（无机化学专业论文）纳米金属氧化物抗菌材料的制备及其抑菌性能研究.pdf

摘要 随着人们生活水平的提高 人们更加重视家居及公共环境的杀菌 消毒 等措施 为此 新型抗菌材料的研制与开发成为人们目前研究的热点之一 无机抗菌材料具有广谱 长效 安全可靠 耐高温 不易产生污染等优点 因而受到人们的青睐 目前 人们对无机抗菌材料的研制主要集中在银系抗 菌材料及二氧化钛光催化抗菌材料等方面 对纳米金属复合氧化物抗菌材料 的研究较少 水滑石及类水滑石等层状化合物的结构具有特殊性 其本身是 种特殊的纳米结构 可作为制各无机一无机 无机一有机纳米复合材料尤其 是纳米金属复合氧化物的母体材料 本论文共由四章组成 第一章系统地介绍了抗菌材料的种类 应用及其 抗菌性能测试方法 第二章首先系统地介绍了类水滑石的组成及结构特征 制备方法 热稳定性及分解过程以及应用 然后利用类水滑石的组成的可调 变性 用共沉淀法合成了一系列n m n m 2 3 4 的锌铝类水滑石 锌镁铝类水滑石 钙铝类水滑石并以其为前驱体制备了一系列 n m n m 2 3 4 的锌铝复合氧化物 锌镁铝复合氧化物 钙铝复合 氧化物抗菌材料 用f t i r x r d s e m d s c b e t 等手段对样品进行 了表征 结果表明所制各的 系列类水滑石及以其为前驱体制各的一系列复 合氧化物结晶度好 晶形单一 粒径较小 比表面积高 并用抑菌圈法研究 了复合氧化物的抑菌性能 结果表明它们均具有良好的抑菌性能 并初步探 讨了氧化锌 氧化镁以及氧化钙的抑菌机理 它们均无色 无毒 在家居及 公共环境的杀菌消毒方面具有广阔的应用前景 第三章和第四章分别用三种 不同方法制备了不同粒径的纳米氧化锌和纳米氧化镁 用抑菌圈法初步研究 了纳米氧化锌和纳米氧化镁的抑菌性能与其粒径的关系 结果表明 纳米氧 化锌 纳米氧化镁的抑菌性能均随其粒径的减小而增大 关键词 抗菌材料 抑菌圈 类水滑石 纳米金属复合氧化物 纳米氧化锌 纳米氧化镁 a b s t r a c t p e o p l ea r ei n c r e a s i n g l ya t t e n d i n go ns t e r i l i z a t i o na n dd i s i n f e c t i o no fh o m e a n dc o m m o ne n v i r o n m e n tw i t ht h e i m p r o v e m e n to fl i v i n gs t a n d a r d t h e d e v e l o p m e n ta n de x p l o i t a t i o no fn e wm o d e la n t i b a c t e r i a lm a t e d a l sh a v eb e c o m e o n eo ft h ei n t e r e s t i n gp o i n t so fr e s e a r c h e s i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lh a s r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fs u c ha d v a n t a g e sa sb r o a d s p e c t r u m l o n g e f f e c t s a f e t y h i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e a n dl o w p o l l u t i o n a tp r e s e n t t h e r e s e a r c hm o s t l yf o c u s e so na s p e c to fs i l v e ra n dt i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s i s a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l w h i l et h e r ei sn o tm u c hr e s e a r c hi nn a n o m e t e rm e t a l c o m p o u n do x i d ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l h y d r o t a l c i t ea n dh y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d sm a yb ep r e c u r s o r s o f i n o r g a n i c i n o r g a n i c i n o r g a n i c o r g a n i c n a n o m e t e rc o m p o u n dm a t e r i a l a si ti so n ek i n do fp e c u l i a rn a n o m e t e rs t r u c t u r e a sar e s u l t h y d r o t a l c i t ea n dh y d r o t a l c i t e l i k ei so n eo ft h ee f f e c t i v em e t h o d sf o r p r e p a r i n gn a n o m e t e rm e t a lc o m p o u n d o x i d e t h ep a p e rc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e ri n t r o d u c e st h et y p e t h ea p p l i c a t i o na n dt h et e s tm e t h o do fa n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fa n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l 1 1 1 es e c o n dc h a p t e rf i r s t l yi n t r o d u c e st h ep r o g r e s s e so f h y d m t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s as e r i e so fn a n o m e t e rz n a i z n f m g a l c a a ic o m p o u n do x i d e s a r ep r e p a r e df r o mt h ec a l c i n a t i o n so ft h ep r e c u r s o r so ft h eh y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s v a r i o u sm e a s u r i n gm e t h o d s s u c ha sb e t x r d d s c f t i r s e m a r eu s e dt op e r f o 皿t h es t u d i e so ft h o s es a m p l e s t h er e s u l t sr e v e a lt h a t t h e ya r es i n g l ec r y s t a ls h a p e s m a l l e rp a r t i c l es i z e h i g h e rs u r f a c ea r e a a tl a s t t h e c o m p o u n do x i d e sa n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so nb a c i l l u ss u b t i l i sa n ds t a p h y l o c o c c u s a a r e u sa r ec a r r i e do u tb yc u p d i s hm e a s u r e mr e s u l t ss h o wt h a tt h e c o m p o u n do x i d e sa r e e f f e c t i v ea n t i b a c t e r i a la g e n t s t h e ya r ec o l o r l e s sa n d n o n p o i s o n o u s s ot h e y h a v ep r o s p e r i n g a p p l i c a t i o np r o s p e c to fh o m ea n d c o m m o ne n v i r o n m e n ts t e r i l i z a t i o n t h et h i r da n df o u r t hc h a p t e r sr e p o r tt h e r e l a t i o no fa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo ft h ez i n co x i d ea n dt h em a g n e s i aw i t ht h e i r i i g r a i nd i a m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so ft h ez i n co x i d e a n dt h em a g n e s i aa l ei n c r e a s i n g l yt o n e du pw i t ht h e i rg r a i nd i a m e t e rt r a i l e do f f k e y w o r d s a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s c i r c l eo fb a c t e r i o s t a s i s h y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s l l a n o m e t a lc o m p o u n do x i d e l l a n o z i n co x i d e l l a n o m a g n e s i a i 曲阜师范大学硕士学位论文 纳米金属氧化物抗菌材料 的制备及其抑菌性能研究 第一章抗菌剂的研究进展 联合国世界卫生组织 w h 0 提出 2 l 世纪全球的主题是 健康与卫 生 每个人的生命与健康 6 0 掌握在自己手中 也就是说 除去遗传学 等无法改变的因素外 个体所处的环境对生命与健康起着重要的作用 c 0 2 排放量的增加 地球变暖和大气污染促使细菌繁殖 引起微生物环 境的变化 因而近年来息呼吸道疾病和心脏病的人数增加 传染病的感染率 和发生率逐步上升 历史上已经多次发生过传染病 如黑死病 疟疾 登革 热病 黄热病 病毒性肝炎等 其中黑死病和疟疾曾导致几千万人死亡 w h o 组织1 9 9 8 年度统计表明 全球因细菌传染造成的死亡人数每年超过 1 6 0 0 万 进入新世纪以来 s j 堪s 病毒和禽流感的肆虐唤起了公众对自身 居住环境和公共环境的杀菌 消毒的良好意识 促进了高性能环保抗菌产品 的开发应用 许多科技工作者都致力于开发各种无机抗菌材料 如抗菌陶瓷 抗菌玻璃 1 抗菌纤维 和抗菌涂料 等 这使以前专门用于医疗卫生 机构的杀菌 消毒产品进入寻常百姓家庭 催生了抗菌用品的大市场 1 1 抗菌剂的种类 抗菌剂的开发与使用自古就有 早在四千年前 古埃及就开始利用特殊 草药对尸体进行抗菌 防腐处理 使木乃伊保存到现在 我国抗菌材料的起源 则可追溯到古人用的银或铜容器 用这种容器盛的水不易腐臭 第二次世界 大战中 德国军队采用含季铵盐的抗菌材料处理军服后 大大降低了士兵受 曲阜师范大学硕士学位论文 伤后的二次感染率 同时在军马饲料中加入银抗菌材料 防止军马的感染 这是抗菌材料走向实用化的第一个成功范例 自2 0 世纪8 0 年代出现光催 化氧化抗菌防臭技术后 陆续有多种抗菌材料产品应用于纤维制品 木材 涂料 薄膜 金属 食品 化妆品 电话 计算机 文具 玩具等人们日常 接触的领域 到目前为止 人们所开发出来的抗菌剂可分为三类p j 无机系 抗菌剂 有机系抗菌剂 复合类抗菌剂 1 1 1 无机系抗菌剂 无机系抗菌剂主要可分为重金属类 光催化类两大类 1 1 1 1 重金属类抗菌剂 该类抗菌剂为a u a g h g c u z n b a b i t a 等金属及其化合物 各种金属对人体的毒性有大小之别 杀菌效果也不同 高山正彦 1 研究了一 般金属离子对菌类的作用强度 实验结果表明对细菌的静菌作用顺序为 a g c 0 2 n i 2 a 1 3 z n 2 c u 2 f e 3 m n 2 s n 2 b a 2 m 9 2 c a 2 对霉菌的静菌作用顺序为 n i 2 c u 2 c 0 2 z n 2 a g f e 3 a 1 3 s n 2 m n 2 b a 2 m 9 2 c a 2 杀菌作用顺序为 a g c u 2 f e 3 s 1 1 2 a l 2 c o 由此可见 a g 十同其他金属离子相比有非常好的杀菌作用 其m b c 最小杀菌浓度 1 6h 为0 1 5pg h a m b c 2 4h 为0 1 0 5 pg m l 但是对霉菌等静菌作用并不好 重金属类抗菌剂抗菌机理一般认为 是 在抗菌剂的作用过程中 逐渐溶出的金属离子与生物体内蛋白质 核酸 中存在的巯基 一s h 氨基 小 h 2 等含硫氮的官能团发生反应 使一些必 要的酶丧失活性 从而达到抗菌目的 重金属类抗菌剂在实际使用中 通常 利用吸附或离子交换等方法 将重金属离子固定在沸石 硅胶等载体上制成 抗菌剂 根据载体材料的不同 又可分为 沸石抗菌剂 磷酸复盐抗菌剂 咖 膨润土抗菌剂 可溶性玻璃抗菌剂 埘 托勃莫来石抗菌剂 1 硅胶 抗菌剂 等 1 沸石抗菌剂 沸石抗菌剂是以沸石为基体接上重金属离子而制得 具有耐酸 耐碱 长效 广谱的杀菌和抑菌作用 沸石是碱金属或碱土金属 的铝酸盐 其化学组成的通式为m x n 2 a 1 2 0 3 y s i 0 2 z h 2 0 其中m 代 曲阜师范大学硕士学位论文 表n a c a 等金属离子 沸石具有三维空间骨架结构 骨架是由硅氧四面体 s i 0 4 和铝氧四面体 a 1 0 4 孓 通过共用氧原子连接而成 由于骨架中的 铝氧四面体电价不平衡 为达到静电平衡 结构中必须结合钠 钙等金属阳 离子 而此类阳离子可以被其他阳离子所交换 所以可以通过交换 将a f 等无机离子结合到沸石的结构中制得抗菌剂 2 磷酸复盐抗菌剂 磷酸复盐抗菌剂的分子式为 a g a a b m 2 p 0 4 3 n h 2 0 其中a 为碱金属离子 碱土金属或铵离子 m 为 四价金属离子或z r t i 或s n 中的一种 其中磷酸钛盐晶体具有强离子电 导率 因而具有很大的离子交换能力 可以制得载银量很大的抗菌剂 由于 银在晶体结构中具有良好的稳定性 能以很小的速度缓释 因而具有持久的 抗菌性能 3 膨润土抗菌剂 膨润土为典型的层状粘矿物 其层间的阳离子易被 交换 因而具有很大的离子交换容量 抗菌剂由银离子通过交换层间的阳离 子而制得 使用过程中通过缓释银离子而具有抗菌作用 4 可溶性玻璃抗菌剂 以硼酸盐 硼硅酸盐或磷酸盐玻璃为基质 添 加适量银盐 铜盐或锌盐 并添加必要的氧化还原剂 使金属保持离子状态 将其制成粉末即可得到可溶性玻璃抗菌剂 5 托勃莫来石抗菌剂 托勃莫来石是一种合成硅酸钙材料 将a l 引入 晶格取代s i 可使之具有一价阳离子交换性能 再用含银离子溶液进行离子 交换 实验结果表明 托勃莫来石抗菌剂中的银离子含量为o 1 0 9m m o l g 时 含1 1 7 l t 的该抗菌剂的水悬浮液经lh 振荡后 对大肠杆菌和金黄 色葡萄球菌的杀灭率均为1 0 0 6 硅胶抗菌剂 硅胶的化学组成为s i 0 2 x h 2 0 属于无定形结构 其基本结构质点为s i 0 四面体 系由s i o 四面体相互堆积形成硅胶的骨 架 硅胶具有很大的表面积 将其用碱 n a o h k o h l i o h 偏铝酸盐 n a a l 0 2 k a l 0 2 l i a l 0 2 混合溶液进行处理 在硅胶表面形成薄层的a 型 沸石或无定型的铝硅酸盐的结构 然后用离子交换法将a g 等离子置换成 为抗菌剂 1 1 1 2 光催化类抗菌剂 曲阜师筢大学硕士学位论文 光催化类抗菌剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物 如t i 0 2 z n o c d s w 0 3 f e 2 0 3 p n s s n 0 2 z n s s i 0 2 等 光催化类抗菌剂中大多数 易发生化学或光化学腐蚀 而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性 而且耐酸 耐碱 耐光化学腐蚀 成本低 无毒等 这就使它成为最有应用 潜力的一种光催化剂 半导体的能带结构通常是由 个充满电子的低能价 带 v a l e n c eb a n d v b 和空的高能导带 c o n d u c t i o nb a n d c b 构成 价带和 导带之间存在禁带 当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体 时 处于价带的电子 e 就会被激发到导带上 价带生成空穴 h 十 从而在半 导体表面产生了具有高度活性的空穴电子对 以t i 0 2 为例 t i 0 2 是一种n 型半导体 带隙g g e b g 为3 1 2e v 锐钛型 相当于波长为3 8 7 1 5n n l 的光 子能量 当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 1 5n m 的紫外光照射时 价带的电子跃 迁到导带上 从而产生了光生电子 e 一卜一空穴矿 对 所产生的h 十将吸附在 t i 0 2 颗粒表面的o h 和h 2 0 氧化生成o h 自由基 通常认为 直接参 与有机物光催化氧化的不是空穴而是o h 自由基 此外 有机物也可以直 接被h 十氧化 k a m a t 等 认为 在整个光催化反应中 o h 起着决定性 作用 l i n s e b i g l e r 等 认为 半导体内产生的电子一空穴对存在着分离 被 俘获与复合的竞争 电子与空穴复合的机率越小 光催化活性越高 半导体 粒子的尺寸越小 电子由空穴迁移到表面的时间越小 复合的机率越小 同 时粒子尺寸越小 比表面越大 越有利于反应物的吸附 从而增大反应机率 光催化机理可用下式说明 t i 0 2 h 2 0 e h h h 2 0 一 o h h h o h 一 o h 0 2 e 一 0 2 0 2 h h 0 2 2 h 0 2 0 2 h 2 0 2 h 2 0 2 o2 一 o h o h 十0 2 图1 1 为t i 0 2 颗粒内电子一空穴对的产生 复合与分离的示意图 由图可知 t i 0 2 晶体在整个光催化过程中无质量的损失和有害物质的析出 曲阜师范大学硕士学位论文 研究还表明 t i 0 2 至少可以连续经历1 2 次的反复使用而保持光分散效率 基本不变 因此利用t i 0 2 的光催化灭菌作用是有着广阔的发展前景的 h u o ns u r f a c e 图 1 1t i 0 2 颗粒内电子一空穴对的产生 复合与分离 n a k a y a m a 等在纳米z n o 的定量杀菌实验发现 当纳米z n o 的浓度 为l 时 5r n i n 内 对金黄色葡萄球菌的杀菌率为9 8 1 8 6 对大肠杆 菌的杀菌率为9 9 1 9 此外 z n o 可以提高抗真菌活性 光催化类抗菌荆 是一种新发展的 具有广阏应用前景的抗菌剂 1 1 2 有机系抗菌剂 有机系抗菌剂包括天然抗菌剂和化学合成有机抗菌剂两大类 1 l 12 1 天然抗菌剂 天然抗菌剂主要有壳聚糖 鱼精蛋白 桂皮油和罗汉柏油等 大都是从 动植物中提炼精制的 具有耐候性优良 毒性低 使用安全等优点 其主要 缺点是耐热性较差 药效持续时间短 鉴于壳聚糖无毒 生物相容性良好 无抗原性并且产量较高 故有广阔的市场前景 目前已提出的壳聚糖抗菌机 理基本有2 种 1 壳聚糖的氨基阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸磷脂 等阴离子相互吸引 束缚了微生物的自由度 阻碍其代谢 繁殖 2 相当 低分子量的壳聚糖分子侵入微生物细胞内 阻碍微生物的遗传密码由d n a 向r n a 复制 由此阻碍微生物繁殖 壳聚糖的抗菌性受分子量 脱乙酰化 曲阜师范大学硕士学位论文 度浓度和p h 等因素的影响 壳聚糖的抗菌性一般随分子量的降低而增加 随脱乙酰化度的增加而出现极值 在p h 值为5 1 5 6 1 5 范围内抗菌性最 强 1 1 2 2 化学合成有机抗菌剂 化学合成有机抗菌剂主要包括季胺盐类 双胍类 醇类 酚类 醛类 有机酸类 酯类 醚类 过氧化物类 卤素类 咪唑类 噻唑类 腈类 吡 啶类等 其抗菌机制主要是与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子相结合 或与 硫基反应 破坏蛋白质和细胞膜的合成系统 从而抑制细菌和霉菌的繁殖 季胺盐抗菌剂已被人们广泛研究和应用 国际上已开发出4 代有典型意义 的季胺盐抗菌剂 近年来 研究则重于向疏水链上引入氧 硫等杂原子 和 向季氮上引入不饱和烷基 以有助于提高抗菌活性 双胍类抗菌剂毒性低 刺激性小 细菌无耐药性 对人体无副作用 因此用途广泛 有机类抗菌剂与无机类抗菌剂比较 虽然短期杀菌抑菌效果明显 但耐 温差 一般在2 0 0 以内使用会有溶出 析出现象 使用寿命短 为了改 善有机抗菌剂性能 降低它对环境 人类的刺激和毒害 研制具有缓释 长 效 高效 低毒的抗菌剂 人们正设法通过抗菌剂单体化合物的聚合或将抗 菌剂分子固定在高分子载体上制成聚合物抗菌剂 美国a r p 公司研制的有 机系抗菌剂b a c t i e l e a n 可以在2 7 7 的加工温度下与大部分塑料进行掺 混 对防止革兰氏阴性和阳性菌及真菌和酵母的生长有很好的效果 日本富 士纺织推出了添加壳聚糖衍生物的c h i t o p o l y 纤维 与棉混纺后用于婴 儿贴身内衣 1 1 3 复合类抗菌剂u 刀 为了克服无机抗菌剂毒性及有机抗菌剂易洗脱 耐热性能的不足 可采 用有机或无机及亲水性物质复配的方式 在复配体系中 有机 无机抗菌剂 等的固有抗菌活性可能会显著提高 一般有机抗菌剂可以同亲水性物质形成 共聚物 无机抗菌剂包括含银 铜 锌离子一种或多种的载体型抗菌剂 或 采用具有光催化活性的无机金属氧化物或硫化物如t i 0 2 等 张欣等合成了 酰基吡唑啉酮与n i c u c o z z n 的配合物 实验表明 配体和配 曲阜师范大学硕士学位论文 合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有一定的抑制作用 配合物的抑菌活性 比配体的高 其中以锌配合物的抑菌活性最高 此外 还可采用抗菌微粒组 装技术 如美国杜邦公司推出的注册商标m i c r o f r e e 的抗菌粉末a m p s 它 使用二氧化钛 硫酸钡 氧化锌作为核微粒 在核微粒外包覆抗菌涂层 该 涂层有银 氧化铜等成分 在抗菌涂层外还有一种专门的保护涂层 可以控 制杀菌成分的释放速率 1 2 抗菌剂的应用 抗菌剂用于开发新型抗菌材料 抗菌材料是指在产品原料中添加抗菌剂 而使产品具有抗菌性能 且在一定时间内抑制细菌分裂 繁殖 存活 抗菌 材料的应用起始于2 0 世纪8 0 年代日本 欧美等国家 早期主要应用于家 电 日用品 近年来 随着人们生活水平的提高 抗菌材料的应用已涉及抗 菌塑料制品 抗菌纤维及纺织品 抗菌涂料 抗菌洗涤用品 抗菌陶瓷等 1 2 1 抗菌塑料制品u 副 在日常生活中存在着多种多样的塑料制品 如厨房用具 卫生间设施 垃圾箱 家用电器的塑料外壳等 由于温度 湿度合适 很容易感染细菌 因此 加工制造抗茵塑料是极其必要的 塑料抗菌剂是一类新型塑料添加剂 添加少量就可赋予塑料长期的抗菌和杀菌能力 主要是银系抗菌剂和有机系 抗菌剂 9 0 年代以来 以日本为代表的发达国家已在家用电器 化学建材 产品 电信通讯产品 食品包装物和厨房用品 文具 玩具中使用抗菌塑料 塑料中的抗菌剂可以将玷污在其表面的细菌在 定时间内杀死或抑制其繁 殖 保持自身清洁状态 减少因使用塑料制品而发生的交叉感染 抗菌塑料 制品的加工分为填充型和后加工型两大类 抗菌剂应当与各种塑料匹配性 好 不与塑料中其他助剂发生化学反应 不受光和热的变色作用 抗菌塑料 应具有高效 广谱 抗菌持久性好等特点 并且无毒 无刺激性气味 对环 境无影响 因此 载有银 铜 锌等金属离子的抗菌剂成为塑料制品的首选 曲阜师范大学硕士学位论文 1 2 2 抗菌纤维及纺织品h 1 抗菌纤维是指在纤维制造或后处理过程中 加入抗菌剂 旨在防止有害 微生物对纤维和附着色素的破坏 保护纤维 防止因使用纤维制品而产生的 微生物病害 保护使用者的一类功能纤维 抗菌纤维的制备方法可分为两大 类 即后处理法和原丝改良法 利用有机抗菌剂加工纤维时 一般采用后处 理法 将抗菌剂或含有抗菌剂的反应性树脂通过纤维表面的活性基团接枝到 纤维表面 在应用中溶出抗菌 抗菌剂能够渗入纤维表面的微隙及织物中的 纤维之间和纱线之间的空隙 具有一定的牢度 但洗涤耐久性较差 原丝改 良法是在纺丝过程中 将无机抗菌剂添加到聚合物中经混合后进行纺丝 主 要用于聚丙烯腈 黏胶抗菌纤维的制备 这类抗菌纤维的抗菌耐久性好 几 乎不受水洗和磨损的影响 用于抗菌纤维的抗菌剂有金属及其化合物 二苯 醚及其衍生物 有机硅季铵盐 脲类 胍类 甲壳类等7 0 余种 1 2 3 抗菌涂料口 居住环境中使用抗菌涂料是一种有效的抵抗感染 杀灭细菌的方法 日 本住友大阪水泥株式会社推出一种抗菌涂料 向涂料中加入0 1 0 1 谢 的 2 0 衄和5 0 啪的银粒子 得到抗菌涂料 实验结果表明 当浓度为6 1 6 x1 0 c f u m 的金黄色葡萄球菌与含0 1 0 1 w t 的5 0 眦银粒涂料接触2 4 h 后 涂料中仅剩余残余菌 c f u m l 即9 9 1 9 9 9 的金黄色葡萄球菌被 杀死 将该抗菌涂料暴露在日光下4 0 0h 后 涂料颜色不变 而不加纳米银 粒的涂料无此性能 1 2 4 医疗卫生方面的应用u 训 医院环境多漂浮着细菌 医患双方的服装及医用常见纺织品上总有带菌 的可能性 不仅造成患者之间的交叉感染 还可能把细菌带给健康人 因此 对致病力强且易产生抗药性的金黄色葡萄球菌的抑制非常必要 医用抗菌剂 常用乙醇 异丙酵 正丙醇 必泰 季铵盐类 最近 一种新型的抗菌剂 三氯新问世了 三氯新对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭效果很显著 效 果持久 稳定性好 对人体十分安全 三氯新作为一种高效广谱抗微生物制 曲阜师范大学硕士学位论文 剂 经世界著名的口腔卫生用品制造商多年的应用研究证实 具有无味 无 刺激 高效抑杀口腔中有害菌群的作用 可消除口臭 持续抗菌 对口腔中 的正常微生物平衡环境无不良影响 本身为非离子化合物 能与牙膏中的各 种原料匹配 稳定性高 对人体及环境无害 如佳洁士 高露洁 中华中草 药 冷酸灵等牙膏中均采用三氯新作抑菌剂 其用量0 1 0 1 o 1 0 3 1 2 5 抗菌剂在水处理中的应用瑚 据报道 通过二甲胺 多胺与环氧氯丙烷季铵化反应制得水溶性聚季铵 盐 其结构中含有重复结构单元n c h 3 3 c h 3 c n o h c h 2 和多胺对环氧 双官能化后的残基 该类聚合物有高效的杀菌灭菌性 可用于工业水处理 当用含a g2 1 0 讯 的氧化铝处理饮水时 水中含a g o 1 0 1m g l 就可 将水中大肠杆菌杀灭至饮水要求 但水中含氧量大于1m g l 中科院水质 研究人员用0 1 l 5 0hg l 胶态银活化饮水和矿化水 将水中细菌保持饮水 标准且水中含银量符合世界卫生组织饮水标准 1 3 抗菌剂的性能测试方法 抗菌试验一般采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为试验菌 根据样品情况 采用下面各种方法测定抗菌性能 1 3 1 抑茵圈法m 1 适用于编织物 不织物和粉末抗菌性能的定性评价 编织物和不织物 采用边长为2 5 3 0 咖大小的正方形试样 粉体将试样制成直径为2 0n l n l 左右的圆片 将普通琼脂培养基1 5m l 置于培养皿中并固化 使其充分吸收 前培养调制得到的菌液 菌浓为1 0 x1 0 6 e f u m 1 将剩余的菌液用移液管吸 干 将试验片放于培养基上 与其紧密相贴 放入恒温器于3 7 l 下培养 2 4h 细菌在培养皿中 能够迅速生长 但由于材料具有抗菌能力 细菌在 样品的周围很难生长 因此在材料的周围会出现一个明显的细菌禁止圈 即 曲阜师范大学硕士学位论文 抑菌圈 如图1 2 所示 样品的抗菌性能由抑菌圈的大小来评价 抑菌圈 的直径越大 表明该材料的抗菌效果越好 反之 则表明该材料的抗菌效果 越差 图 1 2 抑菌圈示意图 1 3 2m i c 法池1 适用于粉末抗菌剂的抗菌性能测定 将1 6 0 1 8 0 灭菌2h 的抗菌粉 末以0 1g l 为中心 按l 2 和2 倍的比例配制各种浓度的悬浊液 置于预先 消毒的三角锥瓶或l 形试管中 将适量浓度为 1 0 5 o x1 0 4c f u m l 的菌 液置于其中 于3 5 3 7 振荡培养2 4h 观察各容器浑浊度判定细菌是 否增殖 未增殖的最小浓度即为抗菌粉末的m i c e 本东京银等无机抗菌剂 研究会 1 9 9 5 1 3 3 m b c 法 适用于测定粉末抗菌剂的抗菌性能 将抗菌荆用无菌蒸馏水充分的分 散 用蒸馏水以二倍的比例稀释 配制不同浓度的悬浊液 将o 5i n l 浓度为 2 0 x1 0 6 c f u m l 菌液接种到0 5i n l 各种浓度试验悬浮液中 3 0 1 下于 恒温振荡培养2h 振荡培养后将各种试验液接种到n b 培养基上 放入恒 温培养箱中 于3 7 1 下培养2 4h 后 用肉眼观察 没有细菌增殖现象 的最小浓度 即抗菌剂的m b c 日本东京银等无机抗菌剂研究会 1 9 9 5 1 3 4 振荡法嘲 适用于织物和不织物等抗菌制品的抗菌性能 计算抗菌制品的比表面 积 加入2m l 接种菌液 在袋中引入和接种菌液量相当的空气 将袋热封 曲阜师范大学硕 i 学位论文 而后在3 7 l 下振荡2 4h 用稀释平板培养法测定存活菌数 1 3 5 薄膜密贴法 适用于块状样品 织物和不织物 将边长约为5 0m m 的币方形样品用 酒精消毒3 次 滴上o 5m l 接种用菌液 在其上帖上4 5m m 见办的i f 厅 形专用消毒薄膜 在培养箱中于3 7 l 相对湿度为9 0 下培养2 4h 将培养后溥膜上所附着的细菌用9 5m is c d l p 培养液充分淋洗 采用s a 培养墓 利用琼脂培养法测定淋洗液中的细菌浓度 评价制品的抗菌性 能 1 3 6 细菌总数测定法瞄训 这种方法是通过测定参比样与抗菌材料处理样中细菌数置的增减水评 价材料的抗菌性能 细菌数量的测定 采用菌落计数法 3 对1 微生物 红 理论上可认为高度稀释时每个活的单细胞均能繁殖成一个菌藩 因而可以用 培养的方法使每个活细胞生长成一个单独的蔺落 并通过生长j j j 的蔺搭数去 推算样品中剩余的活菌数 以l1 1 l l 初始菌 感液作为参比液 测出其中细菌 的仞始数量 然后在装有1 0 0f i l j 无菌水的锥形瓶中加入抗菌材料和lm i 的仞始混合菌液 再将锥形瓶最于振荡箱上 在3 0 的恒温培养箱 l t 培 养4 8h 测量剩余的活细菌总数 以定量评价材料的抗菌性能 由1 二细菌的 死1 l 足一次性的 可以用灭菌率作为指标来评价材料的抗菌性能 火蔺率 可用卜 面的方法计算 灭棒越掣嚣滋产 薯 综上所述无机系抗菌剂抗菌谱宽 毒性低 耐侯性强 适用于人类各种 生活条件f 的抗菌消毒 且特别宜于做成纳米级抗蔺荆 再将其与抗茼载体 合成纳米抗菌材料 纳米抗菌材料 撕1 是在纳米技术出现后 将抗菌剂通过一 定的方法和技术制备成纳米级抗菌荆 再与抗菌载体通过一定的方法和技术 制备j n 成的具有抗蔺功能的材料 目前 纳米抗荫材料按照抗茼机制的不同 曲阜师范大学硕士学位论文 主要分为纳米载银系无机抗菌材料和纳米t i 0 2 光触媒系抗菌材料 纳米载 银系无机抗菌材料的抗菌剂有a g z n c a h g z 等许多重金属离子 载体主要有沸石 膨润土和硅胶 其中抗菌效果好且对人体毒性最小的是 a g 纳米t i 0 2 光触媒系抗菌材料的抗菌剂主要就是纳米t i 0 2 粉体 薄 膜等 另外z n o f e 2 0 3 c d s w 0 3 等半导体材料也有一定的抗菌或抑菌 作用 也属于光触媒系抗菌材料 纳米无机系抗菌材料在家居及公共环境的 消毒方面有广阔的应用前景 是目前人们在抗菌材料方面研究的热点 本论文以类水滑石为前驱体制备了一系列锌铝 锌镁铝 钙铝复合氧化 物以及用不同方法制备了一系列纳米氧化锌 纳米氧化镁并用抑菌圈法对它 们的抑菌性能进行了研究 论文利用类水滑石独特的结构优势 进行了由层 状前体制备抗菌剂的系统的研究工作 具有的一定的理论价值和实用意义 主要的创新点如下 1 根据层板组成的可调变性和整体结构与组成均匀性的结构优势 提出 合成层板上具有碱性 z n m g c a 的层状前体 并通过焙烧此种前体最终得 到具有不同碱性特征的新型抗菌材料的构想 2 利用共沉淀法成功合成出了晶型良好 晶相单一的一系列锌铝 锌镁 铝 钙铝类水滑石化合物 通过焙烧具有均匀结构和组成的功能性活性前体 制备出了新型抗菌剂 实现了材料制各方法的创新 3 新型固体碱良好的碱性特征和几何空间效应使其在抗菌和功能材料 等领域具有潜在应用价值 从而实现了材料结构和性能的创新 曲阜师范大学硕士学位论文 参考文献 l 李湘洲 抗茵陶瓷材料的现状与趋势叨 陶瓷 2 0 0 0 5 1 3 1 4 2 汪山 程继健 陈奇 栽银型可溶性玻璃抗菌材料的研究与应用 j 玻 璃与搪瓷 2 0 0 0 2 8 5 4 6 5 0 3 宋肇棠 施晓芳 纤维的抗茵防臭及制茵加工进展叨 印染助剂 2 0 0 0 1 7 5 1 5 4 张文钲 于鸿潮 载银玻璃抗茵赉j 制备及应用 j 化工新型材料 2 0 0 0 2 8 2 2 0 2 2 5 李梅 王庆瑞 抗菌材料的发展及其应用田 化工新型材料 1 9 9 8 5 6 高山正彦 石油技术 1 9 9 8 2 1 4 3 4 9 7 h i y a m ak m u r i y a s un o m u r it a t i b a c t e r i a le f f e c to fg fa n dz n z e o l i t e a n db a c t e i o s t a t i ca c t i o no fa g a n dz n z e ok n e a d e dp o l y e t h y l e n ef i l m sj a n t i b a c t a f a n g a g e n t s 1 9 9 5 2 3 4 1 9 7 2 2 0 3 8 k o u r a ih n a k a g a w ak y a m a d ay ia n t i c m b i a lc h a r a c t e r i s t i c so fz i r c o n i u m p h o s p h a t e c e r a m i c s c o n t a i n i n g s i l v e r i o n i n t h e c r y s t m e t u r ej a n f i b o u c t a n t i f u n g a g e n t 1 9 9 3 2 1 2 7 7 2 8 4 9 o y aa a n t i b a c t e r i a la n da n t i f u n g a la g e n t su s i n gc l a ym i n e r a l sa sas u p p o r t j g y p s u ma n dl i m e 1 9 9 2 2 3 9 4 9 2 5 6 1 0 y a m a m o t ok p o w d e rg l a s s1 i t l lb a c t e r i o s ta n df u n g i s t a t i cf u n c t i o n sj n e w g l a s s 1 9 9 6 1 4 7 5 1 11 s u g i y a m ak s u z u k it s a k a t an s y n t h e s i so f a g f o r mt o h e r m o r i t ea n di t s a n t i b a c t ea c t i v i t yj g y p s u ma n dl i m e 1 9 9 3 2 4 4 3 4 4 4 1 1 2 1t o m i o k at t o m i t ako k ah s y n t h e s i so f a n t i m i c r o b i a la g e n tc o m p o s e do f s i l v e r t h i o s u l f a t oc o m p l e xi o nj c h e ms o cj a p a n 1 9 9 5 1 0 2 0 0 2 0 3 1 3 张立德 纳米材料和纳米结构口川 北京 科学出版社 2 0 0 1 8 8 1 4 k a m a tpvj c h e m r e 1 9 9 3 9 3 2 6 7 15 l i n s e b i g l e ralj c h e m r e v 1 9 9 5 9 5 7 3 5 1 6 李晓平 徐宝琨 纳米t i 0 2 光催化降解水中有机污染物的研究与发展 t 3 曲阜师范大学硕士学位论文 j 功能材料 1 9 9 9 3 0 3 2 4 2 2 4 8 1 1 7 李炜罡 吕维平 王海滨 霍冀川 抗菌材料进展阴 化工新型料 2 0 0 1 3 1 3 7 1 0 1 8 1 徐瑞芬 许秀艳 付国柱 纳米二氧化钛在抗菌塑料中的应用性能研究 阴 塑料2 0 0 2 2 1 9 黄强 刘岳 两种抑茵剂在爽口液中的应用 科技日报 2 0 0 1 2 8 2 0 张一宾 张怿 农药 m i 北京 中国物资出版社 1 9 9 7 2 1 h a s h i m o t ok t o d aye v a l u a t i o nm e t h o do fa n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo f c e r a m i c sm a t e r i a l sw i t ha n t i m i c r o b i a lc h a r a c t e r i s t i e sa n di t sa p p l i c a t i o n t o p h o s p h a t ec o m p o u n d sj i n o r g a n i cm a t e r i a l s 1 9 9 6 3 9 4 5 2 4 5 9 2 2 1 王海兵 丁更新 杨辉 不同s i b 比含银可 客 巨玻璃结构与抗菌性能田 硅酸盐通报 2 0 0 4 4 9 1 9 4 2 3 n a g a s h i m a t e n o k i 氏f u s eg m e t h o df o ra s s a yo f a n t i b a e t e d a la c t i v i t yo f t e x t i l et r e a t e dw i t ha n t i m i e r o b i a la n dd e o d o r a n tr e a g e n t sj a n t i b a c t a n t i f u n ga g e n t 1 9 9 7 1 5 7 3 2 5 3 3 2 2 4 马铁成 刘敬肖 高文元 抗菌陶瓷釉面砖的制备及其性能研究 刀 中 国陶瓷工业 2 0 0 2 9 1 卜4 2 5 李彦峰 汪斌华 簧婉霞 纳米无机抗茵材料抗菌性能研究叨 化工新 型材料 2 0 0 2 3 0 6 4 4 4 6 2 6 李梅 王庆瑞 抗茵材料的发展及其应用叽 化工新型材料 1 9 9 8 5 曲阜师范大学硕士学位论文 第二章锌铝 锌镁铝 钙铝复合氧化物 的制备及其抑菌性能研究 2 1 引言 水滑石类阴离子黏土是一种重要的层柱状新型无机材料 主要包括 水滑石 h y d r o t a l e i t 简称耵 及类水滑石 h y d r o t a l e i t e l i k ec o m p o u n d s 简称h t l c 由于独特的结构特性 组成及孔结构的可调变性以及优良 的催化性能 使其及以其为前驱体的复合氧化物在催化 工业 医药等 方面展示了广阔的应用前景 已引起广泛关注 2 1 1 水滑石的组成及结构特征 典型的水滑石m 9 6 a 1 2 0 i i 1 6 c 0 3 4 1 1 2 0 是一种天然存在的矿物 水 滑石与水镁石 m g o h 2 b r u c i t e 的结构类似 水镁石由m g o h 2 八面 体相互共边形成层状化合物 层与层之间对顶地叠在一起 层间通过氢 键缔合 当水镁石层状结构中的m g 部分被半径相似的阳离子 如 a l f e c r j 取代时 会导致层上正电荷的积累 这些正电荷被 位于层间的负离子 如c 0 3 平衡 在层间的其余空间 水以结晶水的 形式存在 形成图2 1 所示的层柱状结构 图 2 i 水滑石的典型结构 曲阜师范大学硕士学位论文 水滑石的组成具有可调变性 即其中的m g a l 可分别被z n c o2 n i2 c u2 十 m n 2 等二价阳离子和c r 3 f e 3 c o3 等三价阳 离子取代 层间的阴离子c 0 3 z 也可以用其它阴离子如无机或有机阴离子 进行插层替换 经调变的水滑石称类水滑石 h y i r o t a i c i t e l i k ec o m p o u n d s 简 称v i t l c 其组成可用