一种抗氧化碳化硅陶瓷蜂窝陶瓷(专利).doc

一种低膨胀高抗氧化性碳化硅多孔陶瓷及其制备工艺摘要：本发明为一种低膨胀系数、高抗氧化性、高孔隙率碳化硅多孔陶瓷配方及其制备方法。将片状、不同粒度的碳化硅颗粒和各种添加剂混合，然后挤压成型、干燥、烧结制备蜂窝陶瓷，其主要特征是在碳化硅晶体表面覆盖有致密抗氧化性薄膜层，碳化硅晶体呈片状或柱状晶体定向排列、陶瓷整体有低的热膨胀系数1.22.510-6（01200）和其碳化硅晶体表面覆盖层与碳化硅热膨胀系数的差异较小（01200，碳化硅晶体与其表面覆盖层的热膨胀系数比在0.71.2），且具有较高的导热率（3550W/mK），高抗氧化性（干燥空气中，气流速度510L，6001400，初次72小时氧化增重率0.3wt）及高达6085vol孔隙率。此外，本发明还具有的特征为配方制备工艺独特、生产过程无污染和良好的工艺过程可操作性的特点。一、发明的名称一种低膨胀高抗氧化性碳化硅多孔陶瓷及其制备工艺二、技术领域 本发明属环保材料和工业陶瓷生产技术领域，如轻质耐火材料、多孔建筑陶瓷、高级汽车陶瓷生产制备领域，利用该技术生产的陶瓷主要应用于建筑材料、气体过滤、蓄热体材料、耐磨材料、复合材料陶瓷基体等方面。三、背景技术碳化硅陶瓷因具有一定的抗氧化能力、较高的强度，因此在工业中得到了广泛的应用。目前，关于制备碳化硅多孔陶瓷的专利资料数据很多，如专利CN200610008498.1、CN201310024015、CN200610139196、CN200610023389.7、CN200510010967.9、CN201310024015.7、CN200610139183、CN200610139196、CN200610139181等分别以纳米碳化硅、碳化硼、滑石、高岭土、硅微粉、氧化铝作为烧结助剂制备碳化硅多孔陶瓷，虽然比添加普通粘土烧结的碳化硅多孔陶瓷，因其碳化硅晶体与其表面覆盖相和粘结相的均匀性分布均匀致密，碳化硅晶体的抗氧化性得到提高，但未能解决碳化硅晶体与其表面的覆盖层、粘结间的存在的热导率、热膨胀系数巨大差异，如添加纳米碳化硅、滑石、高岭土、硅微粉、氧化铝，高温烧成后，碳化硅晶体覆盖相和粘结相为二氧化硅、堇青石、莫来石、氧化铝，在使用过程中因温度变化则覆盖层和粘结相内部或与碳化硅晶体间产生微裂纹，导致氧气沿裂纹渗入，碳化硅晶体氧化，则碳化硅晶体表面抗氧化覆盖层则部分失效和碳化硅晶体间出现裂纹强度变弱及碳化硅陶瓷的体积发生膨胀，最终导致碳化硅陶瓷损坏和寿命丧失。此外，对于碳化硅陶瓷专利例如CN201210024358.9、CN201210200114.1、CN1654432A则采用非氧化气氛下烧成，采用碳化硼、硅、氮化硅、三氧化二铝作为碳化硅晶体表面的覆盖层和晶体之间的粘结剂，依然存在着碳化硅表面覆盖层抵抗氧气氧化和渗透性不足，和因温度变化致覆盖层和粘结相内部或与碳化硅晶体间产生微裂纹的现象，同样存在因碳化硅和覆盖层被氧化导致陶瓷坯体膨胀而发生破坏，如：硅氧化为二氧化硅，体积发生膨胀；而碳化硼被氧化为氧化硼则加速了碳化硅晶体的分解氧化的速度；在非氧化气氛（氮气气氛下）下以三氧化二铝作为烧结助剂和粘结相，在烧结过程会有在空气中易氧化分解的氮化铝产生，导致获得碳化硅陶瓷抗氧化性能裂化，尤其是碳化硅多孔陶瓷。此外，以上专利和其他专利很少有专利提出自己制备的碳化硅陶瓷的抗氧化性能指标和提高抗氧化性的具体实际操作的制备工艺方法。因此，减小碳化硅晶体之间粘结相和表面覆盖层的与碳化硅晶体在热膨胀系数、热导率的差异和提高陶瓷抗热震性，减少裂纹的产生以提高碳化硅陶瓷抗氧化性能和机械性能。 对于碳化硅多孔陶瓷的而言，不仅要提高其抗氧化性能，还要兼顾其气孔率和热膨胀系数，虽然气孔率可以适当降低热膨胀系数，但气孔率和抗氧化性能在某些方面是矛盾的，因为气孔率提高了碳化硅晶体与氧化介质接触面积和接触几率。而碳化硅多孔陶瓷气孔率和所用造孔剂和粘结剂的种类品质密切相关，其抗氧化性能和热膨胀系数与也造孔剂、粘结剂的形貌、残留物有一定密切关系，如常用造孔剂石墨粉所造孔为细扁长形孔、残留氧化铁和氧化铝等杂质，对热膨胀系数在一定范围内降低，但若残留的氧化铁过多则促进了碳化硅晶体的氧化，目前多数专利和文献资料尚未涉及，但本专利在选择造孔剂和粘结剂方面进行了大量的研究和试验，选用了含有高磷、低氧化钾和低氧化钠残留的棉花秸秆颗粒、核桃壳炭及高氧化钒残留的石油焦，而不是普通的棉花秸秆、核桃壳炭、石油焦作为造孔剂，以区别其他专利和资料资料提出的造孔剂石油焦、炭粉、活性炭、秸秆颗粒等，此种造孔剂不仅具造孔作用，还可以改善碳化硅晶体覆盖层和粘结相性能如降低热膨胀系数、提高抗热震性等，而目前现有的多数其专利如专利CN200510010967.9、CN201110327201.9、CN200610106781.8、CN 1654432A 采用面粉、酚醛树脂、竹炭微粉、有机物淀粉、聚碳硅烷、甲基纤维素粉末为造孔剂，他们这些专利中zao。四、发明的目的 发明一种具有高抗氧化特性且低热膨胀系数的碳化硅质蜂窝陶瓷及其特殊的制备工艺，用于环保材料和陶瓷工业生产技术领域，制备轻质耐火材料、多孔建筑陶瓷、高级汽车陶瓷、蓄热体材料、气体或液体过滤吸附材料、催化剂支撑体材料。五、发明的内容主要技术关键与原理：碳化硅陶瓷的高抗氧化性来自于其碳化硅晶体在表面高稳定、致密的玻璃和晶体混合质薄膜覆盖层， 此表面覆盖层可以阻止高温下氧气离子沿晶体晶界、晶体表面缺陷（孔洞、裂纹、杂质）扩散，有效阻止碳化硅的氧化分解，并降低碳化硅陶瓷的热膨胀系数。此外，本专利发明的碳化硅陶瓷其碳化硅晶体表面覆盖层与碳化硅热膨胀系数的差异较小（01200，碳化硅晶体与其表面覆盖层的热膨胀系数比在0.71.2），且具有较高的导热率（3550W/mK），可防止碳化硅陶瓷内部碳化硅晶体和表面覆盖层及碳化硅晶体、表面覆盖层之间在温度剧烈变化时产生裂纹、孔洞，可阻止后期氧气的渗入，防止碳化硅晶体氧化。碳化硅陶瓷的低的热膨胀系数来自于碳化硅晶体晶片的高度有序定向排列和碳化硅晶体间低膨胀系数（或负膨胀系数）晶间相及高的孔隙率、孔形貌等。发明的内容（1）把300800目的片状碳化硅粉末颗粒，分别用13wt稀盐酸溶液和0.10.5wt的十二烷基磺酸钠（ABS-Na）和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)溶液及去离子水洗涤，然后将碳化硅粉末颗粒经100150温度完全干燥；（2）首先，按配方分别称取如下各种原料：片状碳化硅： 4050wt； 210wt氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石；26wt的高铝水泥、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶；14wt碳酸钡；15wt磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁；15wt%氮化硅、氮化钛或氮化铝；0.20.5wt氧化钕、氧化镝、氧化镧或混合重稀土氧化物；38wt拟薄水铝石或800目氢氧化铝；0.36wt聚丙烯酰胺或黄原胶：1525wt200目石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒；最后称取各种固体混合粉末总量的25wt豆油、牛油或猪油及其总量的2035wt的去离子水（具体配方见附表1）； （3）其次，将称量好的氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石、高铝水泥、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁 、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙、磷酸镁、氮化硅、氮化钛、氮化铝、氧化钕、氧化镝、氧化镧、混合重稀土氧化物、拟薄水铝石、800目氢氧化铝、高铝水泥、聚丙烯酰胺、黄原胶，依次加入到高速强力混合机内混合均匀；然后碳化硅粉末加入到高速强力混合机，混合均匀，再把硅溶胶、铝溶胶加入到混合机中，混合均匀，再加入石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒混合均匀，然后将去离子水逐渐混合加入，混合均匀后的物料送入高粘捏混机内，进行高速捏混，在捏混的过程中加入豆油、牛油或猪油，捏混均匀后将物料送入高压精密挤出机挤出成型陶瓷湿坯如蜂窝多孔陶瓷湿坯、陶瓷管等；（4）将陶瓷湿坯送入微波热风干燥炉中进行干燥，干燥完全后，将陶瓷生坯送入真空气氛脱胶炉中脱胶，在真空度大于99条件下，以50小时加热速度至350度，然后以510Lmin的速度往炉中送入工业氮气，排出炉中油类、聚丙烯酰胺、黄原胶等有机物分解产生的气体，然后陶瓷生坯随炉冷却至室温；（5）脱胶后的陶瓷生坯送入高温精密梭式窑、辊道窑或隧道窑以40小时升温速度加热至300，然后保温36小时，后以1520小时升温速度缓慢加热650，然后在以80100小时升温至1350，保温36小时，然后以100小时迅速冷却至10501100，然后陶瓷坯体随炉冷却至室温。（6）陶瓷坯体出炉后，进行切割整理、性能检测，获得高抗氧化性低膨胀碳化硅多孔陶瓷产品。六、发明的效果本发明获得的多孔碳化硅陶瓷具有低热膨胀系数1.22.510-6（01200）、高抗氧化性（干燥空气中，气流速度510L，6001400，初次72小时氧化增重率0.3wt）、高达6085vol孔隙率，其陶瓷组织结构特征为碳化硅晶体呈片状或柱状晶体定向排列、碳化硅陶瓷其碳化硅晶体表面覆盖层与碳化硅热膨胀系数的差异较小（01200，碳化硅晶体与其表面覆盖层的热膨胀系数比在0.71.2），且具有较高的导热率（3550W/mK）。 此外，本发明还具有配方制备工艺独特和良好的工艺过程可操作性的特点。七、实施例实施例1（1）把300800目的片状碳化硅粉末颗粒，分别用13wt稀盐酸溶液和0.10.5wt的十二烷基磺酸钠（ABS-Na）和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)溶液及去离子水洗涤，然后将碳化硅粉末颗粒经100150温度完全干燥；（2）首先，按配方分别称取如下各种原料：片状碳化硅： 4050wt； 210wt氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石；26wt的高铝水泥、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶；14wt碳酸钡；15wt磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁；15wt%氮化硅、氮化钛或氮化铝；0.20.5wt氧化钕、氧化镝、氧化镧或混合重稀土氧化物；38wt拟薄水铝石或800目氢氧化铝；0.36wt聚丙烯酰胺或黄原胶：1525wt200目石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒；最后称取各种固体混合粉末总量的25wt豆油、牛油或猪油及其总量的2035wt的去离子水（具体配方见附表1）； （3）其次，将称量好的氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石、高铝水泥、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁 、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙、磷酸镁、氮化硅、氮化钛、氮化铝、氧化钕、氧化镝、氧化镧、混合重稀土氧化物、拟薄水铝石、800目氢氧化铝、高铝水泥、聚丙烯酰胺、黄原胶，依次加入到高速强力混合机内混合均匀；然后碳化硅粉末加入到高速强力混合机，混合均匀，再把硅溶胶、铝溶胶加入到混合机中，混合均匀，再加入石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒混合均匀，然后将去离子水逐渐混合加入，混合均匀后的物料送入高粘捏混机内，进行高速捏混，在捏混的过程中加入豆油、牛油或猪油，捏混均匀后将物料送入高压精密挤出机挤出成型陶瓷湿坯如蜂窝多孔陶瓷湿坯、陶瓷管等；（4）将陶瓷湿坯送入微波热风干燥炉中进行干燥，干燥完全后，将陶瓷生坯送入真空气氛脱胶炉中脱胶，在真空度大于99条件下，以50小时加热速度至350度，然后以510Lmin的速度往炉中送入工业氮气，排出炉中油类、聚丙烯酰胺、黄原胶等有机物分解产生的气体，然后陶瓷生坯随炉冷却至室温；（5）脱胶后的陶瓷生坯送入高温精密梭式窑、辊道窑或隧道窑以40小时升温速度加热至300，然后保温36小时，后以1520小时升温速度缓慢加热650，然后在以80100小时升温至1350，保温36小时，然后以100小时迅速冷却至10501100，然后陶瓷坯体随炉冷却至室温。（6）陶瓷坯体出炉后，进行切割整理、性能检测，获得高抗氧化性低膨胀碳化硅多孔陶瓷产品。实施例2（1）把300800目的片状碳化硅粉末颗粒，分别用13wt稀盐酸溶液和0.10.5wt的十二烷基磺酸钠（ABS-Na）和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)溶液及去离子水洗涤，然后将碳化硅粉末颗粒经100150温度完全干燥；（2）首先，按配方分别称取如下各种原料：片状碳化硅： 4050wt； 210wt氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石；26wt的高铝水泥、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶；14wt碳酸钡；15wt磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁；15wt%氮化硅、氮化钛或氮化铝；0.20.5wt氧化钕、氧化镝、氧化镧或混合重稀土氧化物；38wt拟薄水铝石或800目氢氧化铝；0.36wt聚丙烯酰胺或黄原胶：1525wt200目石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒；最后称取各种固体混合粉末总量的25wt豆油、牛油或猪油及其总量的2035wt的去离子水（具体配方见附表1）； （3）其次，将称量好的氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石、高铝水泥、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁 、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙、磷酸镁、氮化硅、氮化钛、氮化铝、氧化钕、氧化镝、氧化镧、混合重稀土氧化物、拟薄水铝石、800目氢氧化铝、高铝水泥、聚丙烯酰胺、黄原胶，依次加入到高速强力混合机内混合均匀；然后碳化硅粉末加入到高速强力混合机，混合均匀，再把硅溶胶、铝溶胶加入到混合机中，混合均匀，再加入石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒混合均匀，然后将去离子水逐渐混合加入，混合均匀后的物料送入高粘捏混机内，进行高速捏混，在捏混的过程中加入豆油、牛油或猪油，捏混均匀后将物料送入高压精密挤出机挤出成型陶瓷湿坯如蜂窝多孔陶瓷湿坯、陶瓷管等；（4）将陶瓷湿坯送入微波热风干燥炉中进行干燥，干燥完全后，将陶瓷生坯送入真空气氛脱胶炉中脱胶，在真空度大于99条件下，以50小时加热速度至350度，然后以510Lmin的速度往炉中送入工业氮气，排出炉中油类、聚丙烯酰胺、黄原胶等有机物分解产生的气体，然后陶瓷生坯随炉冷却至室温；（5）脱胶后的陶瓷生坯送入高温精密梭式窑、辊道窑或隧道窑以40小时升温速度加热至300，然后保温36小时，后以1520小时升温速度缓慢加热650，然后在以80100小时升温至1350，保温36小时，然后以100小时迅速冷却至10501100，然后陶瓷坯体随炉冷却至室温。（6）陶瓷坯体出炉后，进行切割整理、性能检测，获得高抗氧化性低膨胀碳化硅多孔陶瓷产品。实施例3（1）把300800目的片状碳化硅粉末颗粒，分别用13wt稀盐酸溶液和0.10.5wt的十二烷基磺酸钠（ABS-Na）和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)溶液及去离子水洗涤，然后将碳化硅粉末颗粒经100150温度完全干燥；（2）首先，按配方分别称取如下各种原料：片状碳化硅： 4050wt； 210wt氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石；26wt的高铝水泥、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶；14wt碳酸钡；15wt磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁；15wt%氮化硅、氮化钛或氮化铝；0.20.5wt氧化钕、氧化镝、氧化镧或混合重稀土氧化物；38wt拟薄水铝石或800目氢氧化铝；0.36wt聚丙烯酰胺或黄原胶：1525wt200目石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒；最后称取各种固体混合粉末总量的25wt豆油、牛油或猪油及其总量的2035wt的去离子水（具体配方见附表1）； （3）其次，将称量好的氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石、高铝水泥、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁 、碳酸钡、磷酸铝、磷酸钙、磷酸镁、氮化硅、氮化钛、氮化铝、氧化钕、氧化镝、氧化镧、混合重稀土氧化物、拟薄水铝石、800目氢氧化铝、高铝水泥、聚丙烯酰胺、黄原胶，依次加入到高速强力混合机内混合均匀；然后碳化硅粉末加入到高速强力混合机，混合均匀，再把硅溶胶、铝溶胶加入到混合机中，混合均匀，再加入石油焦颗粒、棉花秸秆颗粒、核桃壳炭颗粒或聚丙乙烯颗粒混合均匀，然后将去离子水逐渐混合加入，混合均匀后的物料送入高粘捏混机内，进行高速捏混，在捏混的过程中加入豆油、牛油或猪油，捏混均匀后将物料送入高压精密挤出机挤出成型陶瓷湿坯如蜂窝多孔陶瓷湿坯、陶瓷管等；（4）将陶瓷湿坯送入微波热风干燥炉中进行干燥，干燥完全后，将陶瓷生坯送入真空气氛脱胶炉中脱胶，在真空度大于99条件下，以50小时加热速度至350度，然后以510Lmin的速度往炉中送入工业氮气，排出炉中油类、聚丙烯酰胺、黄原胶等有机物分解产生的气体，然后陶瓷生坯随炉冷却至室温；（5）脱胶后的陶瓷生坯送入高温精密梭式窑、辊道窑或隧道窑以40小时升温速度加热至300，然后保温36小时，后以1520小时升温速度缓慢加热650，然后在以80100小时升温至1350，保温36小时，然后以100小时迅速冷却至10501100，然后陶瓷坯体随炉冷却至室温。（6）陶瓷坯体出炉后，进行切割整理、性能检测，获得高抗氧化性低膨胀碳化硅多孔陶瓷产品。八、实现本发明的最佳途径（1）把300800目的片状碳化硅粉末颗粒，分别用13wt稀盐酸溶液和0.10.5wt的十二烷基磺酸钠（ABS-Na）和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)溶液及去离子水洗涤，然后将碳化硅粉末颗粒经100150温度完全干燥；（2）首先，按配方分别称取如下各种原料：片状碳化硅： 4050wt； 210wt氯化镁、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米白云石；26wt的高铝水泥、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶；14wt碳酸钡；15wt磷酸铝、磷酸钙或磷酸镁；15wt%氮化硅、氮化钛或氮化铝；0.2