（无机化学专业论文）氰根桥联的磁性纳米复合材料.pdf

南开大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文从经典的氰根桥联分子基磁体出发 以合成氰根桥联磁性 纳米粒子为目标 对不同条件下该类磁体的纳米材料的合成与表征进 行了多方面探讨 报导了该类材料的尺寸效应 并且提出了此类纳米 粒子合成的新方法 1 对于普鲁士蓝类分子基磁体 在使用不同表面活性剂的情况 下进行了合成与性质的研究 系统研究了各种合成条件对产物形貌和 磁性产生的影响 2 对于文献中不同的合成方法 探讨了不同辅助表面活性剂对 体系性能的影响 在反向微乳液合成法中 首次合成出含有氰根配合 物断片的表面活性剂 使用该方法得到的分子磁体更容易提纯和表 征 3 采取将氰根配合物分散于硅胶三维网状格子内的方法 制得 了该类配合物的凝胶 并测试了其磁性和气体吸附性能 4 利用间接合成法 得到了二价铬和钒氧基离子的六氰合铬 1 1 1 配合物 以上两种材料是目前已知的氰根桥联配合物中居里温度比较 高的 同时 对其进行了磁学测试和合成方法的讨论 关键词 氰根桥联 磁性材料 纳米材料 聚乙烯吡咯烷酮 十六烷 基三甲基溴化铵 硅胶 i i i 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c y a n o b r i d g e dm o l e c u l a rm g n e t sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r n o v e lm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n de a s ym a n i p u l a t i o no fm a g n e t i cb e h a v i o r s a l t h o u g hg r e a t p r o g r e s sw a sm a d ei nt h er e s e a r c hc o n c e r n i n gt h e i rb u l k sa n dc r y s t a l s l i t t l ea t t e n t i o nw a s g i v e nt ot h e i rn a n o s c a l ec o m p a r t m e n t s t h i st h e s i sf o c u s o ne x t e n s i o no fk n o w l e d g eo n t y p i c a lc y a n o b r i d g e dm o l e c u l a rm a g n e t s d i s c u s s e st h ei m p a c to fd i f f e r e n ts y n t h e t i c c o n d i t i o n so nt h es i z e s h a p ea n dp r o p e r t i e so fr e s u l t a n tn a n o m a t e r i a l s r e p o r t ss o m e s i z e d e p e n d e n tb e h a v i o r s a n dp r o p o s e sn e wm e t h o d s f o rs y n t h e s i so ft h i st y p eo fm a t e r i a l s 1 d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sw e r ea p p l i e di nt h es y n t h e s e so fp r u s s i a n b l u et y p em o l e c u l a r m a g n e t s t h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e t i cm e t h o d sa n d c o n d i t i o n so nm a g n e t i cp r o p e r t i e sw a ss y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e d 2 f o rd i f f e r e n ts y n t h e t i cc o n d i t i o n sa m b i t i o u si m p r o v e m e n t sw e r em a d e t h ei m p a c t o fc o s u r f a c t a n to nt h ep r o p e r t i e so fr e s u l t a n tn a n o p a r t i c l e sw a sd i s c u s s e d i ni n v e r s e m i c r o e m u l s i o nm e t h o d n e ws u r f a c t a n t sb a s e do nc y a n o m e t a i l a t e sw e r es y n t h e s i z e d t h i s c r e a t i v es y n t h e s i sc o u l ds i m p l i f yt h ep u r i f i c a t i o no fr e s u l t a n tn a n o p a r t i c l e s 3 m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e se m b e d d e di n s i l i c am a t r i xw e r eo b t a i n e db yd i s p e r s i n g r e a c t a n t si n t ot h et h r e e d i m e n s i o n a ll a t t i c e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dg a sa b s o r p t i o no f t h eg e lw e r ea l s om e a s u r e d 4 n a n o p a r t i c l e so fc h r o m i u m 1 i a n dv a n a d y l i i h e x a c y a n o c h r o m a t e i i i w e r e o b t a i n e dv i ai n d i r e c tm e t h o d s t h e s et w ok i n d s o fm a g n e t sp o s s e s sr e l a t i v eh i g hc u r i e t e m p e r a t u r e sa m o n gt h e i rc o u n t e r p a r t s m e a n w h i l e t h e i rs y n t h e t i cm e t h o d sa n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s c y a n o b r i d g e m a g n e t i cm a t e r i a l s n a n o m a t e r i a l s p o l y v i n y l p y r r o f i d o n e c t a b g e l i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 年月 日 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 学位论文作者签名 解密时间 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行研究工作 所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容 对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 年月日 南开大学硕士学位论文第一章绪论 第一章纳米材料与表面活性剂科学概述 第一节选题背景及研究意义 纳米科学基本概念 1 1 概述 纳米粒子的一般性质 当微粒的尺寸处于纳米数量级 1 1 0 0n m 时 该种粒子就被称为纳米粒子 而在纳米尺寸的范围内通过控制原子和分子的排列方式而构造出的新材料就叫 做纳米材料 研究纳米粒子的结构 组成和粒子间相互作用 并且讨论其性质 和功能的方法则被称为纳米技术 纳米材料不同于体相材料的最大特点在于 纳米材料是由有限的原子或者分 子构成的 由于周围缺少其他原子或者分子的环绕 表面原子或者分子所占有 的比例也相对较大 纳米粒子的这种特性 使得它们表现出如下一些特性 l 叫 1 表面效应 纳米粒子的表面积与其直径成反比 粒子越小则其表面积越 大 而表面积增大所带来的特性就是高反应活性 高催化性能 特殊的光学活 性等 2 小尺寸效应 粒子由于尺寸变小而引起的理化性质改变叫做小尺寸效应 如铁磁性纳米粒子由于尺寸减少而带来的超顺磁效应 就是因为其矫顽力随尺 寸减少而下降造成的 3 量子尺寸效应 由于纳米粒子是由单个原子构成的 且因这些原子所处 化学环境不同 所以它们具有相对分立的能级 而且能级间距随粒子尺寸减少 而增加 当对这些粒子施加小于平均能级间距的能量时 纳米粒子就呈现出一 系列区别于宏观体相材料的性质 4 量子隧道效应 电子具有波粒二相性 所以存在隧道效应 纳米材料的 某些特性 也存在类似的情况 故而也称为量子隧道效应 南开大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 磁性纳米粒子的有限尺寸效应和表面效应 对于本文所研究的磁性纳米粒子而言 最重要的纳米效应有两个 即有限 尺寸效应和表面效应 1 2 1 有限尺寸效应 对于纳米磁性颗粒而言 最显著的特征是单磁畴和超顺磁性 磁畴的组成 由两个因素互相制约 一个是静磁场能 另外一个是磁畴能 静磁场能随着体 积增加而增加 而磁畴能与畴壁间接触面积成正比 如果样品的体积减d n 某 个值时 使得静磁场能与磁畴能刚好平衡 这个体积就是临界体积 磁性单畴颗粒被磁化时 该磁畴内所有的磁矩都统一地沿着某个轴被磁化 因为没有畴壁 当磁场反向时 自旋也就都跟着发生反转 这样矫顽力就增加 得很快 7 另外一种效应就是超顺磁性效应 超顺磁性在仅有一个磁畴时产生 并且 超顺磁性的特征是这个磁畴里面所有磁矩同向排列 磁各向异性能维系磁矩沿 着同一方向排列 其表达式为 e 0 k 柑v s i n 2 0 其中 骆代表磁各向异性 常数 v 代表颗粒的体积 而0 则代表磁化方向与易磁化轴的夹角 k 的物理意义是能垒 也就是用于把两个能量简并的磁化方向分开的能 量 由于尺寸的减小 热能解将超过能垒 结果是到达超顺磁性时每个纳米粒 子的磁畴里将是一个巨磁矩 而不是每个原子的磁矩组合 如果顺磁磁矩的反转速率比实验可测量的速率要快 这个体系就处于超顺 磁态 反之则叫做 阻塞 态 将超顺磁态和阻塞态分开的温度叫做阻塞温度 以乃表示 其值与能垒成正比 这个温度值与有效磁各向异性常数 颗粒大小 外加磁场以及实验测量时间相关 采用测量场冷却 零场冷却曲线的方法可以获 得体系的阻塞温度值 2 南开大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 表面效应 当纳米粒子的尺寸减小时 许多原本处于粒子内部的原子就暴露在外而成 为表面原子 由于表面原子比率的增加 表面效应就不容忽视了 对于一些磁 体而言 表面磁性将成为磁性的主要来源 纳米粒子尺寸的改变将引起一系列 磁体性质的变化 比如晶体结构或者原子配位方式的变化 进而引发一些与表 面或者界面相关性质的改变 如磁各向异性 这种变化常见于核一壳结构 关 于具有核一壳结构磁体的表面效应 有如下的几种情况 1 无外壳或者外壳是无磁性的 当磁性颗粒的体积减小时 大多数小型粒子磁化强度减弱 比如氧化铁颗 粒 关于此效应的产生机制存在着多种解释 比如表面上非磁性层的存在 自 旋倾斜 或者自旋玻璃态 8 1 但也有随体积减少而磁性增加的情况 比如某些钴 纳米粒子 9 另外一个由颗粒体积减少而引发 并且依赖于表面性质改变的效应是磁各 向异性 以k e r r 表3 9 1 0 1 对于球型对称性的颗粒 这个值一般跟颗粒的直径d 表面积s 和体积v 有关 具体的关系为 k y 6 k s d 其中k y 与凰分别 代表块体和表面的磁各向异性 对于未加外壳保护的反铁磁性颗粒 在低温下可以发生弱的铁磁性耦合 这是由于反铁磁体有未抵消的表面自旋造成的 1 1 j 3 1 单从磁性定性分析上看 这 个行为与铁磁体的存在可发生混淆 不过与铁磁体不同的是 反铁磁体具有 交 换偏置 e x c h a n g eb i a s 的现象 并且可以在测试磁滞回线时观测到 大多数情 况下 核一壳结构中外壳对于内核的影响是不确定的 有机配体对磁性纳米粒 子的性质也是有影响的 主要表现于它们可对表面原子的配位环境和磁各向异 性发生影响 1 4 16 1 2 磁性外壳包覆的磁性纳米粒子 如果用具有磁性的外壳包覆磁性纳米粒子 则体系磁性的变化往往是戏剧 3 南开大学硕士学位论文第一章绪论 性的 两种不同磁性的组合可能会引发一些新的特性 并且具有潜在的应用价 值 其中最引人注意的就是前面提到的 交换偏置 现象 1 7 该现象的产生条 件是外壳是反铁磁体 而内核是铁磁体 或者外壳是铁磁体 而内核是反铁磁 体 交换偏置 就是指铁磁 反铁磁界面上的磁滞回线沿着磁化轴发生偏移 的现象 这个偏移是在低于反铁磁体的霸时 由单轴产生的各向异性所诱发的 这种偏向可以提供额外的磁各向异性来源 还可以稳定磁性纳米粒子 最近一 段时期 也发现了即使没有磁性外壳包覆 反铁磁性纳米粒子也可以产生 交 换偏置 的现象 这是由于纳米磁性粒子表面有未抵消的自旋而导致的 第二节表面活性剂与纳米技术 2 1 表面活性剂的定义和分类 1 9 3 0 年f r e u n d l i c h 提出表面活性剂的定义 1 8 表面活性剂就是分子中带有 性质不同的亲水基和疏水基的化合物 是与乳化 增容 分散 润湿 起泡等 界面现象有关的重要化学物质 是功能性精细化工产品 表面活性剂具有不同的分类 一般可以根据表面活性剂的来源 表面活性 剂的亲水 亲油基性质 表面活性剂的功能等进行分类 2 1 1 根据表面活性剂的来源 由此根据 表面活性剂可分为三类 即天然表面活性剂 1 9 2 3 1 合成表面活 性剂和生物表面活性剂 2 4 3 0 1 1 天然表面活性剂 这类表面活性剂是以天然油脂为原料生产的表面活性 剂 在这个分类中 主要的油脂原料最常见的是棕榈油和棕榈仁油 棕榈油中 的脂肪组成以c 1 2 c 1 4 为主 与动物油成分相当 而棕榈仁油中的脂肪组成以 4 南开大学硕士学位论文第一章绪论 c 1 6 c 1 8 为主 其成分类似于植物油 由于这样的组成特点 天然油脂就同时具 备了植物油和动物油的特性 从天然油脂原料中可以提取出脂肪酸 而以脂肪 酸为原料 就可以制备许多油脂型表面活性剂 2 合成表面活性剂 这个分类是指通过化学合成得到的表面活性剂 其疏 水基部分主要是直链 支链 环状等不同结构的烃基 或者酯基等极性低的基 团 一般说来 表面活性剂的疏水部分都是碳氢链 只有特种表面活性剂才会 出现疏水链是其它材料的情况 比如氟表面活性剂中疏水基为碳氟链 硅表面 活性剂主要成分是聚硅氧烷等 在合成表面活性剂中 根据其结构特性 亲水 基分为离子型和非离子型两大类 离子型包括阴离子型 阳离子型和两性离子 表面活性剂 非离子类则以聚氧乙烯型为主 3 生物表面活性剂 这个类别主要是指由微生物产生的具有表面活性剂结 构特征的化合物 微生物代谢过程中经常产生一些具有表面活性的化合物 其 结构上具有双亲结构 其中非极性部分为脂肪烃链或者其他低极性链段 而极 性部分变化比较多 多为羧基 磷酸酯基团 多羟基基团或者糖 多糖 缩氨 酸等 生物表面活性剂的优点是可以利用生物方法取得许多无法用常规化学手 段合成的表面活性剂 而且它们容易被生物所降解 无毒副作用 生态安全 2 1 2 根据亲水基的性质 从亲水基的电性出发 可以将表面活性剂分为阴离子表面活性剂 阳离子 表面活性剂 两性表面活性剂 非离子表面活性剂等几种 1 阴离子表面活性剂 从结构上看 阴离子表面活性剂通常是由c l 弗2 0 的长链烃基疏水基和羧基 磺酸基 硫酸基 磷酸基等亲水基组成 具有原料 易得 加工简单 成本较低 性能优良等特点 同时还具有较好的润湿和去污 功能 典型代表是十二烷基磺酸钠 3 1 3 5 2 阳离子表面活性剂 在溶液中 阳离子为这类表面活性剂的亲水部分 r 5 南开大学硕士学位论文第一苹绪论 结构上 阳离子表面活性剂具有一到两个长链疏水基 并与一两个亲水基相连 亲水部分大多为含氮基团 也有含磷 砷 硫的情形 阳离子表面活性剂具有 很好的杀菌 抗静电等性能 但是洗涤功能较差 3 2 3 两性表面活性剂 两性表面活性剂分子上同时具有一个阳离子和一个阴 离子 可形成内盐 根据不同p h 值 两性表面活性剂在溶液中既可显阳离子表 面活性剂性质 也可显示阴离子表面活性剂性质 甚至还存在等电点 在等电 点上 其表面活性最低 两性表面活性剂最主要的优点是它们与其他表面活性 剂兼容性好 4 3 4 6 1 4 非离子表面活性剂 顾名思义 它们在溶液里不能电离 所以稳定性高 不容易受p h 值的影响 并且与其他表面活性剂兼容性好 故而可与其他表面活 性剂配伍使用 非离子表面活性剂在水或者有机溶剂里都能溶解 具有较强的 吸附性 在溶液中因为容易形成胶团 所以在纳米粒子的合成用应用较多 4 7 5 5 2 2 表面活性剂在纳米技术中的应用 表面活性剂是一类具有亲水亲油结构并且具有降低表面张力 减少表面能 乳化 润湿 成膜等功能的有机化合物 表面活性剂由于其本身的结构特点 在溶液中可以体现诸如乳化 洗涤 消泡等优越的性能 因而一直是化工研究 重点 随着对表面活性剂的认识和在溶液中性质研究的不断深入 表面活性剂 越来越多地被用来制备纳米材料 通过了解表面活性剂的结构与功能的关系 纳米材料的产生 形成过程 性能调控 形貌设计与改变等方面也做了相应的 研究 这也是表面活性剂在纳米材料合成 制备 设计等方面的基础 因此 表面活性剂是纳米技术不可或缺的主要组成部分 表面活性剂在纳米技术中的应用主要是利用了它们在溶液里可以形成胶团 的原理 并且通过渗透作用使溶质和溶剂分子进入体积为纳米级的胶团中 这 6 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 时胶团相当于微型反应器 通过在纳米体积的反应器内发生反应 得到纳米尺 寸的产物 或者在界面上由其中一端的功能团以吸附或者其他作用形成桥 与 其他胶团发生偶联 产生一定的空间结构 另外 利用表面活性剂在溶液中的 定向排列特性 通过改换反应条件 可以制备不同维度 不同形貌的纳米材料 在纳米技术中 表面活性剂的传统特性得到了应用 通过后来深入的研究 它们的一些新功能也得到开发和应用 以十二烷基苯磺酸钠为例 其传统用法 是阴离子表面活性剂 用于去污 而在纳米技术中 它可以作为界面偶联剂 也可以作为模板制备膜材料 2 3 表面活性剂在纳米科学中的主要应用 表面活性剂在纳米科学中的应用主要集中在三个方面 即纳米材料合成与 制备 纳米材料测试 纳米材料应用这三个方面 关于它们具体的作用 下面 将详细介绍 1 控制纳米粒子的大小和形状 表面活性剂同时具有亲水基团和疏水基团 的特点决定它们在溶液中必然形成胶团 而胶团的大小 数目和形状则是可以 通过改变合成条件 如使用不同结构的表面活性剂 改变反应物浓度 改换溶 剂的极性等决定的 胶团本身就是纳米级别的反应器 胶团尺寸大小也就限制 了产物的大小 产物的最大尺寸与胶团尺寸相同 选择不同结构的表面活性剂 并且选择不同的反应介质 就可以改变产物的形貌 所以选择不同结构和性质 的表面活性剂并且控制胶团的大小就可以间接控制纳米粒子的大小和形状 2 改善纳米粒子表面性能 由于表面效应以及材料表面缺陷的存在 纳米 材料的表面大都带有大量剩余电荷或者官能团 这使得其表面能增加 并且倾 向于通过团聚减少表面能 表面活性剂亲水基团对固体表面具有吸附性 对金 属离子具有配位结合性 还可以降低表面张力 这些特性可以控制纳米粒子的 7 南开大学硕士学位论文第一章绪论 表面性质 并且对纳米材料进行改性 表面活性剂分子上的亲油部分可以形成 位阻 排斥其他表面活性剂分子 因此可防止纳米粒子再团聚 并改善纳米粒 子在不同介质的分散性 反应性 表面结构等 3 控制纳米材料结构 表面活性剂分子具有亲水基团和亲油基团 在溶液 中 亲水基团伸入水相 而亲油基团伸入油相或者空气 这个结构特性决定它 们在溶液里可以定向排列 利用这个特性可以得到具有特殊结构的纳米材料 这种方法在包覆膜的合成或者药物载体的合成中经常使用 比如脂质体的制备 核一壳药物载体的制各等 4 对纳米粉体进行表面改性 这是表面活性剂在纳米材料应用中最重要的 个方面 纳米粒子在塑料 纤维 橡胶等多方面的应用必须涉及到它们在这 些材料里的分散问题和相容性问题 同时 纳米材料表面改性还可以进一步制 备具有某种功能的材料 比如纳米磁性粒子的表面修饰可以用作药物载体 纳 米脂质体表面改性可以用于基因给药等 因此对纳米粒子表面性能的改性是十 分重要的 表面改性可以用于修饰颗粒表面 也可以用于改善薄膜界面的性能 5 在介质中的分散 表面活性剂在介质分散上的主要作用有两个方面 一 方面 它们在纳米粒子的表面吸附 形成表面膜 防止颗粒再度团聚 另一方 面 形成的表面膜亲油基团与分散介质相容性好 亲和力强 6 对纳米粒子的功能性具有影响 表面活性剂对纳米粒子修饰或者改性具 有重要作用 纳米粒子的亲水性 亲油性或者识别性都可以通过表面活性剂进 行修饰 通过将不同结构的表面活性剂应用于合成中 就可以改变纳米粒子的 表面性能 如无表面修饰的t i 0 2 纳米粒子其表面是亲水的 如果在制各时使用 长链有机酸作为表面活性剂 则可修饰其表面 成为亲油的纳米粒子 对于亲 水性差的z n o 纳米粒子 可以采取使用亲水性强的表面活性剂修饰的方法改善 其表面亲水性 8 南开大学硕士学位论文第一章绪论 2 4 胶团形成的原理和胶团的类型 传统的表面活性剂其定义局限于对水溶液产生表面活性 但是经过研究发 现 表面活性在油溶液也是存在的 所以表面活性剂的作用范围包括水溶液和 油溶液两种 在水溶液中 表面活性剂形成胶束时亲油基伸向胶团内部 亲水基伸向胶 团外部 形成正胶团 而在油溶液里恰好相反 亲油基伸向胶团外部 亲水基 伸向胶团内部 因此称作反胶团 反胶束溶液又称为油包水型 w o 孚l 液 它是表面活性剂在非极性的有机溶 剂里形成的球状聚集体 其直径一般为5 5 0n l t l 比正胶团为d 1 0 1 0 0 0n m 反胶团尺寸一般比较均一 可以形成微乳液 并且具有一定的动力学稳定性 关于微乳液稳定性的产生机制 一般认为有两种学派 一种是负界面张力 学说 由s c h u l m a n 等人提出 5 6 1 该学派认为 在溶液中 当大量表面活性剂和 助表面活性剂被吸附在油 水界面时 混合界面膜上具有负的表面张力 溶液自 动形成微乳 另外一种学说为胶团肿胀说 其发起人为w i n s o r 和s h i n o d a t 5 7 1 他们认为 微乳液的形成是油或者水在正胶束或者反胶束中增溶 并且使胶束 体积膨胀到一定程度时产生的 由于增溶作用是自发过程 所以微乳液相是自 发形成的 r e h b i n d e r 第一个认识到微乳液体系的界面张力可以为很低的正值 5 8 1 他发 现 由于微乳液滴在连续介质中的分散 可以增加体系的正熵值 故而体系能 量降低 用于克服低值的正界面张力引起界面自由能升高的能量 得到稳定的 微乳液体系 r u c k e n s t e i n 在研究中考虑到稀释作用引起的体系自由能降低 认 为所谓稀释效应是当微乳液形成时 在整体相中的表面活性剂 助表面活性剂 开始溶解并且在整体相和微乳液液滴中间分布 其大部分都吸附在微乳液液滴 界面上 因此降低了整体相中这些组分的浓度 从而降低了它们的化学势 导 致体系自由能降低 5 9 9 南开大学硕士学位论文第一章绪论 2 5 表面活性剂的主要功能 表面活性剂的主要功能主要体现在以下几个方面 即增溶作用 乳化作用 及模板作用 2 5 1 增溶作用 表面活性剂在水溶液中浓度超过临界胶束浓度时 可以使不溶物或者微溶 的有机化合物溶解度大幅度提高的作用 叫做表面活性剂的增溶作用 增溶作 用发生的条件是表面活性剂的浓度必须超过临界胶束浓度 在水溶液里 胶团 的形成可以增加不溶性有机物的溶解 胶团数越多 则不溶性有机物的溶解度 越大 表面活性剂的增溶作用并不改变溶剂的性质 增溶后溶液仍然透明 不 存在相分离 是一个热力学稳定体系 它是一个自发过程 增溶后的热力学体 系稳定性增加 增溶作用是表面活性剂基团内有机链聚集产生的作用 被增溶的物质与胶团 的关系 以及增溶现象发生的部位决定于被增溶物与表面活性剂间的相互作用 而被增溶物的增溶方式则与其本身的结构和胶团类型相关 一般的增溶方式有 以下几种 1 增溶于胶团的内核 饱和脂肪烃 环烷烃以及苯等不易极化的非极性有 机物 一般可以被增溶于胶团内核 因为其类似液态烃 2 增溶于表面活性剂分子间的空隙处 长链的醇 胺等有机双亲分子 一 般被增溶于胶团分子的空隙处 被增溶的非极性碳氢链插入胶团内核 而极性 基团处于表面活性剂极性头之间参差排列 通过氢键或者偶极子相互作用联系 起来 3 吸附于胶团的外壳 一些高分子化合物 甘油 蔗糖 某些染料以及不 溶于油的小分子极性有机化合物等 常吸附于胶团的外壳或者靠近胶团空隙的 1 0 南开大学硕士学位论文第一章绪论 表面区域而处于极性环境中 这种增溶方式的增溶量较前二种为小 4 增溶于聚氧乙烯链间 以聚氧乙烯醚作为亲水基的非离子表面活性剂胶 团的增溶方式 除了第一种增溶于内核外 还可增溶于聚氧乙烯外壳之中 比 如苯胺和苯酚 它们的增溶方式就属于这种 2 5 2 乳化作用 乳液指一种或者多种液体以液珠形式分散于与其不相混溶的液体中构成的 分散体系 其液珠直径大概在1 0 0n m 左右 属于粗分散体 由于表观为乳白色 而称为乳液 当油 水以及大量离子型表面活性剂及助表面活性剂一起混合 可自发形成 透明或者半透明的体系 这些体系是非常小的液珠以o w 或者w o 形式形成的 分散体 称为微乳液 大量表面活性剂及助表面活性剂的存在使得油水界面张 力降低至极低 因此微乳液是热力学上的稳定体系 通常的乳液有一相为水或 者水溶液 称为水相 另外一相是与水不相混溶的有机相 称为油相 微乳液液珠尺寸一般在10 2 0a m 左右 通常是单分散系 外观为灰色半透 明或者透明 如果透射光为红色 反射光为蓝色 微乳液呈灰色半透明 如果 微乳液的透射光以及反射光均为无色 则呈无色透明体 表面活性剂的乳化作用 其机制在于它们大幅度降低了油水界面张力 使得 反应体系成为热力学上的稳定体系 如果需要界面张力进一步降低 则需要加 入助表面活性剂 乳液的类型 珠粒的大小和数量等是影响其物理性质的主要因素 乳液的液 珠尺寸直接影响乳液的外观和颜色 通过乳液的外观和颜色可以大致判断出液 珠粒径的分布 如果液珠尺寸小于5 0r i m 则乳液透明 粒径在5 0 1 0 0n m 之间 则为灰色半透明状态 而粒径在1 0 0 1 0 0 0n m 之间 乳液为蓝白色 粒径大于 1 0 0 0n m 则为乳白色 南开大学硕士学位论文第一章绪论 乳液是多分散体系 由于分散相和连续相的折射率不同 入射光在液珠表面 上可发生反射 折射和散射现象 一般乳液的液珠粒径为o 1 1 0p a n 而可见光 波长在0 仙 6l a i n 之间 所以乳液主要发生反射现象 呈乳白色 如果液珠直 径在0 0 5 0 1g m 即略小于入射光波长时 有散射现象发生 体系呈半透明状 当液珠的粒径为o 0 5g m 以下 即远小于入射光波长时 会发生光透射现象 体系成为透明状 2 5 3 模板作用 表面活性剂的应用一般都是低浓度溶液 如果将表面活性剂浓度提高 则 可以产生各种形态的分子膜和分子层状体 表面活性剂在乳液中存在许多形式 最极端的两个方式是高度有序的结晶相 和完全无序的表面活性剂分子单体 而在两个极端方式之间还现在一系列中间 状态 其性质和形态取决于表面活性剂的化学结构 体系组成 温度 p h 值 助表面活性剂种类等多种因素 当表面活性剂从水溶液中结晶时 表面活性剂 分子间发生强烈相互作用 形成晶体 但此时表面活性剂结晶中常常带有一些 溶剂 这些溶剂与极性基结合 存在于晶体中 形成具有一定组成和形态的水 合物 如果将溶剂加入到这些表面活性剂晶体中 体系结构发生变化 无序程 度增加 则称为液晶相 液晶相的特点在于它同时具有某些晶体的性质和某些 流体的物理性质 表面活性剂的分子液晶态是纳米技术中形成模板法合成的基础 是合成纳米 粉体材料 纳米结构材料的关键 因为液晶相总有一个方向是高度有序的 所 以有清楚的x r d 衍射图像 液晶分两种 一为热致液晶 一为溶致液晶 热致 液晶的结构取决于体系的温度 溶致液晶的结构和性质取决于体系中溶质分子 和溶剂分子间的相互作用 除了天然脂肪 一般的表面活性剂液晶都是溶致液 晶 1 2 南开大学硕士学位论文第一章绪论 一般情况下 常见的表面活性剂一水体系中存在三种液晶相 即层状相 六 方相和立方相 六方相和层状相都具有各向异性的结构 并且显示双折射性质 但立方相是各向同性的 没有双折射性质 层状液晶可视为具有流动性的或者增塑性的表面活性剂晶体相 其基本单元 是双分子层 与双层膜 多层膜的结构很相似 在此类结构中 由于碳氢链的 柔性 它们通常具有相当的混乱度和运动性 由于层状结构的液晶层间可以发 生相对滑动 所以层状相的粘度不高 六方相液晶却是高粘度的流体相 有紧 密排列的柱状组合体构成 第三节纳米材料的合成 3 1 表面活性剂对纳米材料结构和性能的影响 表面活性剂具有亲水亲油的结构使得它们可以在溶液里形成胶束 而反应在 胶束中进行 使得产生的纳米材料的性质 形貌和结构都可以得到相对的控制 这些胶束作为微反应器 广泛应用于纳米材料的合成与制备中 尤其是采用湿 法制备纳米粒子时 几乎都使用表面活性剂作为微反应试剂 胶束的形成条件 大小和形状都影响纳米粒子的形状 粒度 粒度分布等性能 因此控制胶束的 性质 结构 用量 添加方法等就可以控制和调整纳米粒子的粒度大小和形状 分散性 表面功能等相关性质 表面活性剂的特点是随浓度增加而形成胶团 这些胶团的数目 大小在一定 条件下可以达到热力学稳定 一般情况下 胶团尺寸为1 l o o on n l 随表面活性 剂浓度增加 胶团数目增加 尺寸减小 影响胶团大小的因素有许多 主要是表面活性剂的结构 用量 助表面活性 剂和助剂 反应介质的极性 p h 值影响等 下面将一一介绍 13 南开大学硕士学位论文第一章绪论 1 表面活性剂结构影响 一般来说 亲油基链越长 则临界胶束浓度就降 低得越快 在溶液里就容易形成越多的胶团 胶团半径就减小 胶团间物质交 换就容易 反应就容易进行 亲油基的碳氢链柔性增加 也会导致临界胶束浓 度下降 使得胶团容易形成 对于亲水基 离子型表面活性剂的亲水基对胶团 的影响不如非离子型表面活性剂的大 非离子型的表面活性剂 如聚氧乙烯型 或者高分子型的 临界胶束浓度随分子链长度增加而降低 容易形成胶团 对 于亲油基是直链烷基的表面活性剂而言 其临界胶束浓度比带有支链的要低 对于分子链刚性较强的表面活性剂而言 它们容易形成层状液晶 而无法形成 胶束 因此 在纳米粉体的合成中 经常使用分子链柔性好的表面活性剂 而 在具有纳米结构的材料合成中则经常使用分子链刚性较强的表面活性剂 2 表面活性剂用量影响 在纳米材料的合成与制备中 表面活性剂的用量 可以改变材料的粒径和分布状态 在纳米材料的合成中 晶核的形成与生长都 在胶团内发生 所以表面活性剂的用量对胶团大小和数量都有影响 实验表明 当表面活性剂浓度小于临界胶束浓度时 材料处于纳米级 而当用量进一步增 加时 粒径随表面活性剂用量增加而急剧增加 这个现象说明表面活性剂用量 有一最佳值 但是由于表面活性剂种类 结构 性质等因素不同 其最佳值也 各不相同 这个现象说明当胶团浓度达到过饱和时 单胶团尺寸的粒子会自动 聚合形成二次粒子 使得纳米材料粒径急剧增加 对于高分子表面活性剂 如 果其浓度达到过饱和 其柔性链甚至会发生互相穿插的现象 使得粒子团聚而 发生沉淀 3 助表面活性剂和助剂的影响 助表面活性剂的加入可以有效减小胶团的 尺寸 因此可以减小产生的纳米材料的尺寸 助剂可以代替胶体附近的水 避 免胶体形成千化的最后阶段因为水急剧减少而造成由氢键形成的硬团聚 从而 使得纳米材料的尺寸减小 乙醇 丁醇等小分子比水的表面张力小 可以用做 纳米材料分离阶段的助剂 1 4 南开大学硕士学位论文第一章绪论 4 反应介质极性的影响 纳米材料具有尺寸和体积效应 其特殊功能受到 粒径大小的影响 而粒径大小和分散性则受到反应物浓度 反应时间 反应温 度 干燥条件和煅烧温度等影响 在纳米材料后处理时很容易发生团聚现象 但由于分散在凝胶中的液体可以被另外一种液体取代 故而将一种比原溶剂表 面张力较小的液体加入沉淀 则可使沉淀分散在表面张力较小的液体中而得到 均匀分散 分散介质的极性也影响纳米粒子的团聚程度 对于极性强的水溶液 合成 无机颗粒表面有极性强的基团则容易与溶剂形成吸附 而弱极性或非极 性溶剂不会在微粒表面形成吸附 故可防止二次团聚 5 p h 值的影响 纳米粒子的成核受到p h 值的影响 在产物具有 o h 基 团的反应中 p h 的升高将导致胶粒成长速度增加 促进胶团间发生快速沉聚 容易使得胶团团聚 并且包覆体系内其他物质的可能性增加 最终影响产物的 纯度和粒子大小 6 温度的影响 温度对纳米材料合成与制备的影响视反应性质而定 对于 产生沉淀的制备反应而言 温度升高 则导致表面活性剂临界胶束浓度减小 反应加快 结果使得产物粒径减小 而在溶胶一凝胶法中 升温导致多次团聚 容易形成凝胶结块 反而不利于纳米材料的制各 3 2 纳米复合材料 纳米复合材料是纳米技术中最具有应用性的一个方面 纳米复合材料具有 各个组分所具有的优势 是一种全新的高技术新材料 所谓复合材料 是指由 两种或者两种以上物理化学性质完全不同的物质组合而成的多相固体材料 在 复合材料中有一相为连续相 称为基体 另外一相为分散相 叫做增强材料 分散相是以独立的相态分布于整个基体中 二者间存在相界面 复合材料各组 分虽然保持其相对独立性 但是复合材料的性能是基于组分的某些特性的 故 1 5 南开大学硕士学位论文第一章绪论 而存在协同效应 纳米复合材料指分散相尺寸是在纳米范围内的复合材料 当纳米材料为分散 相 有机聚合物为连续相时 就是聚合物基纳米复合材料 纳米复合材料不同 于两种不同材料的简单混合 其特点是两相在纳米尺寸内进行复合 由于表面 效应 分散相和连续相之间的界面面积急剧增大 其界面间相互作用导致相界 面模糊 常见的纳米复合材料一般都是无机物与有机物之间的复合材料 但是也有有 机物与有机物的复合材料 在这种材料中 分散相的有机聚合物通常是刚性棒 状高分子 它们以分子水平分散在柔性聚合物基体中 3 2 1 纳米复合材料的构成分类 纳米复合材料的构成通常有如下几种形式 1 0 0 复合 即不同成分 不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米 固体或者液体 通常的制备方法是原位压块 原位聚合 相变等 这类材料具 有纳米构造非均匀性 也称为聚集型 在一维方向可排列成纳米线 在二维方 向可排列成纳米薄膜 在三维方向则可排列为纳米结构材料 2 o 2 复合 即把纳米粒子分散n 维的纳米薄膜中 得到纳米复合薄膜 材料 这类材料可分为均匀分散型和非均匀分散型两种 3 0 3 复合 即纳米粒子分散在常规固体粉体中 这种材料是目前纳米复合 材料中最多的一种 其方法也是聚合物基无机纳米复合材料合成的主要方法之 一 填充型纳米复合材料从工艺上考虑 主要采取该方法 4 1 3 复合 该种材料主要是碳纳米管 纳米晶须与常规聚合物粉体的复 合 5 2 3 复合 该种复合主要是指在插层纳米复合材料方面的合成 1 6 南开大学硕士学位论文第一章绪论 3 2 2 纳米复合材料的优越性 纳米复合材料的优越性主要体现如下 1 组分的协同效应 纳米复合材料的最优越之处就在于其各组分的协同效 应 这种协同效应可产生复合材料中各组分都不单独具备的性能 2 性能的可设计性 纳米复合材料的性能可根据应用需求 对材料的组分 结构进行设计 通过设计加工的方法可得到预期功能 3 一次成型性 纳米材料可以在制各过程中直接加工成最终产品 避免了 多次加工和重复加工 例如 利用填充纳米材料方法 采用防紫外辐射的方法 可一次性加工成特定形态的薄膜材料 3 2 3 纳米复合材料的特殊性 由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有各组分的优 点 而且具有其他复合材料所不具备的特殊性质 主要表现如下 1 同步增韧增强效应 纳米复合材料可以把无机材料的刚性和有机材料 的韧性结合体现出来 对于该现象 有如下解释 当复合材料受到冲击时 填 料粒子脱落粘黏 基体产生缺陷 若基体层厚度小于临界基体厚度 则基体层 塑性变形大大加强 从而使材料韧性大大提高 用纳米粒子填充增强塑料时 随着填料尺寸的减小 填料可以在基体中均匀分散 起到填补增强 增加界面 连接 减少自由体积的效果 2 强度大 模量高 纳米材料增强的聚合物比一般的粉体材料具有更高的 强度和模量 加入少量的纳米粉体就可以使原基体的强度 刚度以及其他性能 具有显著的提高 加入纳米材料得到的纳米复合材料与玻璃纤维增强复合材料 在强度与模量上相当 但在材料密度和质量上则要轻得多 同时 纳米材料颗 粒越小 其赋予复合材料的强度和模量就越高 1 7 南开大学硕士学位论文第一章绪论 3 阻隔性能 在插层纳米复合材料中 由于聚合物分子链进入层状无机纳 米材料片层之间 分子链段的运动受到限制 而在加工过程中 层状无机盐被 切断 使得复合材料的耐热性和材料尺寸稳定性显著提高 并且 层状无机纳 米材料在二维方向上可以起到阻碍气体渗透的作用 从而达到良好的阻燃 气 密的作用 3 2 4 纳米复合材料的制备方法 纳米复合材料的制备方法主要是研究如何将无机纳米粉体与有机聚合物复 合 其制备方法有物理法与化学法 并且以化学法为主 在化学法中以化学原 理为依据 从纳米复合材料的化学组成 结构 性质 化学反应等方面及其变 化规律进行设计 合成与制备纳米复合材料 其制备方法主要有以下几种 6 0 8 2 1 1 填充法 这个方法属于物理方法 即直接把纳米粉体加入到聚合物基体 中 是一种常用的比较简单易行的方法 缺点是所得的纳米复合材料中 纳米 单元空间分布参数无法确定 且纳米粒子容易团聚 纳米相在有机聚合物基体 中产生相分离 影响材料的物理性能 2 原位合成法 原位合成法又分为纳米粒子原位聚合 两相同步原位复合 等 这种方法的基本原理是 在聚合物中产生纳米粒子 聚合物单体在纳米粒 子间发生共聚反应 纳米粒子的产生与聚合物的形成同时进行 以得到均匀分 散 相容性好的纳米复合材料 纳米粒子原位聚合法利用聚合物的官能团对金 属离子的配位吸附和基体对金属离子运动的位阻 发生原位反应 产生纳米复 合材料 该方法常见于纳米金属 纳米硫化物及纳米氧化物等材料 聚合物基体原位聚合法则主要是纳米粒子在聚合物单体胶体溶液中 使聚合 物单体发生原位聚合反应 形成纳米粒子分散均匀的复合材料 1 8 南开大学硕士学位论文第一章绪论 3 3 纳米结构材料 纳米结构材料指的是由纳米结构基本单元构成的纳米材料 纳米结构可以 使人们对单个纳米结构单元的行为和特性进行研究 并且采用一些方法对纳米 结构单元的表面进行控制 纳米结构材料包括纳米结构自组装体系和分子自组 装体系 纳米结构材料的类型有如下几种 分别为分子自组装膜 l b 膜 纳米 多孔材料 合成d n a 分子导线以及无机 有机自组装 纳米结构材料的合成方法主要有如下几个方面 包括纳米结构自组装合成 纳米结构分子自组装合成 模板法合成纳米矩阵 介孔固体和介孔复合体的合 成 8 3 1 0 4 1 1 纳米结构自组装合成 这种方法主要包括胶态晶体法和模板法 胶态晶体法的理论根据是 胶体也具有自组装的性质 而纳米粒子又容易在 溶剂中分散形成胶体溶液 所以在一定条件下可以将纳米粒子在溶液中形成有 规律的空间排布 如果将这些纳米粒子在有机溶剂中组成胶体溶液 就可能得 到纳米粒子的超晶格 这个过程中的关键问题是控制胶体溶液体系的稳定性 因为组装过程中分子识别比较弱 所以对组装条件要求就比较严格 对于模板 法 由于选定的模板与纳米粒子之间具有识别作用 使得模板对组装过程具有 相对的指导作用 采取的模板多种多样 可以是固态高分子膜 单分子膜 简 单的有机分子 生物分子等 2 纳米结构分子自组装合成 分子自组装技术可用于合成纳米结构材料 其应用十分广泛 例如纳米导线 纳米发动机 纳米开关等多种纳米器件 但 其主要应用还是体现于纳米线 纳米管 多层膜等方面的合成与制备 3 模板法合成纳米矩阵 模板法合成纳米结构单元和纳米结构矩阵是新型 的前沿技术 可制备各种材料 比如金属 合金 半导体 导电高分子 氧化 物等纳米材料 可合成分散性好的纳米丝和纳米管及其复合体系 可制备纳米 结构矩阵 可根据模板内被组装物质的成分及纳米管 丝的纵横比的改变对其 1 9 南开大学硕士学位论文第一章绪论 结构性能加工 4 介孔固体和介孔复合体的合成 介孔材料主要是采用表面活性剂作为模 板合成的 一般采取阳离子表面活性剂或者其他离子表面活性剂 介孔复合材 料主要是以能形成溶胶的化合物为原料 比如含硅