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计算材料学 杨振华 第一性原理计算方法 第一性原理方法是一种理想的研究方法 物理学家常称第一性原理方法 化学家常称为 从头算 但是本质都是一样的 就是从材料的电子结构出发 应用量子力学理论 只借助于普朗克常数h 电子的静止质量m0 电子电量e 光速c和波尔兹曼常数k这五个基本的物理常量 以及某些合理的近似而进行计算 这种计算不需要任何其他可调的 经验的或拟合的 参数就可以如实地求解材料的一些基本物理性能参数 通过求解多粒子系统总能量的办法来分析体系的电子结构和原子核构型的关系 从而确定系统的性质 绝热近似 波恩 BornM 和奥本海默 OppenheimerJ E 提出了绝热近似 根据这种近似 可以将原子核运动和电子的运动分开 通过绝热近似 可以获得多电子的薛定谔方程 电子作用项 原子核作用项 电子和原子核相互作用项 波恩 BornM 和奥本海默 OppenheimerJ E 提出了绝热近似 多电子的薛定谔方程 成功地分开了电子的运动与原子核的运动 单粒子算符 双粒子算符 哈特利方程 此方程以位于r处的单个电子为研究对象 描述其在晶格势和其他所有电子的平均势中的运动规律 将多电子问题变为了单电子问题 但是没有考虑电子的交换反对称性 为了研究电子的交换反对称性的影响 采用Slater行列式来求能量 经过合适的变换 得到了如式所示方程 单电子的哈特利 福克方程 比哈特利方程多了交换相互作用项 多电子的薛定谔方程可通过哈利特 福克近似简化为单电子有效方程 如式所示 包含了电子与电子的交换相互作用 但自旋反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑 即还需考虑电子关联相互作用 为了更加准确地描述多电子系统 HohenbergP和KohnW提出了两个基本的定理 1 定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函 2 定理2 能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值 并等于基态能量 定理1的主旨思想是粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量 定理2的要点是在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量 密度泛函理论的理论基础是这两条基本定理 其基本的思想是原子 分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来表示 Hohenberg Kohn定理说明了粒子数密度是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径 但是仍然存在三个问题未解决 1 如何确定粒子数密度函数 2 如何确定动能泛函 3 如何确定交换关联能泛函 为了解决这三个问题 KohnW与ShamL J共同合作 提出了Kohn Sham方程 KohnW和ShamL J成功地提出了Kohn Sham方程 用无相互作用的粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项 将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联作用泛函 将多粒子系统的基态求解转化为单粒子系统的等效求解 解决第一和第二个问题 对于第三个问题 需要采用局域密度近似来解决 为了求解Kohn Sham方程 必须构造合适的交换关联能 目前比较常用的交换关联能主要有以下两种形式 局域密度近似 LDA 和广义梯度近似 GGA 局域密度近似 局域密度近似最早是由KohnW和ShamL J提出来的 这是一种既简单可行而又很有效的近似 其基本思想是在局域密度近似中 利用均匀电子气密度函数来获得非均匀电子气的交换关联泛函 交换关联能可以写为式 Kohn Sham方程中的交换关联势近似为式 密度为 均匀无相互作用电子气的交换 关联密度 在实际的计算过程中 通常把交换 关联密度分成两部分 交换项和关联项 交换能 关联能 考虑了自旋 LocalDensityMethods假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气 或等效地说 电子密度是随空间缓慢变化的函数 交换项LocalDensityApproximation LDA LocalSpinDensityApproximation LSDA 关联项Vosko Wilk andNusair VWN GGA 见下 中的PW91修改了VWN的泛函形式 GradientCorrectedMethodsGradientCorrectedorGeneralizedGradientApproximation GGA 泛函不仅决定于电子密度 还决定于电子密度的梯度 交换项PerdewandWang PW86 修正LSDA的泛函形式 加入高阶项 Becke BorB88 正确的能量密度渐进行为 BeckeandRoussel BR 加入轨道波函数的导数项 PerdewandWang PW91 关联项Lee Yang andParr LYP Perdew 修正LSDA的梯度项 PerdewandWang PW91orP91 其中在LSDA部分已经给出 Becke B95 更好地满足一些基本的物理约束 混合方法混合HF和DFT给出的能量项 Becke3parameterfunctional B3 广义梯度近似 为了对局域密度近似进行提高和改善 引入了电荷密度梯度 即粒子密度的空间分布不仅仅与局域密度有关系 而且与对应点附近的密度有关系 其中最为常用的是广义梯度近似 GGA 在GGA近似下 在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成 考虑了电子密度的非局域性 改善了LDA的计算结果 一般GGA的计算结果与实验结果较为吻合 DFT U方法简介 基于密度泛函理论 DFT 的第一性原理计算方法已在材料的晶体结构 磁结构 电子结构以及材料的力学性能计算等方面取得了巨大的成功 但是对于Mott绝缘体 如过渡金属氧化物和稀土氧化物 由于其d电子或f电子的强关联作用 传统的第一性原理方法已不能很好地描述其基本性质 在Mott绝缘体中 当电子从一个一个原子位置跳跃到另外一个原子位置时 如果那个原子位置已经拥有一个电子 电子之间就会产生库伦排斥力作用 这种跳跃需要一定的能量以致能克服这种库伦斥力作用 如果这个能量大于能带带隙 即使能带没有全部占满 电子也很难自由输运 从而使材料体现绝缘体的特征 当采用传统的第一性原理计算Mott绝缘体时 只考虑了交换参数J 没有考虑Hubbard参数U 而在Mott绝缘体中 其决定性的参数是Hubbard参数U值 因此采用传统的计算方法往往会导致失败 为了解决计算Mott绝缘体的问题 Anisimov等提出了Anisimov模型 在该模型中 将所研究的电子分为两个部分 1 传统的DFT算法 在此过程中没有考虑Hubbard参数U 2 对于d轨道电子或f轨道电子 能带模型为Hubbard模型 考虑了d轨道或f轨道电子的强关联作用 LDA U方法为例 电子的总能量计算可以通过下式进行表述 局域态的轨道占据数 总的局域电子数 考虑了d轨道或f轨道电子的强关联作用 并采用Hartree表达式所计算的能量 原来传统LDA计算过程所包含的关联能 采用LDA U方法后 此项应该减去 U为Hubbard参数 对轨道占据数进行微分 电子轨道势 当轨道占据数分别为1和0时 相应的值表示将采用传统LDA计算所得的轨道能量分别偏移 VASP计算软件包简介 VASP 其全称是ViennaAb initioSimulationPackage 它基于1989年的CASTEP 1989版 最早是由GerorgoKresse和J rgenFurthm ller合作 共同开发出来的 1995年被正式命名为VASP 随后被开发者不断完善 VASP是一种使用赝势和平面波基组进行从头量子力学分子动力学计算和第一性原理计算的软件包 主要用于具有周期性的晶体或表面的计算 可以采用大单胞 也可以用于处理小的分子体系 与同类的软件相比 它比较早地实现了超软赝势 计算量相对于一般的模守恒赝势方法大为减少 其对计算领域最大贡献无疑是在Bl chl的基础上发展的投影缀加平面波 PAW 方法 这是最重要的 这使得VASP不仅计算速度快 而且精度是abinit和pwscf没法比的 VASP的精度 比如磁性计算 很多可以跟FLAPW相比 并且计算速度比FLAPW快很多 在实空间计算势的非局域部分并保持正交化的数目减少 使得计算时间小于N3 VASP在电子自洽迭代计算中 采用了RMM DISS和blockedDavidson等非常有效算法并能自动确定体系的对称性 此外 VASP的代码使用FORTRAN语言编写 可读性好 几乎支持所有的计算机平台 已广泛应用于材料科学领域 VASP基本原理简介基本知识常用关键词使用说明计算结果处理 VASP程序基本原理 VASP是基于赝势平面波基组的密度泛函程序 其前身是CASTEP1989版本 其基本原理如下 根据Bloch定理 对于周期体系 其电子波函数可以写为单胞部分和类波部分的乘积 其中 单胞部分的波函数可以用一组在倒易空间的平面波来表示 这样 电子波函数可以写为平面波的加和 根据密度泛函理论 波函数通过求解Kohn Sham方程来确定 i Kohn Sham本征值Vion 电子与核之间的作用势VH和VXC 电子的Hartree势和交换 相关势 基于平面波表示的Kohn Sham方程 上式中动能项是对角化的 通过求解上式方括号中的哈密顿矩阵来求解KS方程 该矩阵的大小由截至能 cutoffenergy 来决定 程序流程 与原子轨道基组相比 平面波基组有如下优点 无需考虑BSSE校正 平面波基函数的具体形式不依赖于核的坐标 这样 一方面 价电子对离子的作用力可以直接用Hellman Feymann定理得到解析的表达式 计算显得非常方便 另一方面也使能量的计算在不同的原子构象下具有基本相同的精度 很方便地采用快速傅立叶变换 FFT 技术 使能量 力等的计算在实空间和倒易空间快速转换 这样计算尽可能在方便的空间中进行 计算的收敛性和精确性比较容易控制 因为通过截断能的选择可以方便控制平面波基组的大小 平面波基组方法的不足之处 所求得的波函数很难寻找出一个直观的物理或化学图象与化学家习惯的原子轨道的概念相联系 即其结果与化学家所感兴趣的成键和轨道作用图象很难联系出来 这就为我们计算结果的分析带来了困难 考察某些物理量时 例如原子电荷 涉及到积分范围的选取 这造成所得物理量的绝对值意义不大 有些方法 例如杂化密度泛函方法不易于采用平面波基组方法实现 VASP程序基本知识 1 VASP程序主要功能 能量计算 J Phys Chem C 2008 112 191 能带结构 DOS 2 电子结构 能带结构 DOS 电荷密度分布 电荷密度分布 J Phys Chem B 2005 109 19270 3 构型优化 含过渡态 和反应途径 J Phys Chem B 2006 110 15454 4 频率计算和HREELS能谱模拟 J Phys Chem C 2007 111 7437 5 STM图像模拟 Surf Sci 2007 601 3488 6 UPS能谱图像模拟 Surf Sci 2007 601 3488 7 材料光学性质计算 8 其它性质计算 包括功函 力学性质等 2 重复平板模型 或层晶模型 VASP程序采用重复平板模型来模拟零维至三维体系 零维分子体系 Dv Vacuumthickness 10A 二维固体表面 说明 重复平板模型中的平移矢量长度必须合理选择 以保证 对于分子体系 必须保证相邻重复单元中最近邻原子之间的距离必须至少7 10埃以上 对于一维体系 相邻两条链最近邻原子之间的距离必须至少7 10埃以上 对二维体系 上下两个平板最近邻原子之间的距离必须至少7 10埃以上 4 严格意义上 通过考察体系总能量 能量差值对真空区大小的收敛情况来确定合理的平移矢量长度 3 K网格大小的选择 对于一维至三维体系的计算 需涉及k点数目的选择 对于K点的确定 它与布里渊区的形状以及对称性有关 VASP的K点输入方法有多种 其中最常用的是直接给定K mesh的大小 然后程序根据布里渊区的形状以及对称性自动生成各K点的坐标和权重 对于K mesh的确定方法 通常通过考察总能量 能量差的收敛程度来确定 能量的收敛标准是1meV atom 多数情况下 对半导体或绝缘体较小的K mesh能量就可以收敛 对于导体 一般需要较大的K mesh 硅体相总能量随K mesh大小的变化情况 4 Cutoffenergy大小的选择 截至能的大小直接影响到计算结果的精度和计算速度 因此 它是平面波计算方法的一个重要参数 理论上截至能越大计算结果也可靠 但截至能大小决定了计算中平面波的数目 平面波数目越多计算时间约长 内存开销越大 一般根据所求物理量来确定截至能 例如计算体模量以及弹性系数时 需要较高的截至能 而通常的构型优化只要中等大小的截至能即可 另外动力学模拟时 可选取低的截至能 不同元素在构造其赝势时 有各自的截至能 对于VASP 在缺省情况下 选取的是中等大小的截至能 这对于求解多数物理量是足够的 严格意义上 截至能的确定与K mesh大小的确定类似 也是通过考察在总能量的收敛情况来确定 即保证总能量收敛至1meV atom 硅体相总能量随cutoffenergy大小的变化情况 5 VASP输入和输出文件 输入文件 文件名必需大写 INCAR 其内容为关键词 确定了计算参数以及目的 POSCAR 构型描述文件 主要包括平移矢量 原子类型和数目 以及各原子坐标 KPOINTS K点定义文件 可手动定义和自动产生 POTCAR 各原子的赝势定义文件 主要输出文件 OUTCAR 最主要的输出文件 包含了所有重要信息 OSZICAR 输出计算过程的能量迭代信息 CONTCAR 内容为最新一轮的构型 分数坐标 可用于续算 CHGCAR CHG PARCHG 用于电荷密度图绘制 WAVECAR 波函数文件 EIGENVAL 记录各K点的能量本征值 用于绘制能带图 XDATCAR 构型迭代过程中各轮的构型信息 分数坐标 用于动力学模拟 DOSCAR 态密度信息 POSCAR文件内容说明 Siliconbulk Title 2 9 Scalingfactororlatticeconstant 0 01 01 0 第一个平移矢量的方向 1 00 01 0 第二个平移矢量的方向 1 01 00 0 第三个平移矢量的方向 2 单胞内原子数目以及原子种类 Selectivedynamics 表示对构型进行部分优化 如果没这行 则表示全优化 Direct 表示所采用的为分数坐标 如果内容为Car 则坐标单位为埃 0 1250 1250 125TTT 各原子坐标以及哪个方向坐标放开优化 0 125 0 125 0 125TTT surfaceofmgo 100 2 2 Mg1 000000000000005 94599999999999970 00000000000000000 00000000000000000 00000000000000005 94599999999999970 00000000000000000 00000000000000000 000000000000000020 00000000000000002020 体系中有2种元素 各自的原子数目分别为20 20 SelectivedynamicsDirect0 00000000000000000 00000000000000000 0000000000000000FFF0 50000000000000000 00000000000000000 0000000000000000FFF0 50000000000000000 50000000000000000 0000000000000000FFF0 00000000000000000 50000000000000000 0000000000000000FFF 0 25000000000000000 25000000000000000 0000000000000000FFF0 75000000000000000 25000000000000000 0000000000000000FFF0 25000000000000000 75000000000000000 0000000000000000FFF0 75000000000000000 75000000000000000 0000000000000000FFF POTCAR文件内容说明 VASP程序本身有提供了赝势库 只需将体系各类原子的赝势合并在一起即可 但需注意到 1 赝势类型 US型赝势 LDA GGA PW91 PBE PAW型赝势 GGA PW91 PBE LDA US型赝势所需截至能较小 计算速度快 PAW赝势截至能通常较大 而且考虑的电子数多 计算慢 但精确度高 2 POTCAT中各原子赝势定义的顺序必需与POSCAR中相同 surfaceofmgo 100 2 2 Mg1 000000000000005 94599999999999970 00000000000000000 00000000000000000 00000000000000005 94599999999999970 00000000000000000 00000000000000000 000000000000000020 00000000000000002020SelectivedynamicsDirect 3 对各原子的赝势参数 我们最关心的是截至能以及电子数 4 POTCAR的泛函类型必需与INCAR中GGA关键词定义的类型一致 5 使用zcat命令产生和合并POTCAR文件 对应于中等大小的截至能 构型优化时采用 对应于低的截至能 动力学模拟时采用 构造该赝势时 所采用的泛函类型 这里为PW91 电子数目和组态 KPOINTS文件内容说明 一般有两种定义K点的方法 1 通过定义K mesh大小 由程序自动产生各K点 Automaticmesh title 0 为0时 表示自动产生K点 M 表示采用Monkhorst Pack方法生成K点坐标 555 对应于5x5x5网格 000 原点平移大小 2 手动定义各K点的坐标 一般仅在计算能带结构时使用 k pointsforMgO 100 title 31 K点数目 Rec 字母R打头表示为倒易空间坐标 否则为实空间的坐标 0 00 00 01 0 各K点的坐标以及权重 0 050 00 01 00 10 00 01 00 150 00 01 00 20 00 01 00 250 00 01 00 30 00 01 00 350 00 01 00 40 00 01 00 450 00 01 00 50 00 01 0 6 VASP安装和运行 1 VASP程序安装 a 设置编译环境 安装Fortran编译器 常用为IFCb 对于并行版本vasp的编译 还需安装MPICHc 编译vasp自带的库文件d 对makefile进行修改 包括BLAS和Lapack库文件所在目录 一般可采用IFC所带的数学库e 运行make命令进行编译 2 创建输入文件 包括INCAR KPOINTS POSCAR和POTCAR 3 运行vasp 单机版 bin vasp 4 5 ifc mk sp vasp out 版本号 编译环境 多个K点 Singleprocess 并行版本 mpirun np4 machinefile hosts bin vasp 4 5 ifc mk mp vasp out CPU数目 存放要并行运算的机器名或者IP 常用关键词使用说明 部分参考清华大学物理系苏长荣编写的VASP安装和使用说明 1 2 一般单胞尺寸大时 选实空间 小单胞选取倒易空间 EDIFF 1e 4 ENCUT 数值用户手动定义截至能 如果没有 则由PREC选项确定 3 4 5 6 EDIFFG EDIFF 10 当数值为负数时 表示以力作为收敛标准 多数情况均采用力作为收敛标准 ALGO 38 48该关键词确定能量计算迭代方法38 采用Davidson优化方法 可靠 但速度慢 48 采用RMM DIIS算法 常用 速度快 ISYM 0 1 2该关键词确定能量和构型优化时是否使用对称性 将影响到K点数目和计算量大小 0 不使用对称性 1 采用对称性 2 用于PAW型赝势 7 8 NELM 整数该关键词确定能量自洽场最大迭代轮数 缺省为60轮 NELMIN 整数在构型优化中 计算每个构象能量时最少迭代轮数 一般为3 4 以保证能量和力的稳定性 定义DFT泛函类型 注意要与POTCAR中的赝势类型一致 9 10 ISPIN 1 21 非自旋极化计算 缺省 2 自旋极化计算 将给出体系磁矩大小 对含有过渡金属原子体系 一般均要采用自旋极化方法 11 12 13 ISMEAR选择 1 对半导体或绝缘体选取 5 如果单胞较大时 或者所选取k点数目少时 用0 2 对导体 通常用0 SIGMA取值 SIGMA取值的原则是使得计算得到的TS项 OUTCAR中 分摊到每个原子上时小于1meV 否则得到的总能量不准确 对导体尤其要注意该参数的选择 以下为构型优化所用关键词 NSW 整数构型优化的最大轮数IBRION 1 0 1 2构型优化方法 1 构型不变更 0 分子动力学模拟 1 采用准牛顿方法确定新的构型 当初始构型较合理时使用 2 采用CG方法确定构型 当初始构型离平衡位置较远时使用 POTIM 数值控制构型优化步长 缺省为0 5 对动力学模拟则为时间步长 单位为fs 14 输出控制关键词 LCHARG FALSE 输出电荷密度 LWAVE FALSE 输出波函数 LVTOT FALSE 输出静电势 求功函时使用 其他关键词 NPAR 8 CPU数目 并行计算时使用 LPLANE TRUE 与并行算法有关 15 16 实例 SYSTEM SiliconbulkNPAR 2LPLANE TRUE ElecronicminimisationISTART 0LREAL FALSE PREC Mediumprecission Mediun High LowEDIFF 1e 4convergecriterion defa