合时 得到的尖端有 z i l s 的病毒会自组成液晶薄膜 改变溶液的浓度 从而制成具有不同结构的病毒薄膜 例 如 棒形病毒端部能相互连结或组织化成人字形图案等独特的z n s 量子点阵的排列 病毒 还能用类似的遗传工程方法培育以使它能组织成其他电子学 光学和磁性材料 在生物大分予中 d n a 分子由于其热力学上的稳定性 线性的分子结构及机械刚性等 特点而成为众多化学家和材料学家关注的热点 7 9 d n a 是生物体系中携带遗传信息的分 子 近年来人们开始意识到利用d n a 分子为模板构建具有特定结构和形状的无机纳米粒子 的可行性和应用价值 1 9 9 2 年c 0 f f e r 等人首次利用d n a 为模板合成了半导体纳米粒子并实 现了纳米粒子的有序排列l 踟1 他们的研究结果表明以d n a 为模板可以得到由c d s 纳米粒子 构成的介观尺寸上的组装结构 8 1 8 2 1 m i r k i i l 等将3 或5 端修饰有巯基的寡聚核苷酸与金纳 米粒子结合 通过碱基对之间的配对实现了对金纳米粒子的可控组装 8 3 l b r a u n 等人将寡 聚核苷酸两端连接在两个金电极之间 用d n a 分子作模板成功地制备了长1 2 u m 直径 1 0 0 n m 的a g 纳米线i 8 4 j 陈霞等将十八胺一d n a c d 2 l b 膜与h 2 s 气体反应 依靠d n a 分子 的线型结构诱导成核可制备针状c d s 纳米粒子1 8 5 l 某些植物或微生物在重金属地胁迫下 机体会产生植物螫合肽 p c y g l u c y s g l y 包裹地纳米硫化物颗粒1 8 这种特殊的生物矿化产物具有半导体纳米材料的性质 并且高 第一章绪论 度分散 稳定均一 尺i r 可控 形貌规则的球形颗粒 2 0 0 2 年以来人们开始使用排列有序的肽纳米线作为模板 仿生合成了金属纳米晶 使 用排列有序的富含组氨酸的肽纳米线作为模板 运用生物方法合成了金属纳米晶 r a m i n d i a l a l i 8 7 l 等人使用排列有序的富含组氨酸的肽纳米线作为模板 肽纳米线通过生物识别作 用结合金离子 而这些富含组氨酸的肽链限制了金纳米晶的生长从而得到的单分散性的金 纳米晶均匀致密的包覆在肽纳米线的表面 因此 利用排列有序的肽链和蛋白质与纳米线 的结合体控制生物矿化与生物固定是一个简单并且经济的 生产不同结构的电子和传感器 件的方法 另外 b r i a n d r e i s s 等人 8 8 l 利用肽链作为生物模板在室温下合成了f e p t 合金纳 米粒子 除此之外 在仿生材料合成中可以用作有机基质的生物大分子还有许多 利用它们可 以合成许多大小 形态 取向和结构受控的材料 如利用自组装细菌s 一层能够合成大小约 为5 n m 的c d s 纳米晶 8 9 利用枯草杆菌多细胞纤维 菌丝 可以合成厚度为5 0 2 0 0 n m 隧道宽度为o 助m 的介孔型s i 0 2 m c m 4 1 啊 利用胶原蛋白纤维来合成纳米羟基磷灰 9 1 以生物模板制各纳米颗粒 所需要的反应条件温和 制备产物重复性高 可控性好 通过调节溶液的p h 值及反应物浓度 生物大分子介质的浓度 可以得到形貌 大小 密度 不同的纳米颗粒 生物大分子作为天然膜板控制晶体生长 由生物大分子形成的有机界面 具有空间定位和空间约束 定域化学控制及成核过程和晶体生k 的立体化学专一性 使得 晶体的结构 形状和尺寸上得到控制 并具有良好的重现性 由此可获得具有光 电以及 磁特性的纳米功能材料 生物材料和生物大分子的高精确率的复制能力及特异的功能性为 以生物矿化为指导