一种新型自由基聚合_活性_可控自由基聚合.pdf

第 19 卷第 4 期高分子材料科学与工程 Vol 19 No 4 2003年 7 月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul 2003 一种新型自由基聚合 活性 可控自由基聚合 X 郭清泉 陈焕钦 华南理工大学化工所 广东 广州 510640 摘要 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法 活性 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离 子聚合的优点 使自由基聚合具有可控性 本文对目前可以实现 活性 可控自由基聚合的途径和各自 机理进行介绍 指出应该重视对 活性 可控自由基聚合的研究 关键词 活性 可控自由基聚合 稳定自由基 可逆加成 裂解链转移 原子转移 引发转移终止剂 退化 转移 中图分类号 T Q316 32 2 文献标识码 A 文章编号 1000 7555 2003 04 0056 04 自由基聚合是工业上和实验室中生产高分 子量聚合物的重要方法 该法具有可聚合的单 体种类多 反应条件宽松 以水为介质 容易实 现工业化生产等优点 但也存在着缺陷 如自由 基聚合的本质 慢引发 快速链增长 易发生链 终止和链转移等 决定了聚合反应的失控行为 其结果常常导致聚合产物呈现宽分布 分子量 和结构不可控 有时甚至会发生支化 交联等 从而严重影响聚合物的性能 此外 传统的自由 基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合 物 1 鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制 聚合物结构 而能不能控制自由基聚合体系则 成为当前的研究热点 但近年来从离子聚合和 可控有机自由基反应的研究进展来看 答案是 肯定的 就聚合反应而言 要合成具有确定结构的 聚合物 则要求所有的链应同时引发 增长相 似 这就需要快速引发 在聚合结束前增长链应 保持活性 链转移和链终止的效应可以忽略 而 自由基聚合的本质 慢引发 快终止 与之正好 相反 2 所以实现可控自由基聚合要基于以下 三个原则 3 1 自由基体系中的增长反应应对自由基敏 感 终止反应对自由基浓度的敏感度次之 这 样 在自由基浓度很低时 链增长反应与终止反 应的速率比才足够高 才能合成出分子量很大 的聚合物 2 增长链的浓度必须比初始游离自由基的 浓度高得多 在整个反应过程中所有的链均需 保持活性 且游离自由基与高浓度休眠链处于 动态平衡之中 这种持续自由基效应对任何控 制自由基反应来说都是最重要的 3 引发迅速 增长链 休眠链和活性链总 和 浓度保持稳定 使用与大分子休眠链结构相 类似的引发剂 目前已经发现有五种途经可以实现 活 性 可控自由基聚合 下面分别论述其机理和 研究现状 1 稳定 活性 自由基聚合 SFRP SFRP 属于非催化性体系 是利用稳定自 由基来控制自由基聚合 其机理是按照下面的 可逆反应进行 外加的稳定自由基 X 可与活 性自由基 P 迅速进行失活反应 生成 休眠 种 P X P X 能可逆分解 又形成 X 及活 X 收稿日期 2002 12 03 修订日期 2003 02 01 作者简介 郭清泉 1975 男 博士生 联系人 陈焕钦 性种自由基 P 而链增长 有研究表明 使用烷 氧胺作引发剂效果好 4 P X ka kb PX 反应体系中的自由基活性种 P 可抑制在 较低的浓度 这样就可以减少自由基活性种之 间的不可逆终止作用 从而聚合反应得到控制 稳定自由基 X 主要有 T EMPO 2 2 6 6 四 甲基 1 哌啶 氮氧 自由 基 和 Co TEMPO 属于稳定的有机自由基 Co 属于 稳定的有机金属自由基 氮氧稳定自由基这类 体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单 可合 成一些具有特殊结构的大分子 如树枝 线状杂 化结构 聚苯乙烯嵌段共聚物等 5 6 其缺点是 氮氧自由基的价格较贵 合成困难 只适用于苯 乙烯及其衍生物 并且聚合慢 温度需在110 140 之间 在聚合过程中增长链自由基和 氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控 制程度 不过 Moad T hang 等 7 认为 这些缺 点是可以避免的 他们采用新的一类氮氧自由 基 2 2 5 5 tetraalkylimida zolidin 4 one 1 oxyl 或其衍生物替代 T EMPO 组成的聚合体 系 得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚 物 无规共聚物和嵌段共聚物 同时这类聚合反 应具有比 TEMPO 聚合体系更好的活性聚合 特征 并且具有较易合成 无挥发性和副反应较 少等优点 另外一种方法是利用电子效应作用 于氮氧自由基 8 用 Co 类稳定自由基体系 聚合得到的聚合物分子量不高 分子量分布较 宽 9 可以相信 通过使用新型氮氧自由基 此 体系完全可以扩展到 甲基 丙烯酸和其它单 体 2 可逆加成 裂解链转移 RAFT 活性 自由 基聚合 可逆加成 裂解链转移 RAFT 活性 自 由基聚合反应如 Fig 1 所示 kp J CH2C Y X c m 1 CH2C Y X SC SR Z ka J CH2C Y X c mS C SR Z kb J CH2C Y X c m SC S Z R kp R CH2C Y X c p CH2 Y X Fig 1 Reaction of reversible addition fragmentation chain transfer living radical polymerization J 和 R 是能引发自由基聚合反应的活性 种 可以是增长链自由基 也可以是来自引发剂 或二硫代酯生成的自由基片段 二硫代酯结构 中的 Z 基团在自由基加成反应时须具有增活 作用 至少不减活 如芳基及烷基 R 基团必须 是很好的自由基脱离基团 如异丙苯基 1 苯基 乙基 异丙基腈基 自由基 R 又必须能有效地 再引发自由基聚合反应 EMPO 体系的原理是增长链自由基的可 逆链终止 而 RAFT 过程则实现了增长链自由 基的可逆链转移 其控制聚合反应的机理是增 长链 活性种 自由基和二硫代酯的加成生成 稳定 非活性 自由基 避免了增长链自由基之 间的不可逆双基终止副反应 使聚合反应得以 有效控制 这种非活性自由基可自身裂解 产生 活性自由基而实现链增长 利用 RAFT 过程已经合成出控制分子量 及窄分子量分布 1 1 的嵌段或星型共聚 物 10 其适用的单体范围较广 分子设计能力 也较强 但双硫酯的制备过程复杂 须多步有机 合成 除二硫代酯外 二硫代甲酰胺也是一种有 效的 RAFT 链转移剂 11 3 原子转移自由基聚合 12 ATRP 活性 控制自由基聚合 AT RP 聚合反应以过渡金属作为催化剂 使卤原子实现可逆转移 包括卤原子从烷基卤 化物到过渡金属络合物 盐 再从过渡金属络 合物 盐 转移至自由基的反复循环的原子转移 过程 伴随着自由基活性 增长链自由基 种和 大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡 反应 并抑制着自由基活性种在较低的浓度 减 少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反 应 使聚合反应得到有效的控制 AT RP 的核 心是引发剂卤代烷 R X 与单体中C C键加 成 加成物中C X键断裂产生自由基 引发聚 57 第 4 期郭清泉等 一种新型自由基聚合 活性 可控自由基聚合 合 北京大学的袁金颖等人 13 对不同引发剂结 构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研 究 原子转移自由基聚合 AT RP 活性 自由 基聚合示意图如 Fig 2 Chain initiation R X M tnR M tn 1X M R M M tn 1XR M X M tn Chain growth Mn X M tnMn M M tn 1X Fig 2 Reaction of atom transfer radical poly merization 因为烷基卤化物 RX 对人体有较大的毒 害 低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化 存在储存较困难 价高 不易得 不易处理等缺 点 所以又发展了反向原子转移自由基聚合 reverse AT RP ATRP 与反向 AT RP 不同 处是引发剂类型不同 过渡金属卤化物的氧化 态不同 在反向 AT RP 聚合体系中 普通的自 由基引发剂和高氧化态的过渡金属复合物替代 了 ATRP 聚合体系中的 RX 和低氧化态的过 渡金属复合物 聚合反应也是通过可逆的卤原 子的原子转移反应得以控制 反向 AT RP 机理 如 Fig 3 所示 Chain initiation I I 2 I M tn I XI M tn 1X M PI M tn 1XM tn PI X Chain growth M tn Pn XPn M M tn 1X Fig 3 Reaction of reverse atom transfer radical polymerization 作为 AT RP 的一种变换形式 反向 AT RP 同样可得到 活性 控制自由基聚合的结果 并 且反向 ATRP 的引发体系避免了 传统 A TRP 引发体系的不足 ATRP 聚合体系和反向原子转移自由基 聚合 reverse ATRP 可制得无规共聚物 均聚 物 嵌段共聚物 接枝共聚物 梯形 交替共聚物 和星型聚合物 14 16 AT RP 是实现 活性 控 制自由基聚合有效手段之一 其聚合迅速 聚合 产物本身为 X Cl 原子的大分子引发剂 可在 ATRP 催化体系中进行共聚 均聚 在 80 130 范围内为合成复杂结构的聚合物提供较 简便的方法 往往一步即可 另外 催化剂可以 简便分离 催化剂的数量仅影响反应速率 对分 子量并无影响 所以可以使用较多催化剂来加 速聚合反应 17 不过 ATRP 催化剂配体用量 非常大 催化体系昂贵 聚合速度慢 有些单体 如醋酸乙烯酯不能很好聚合 无法得到立构规 整聚合物 由于存在不可避免的链终止反应 使 ATRP 体系的可控分子量受到限制 这些都尚 待改进 18 目前研究开发新型经济实用的催化引发体 系依然是 ATRP 的反应机理与应用研究的重 点 对催化剂配体研究可以从根本上改善 A T RP 并对催化剂数量的需求下降 3 另外 对 水相介质中的 AT RP 反应是近年来的研究热 点之一 19 ATRP 适用单体范围之广 反应条 件之温和 分子设计能力之强是现有的其它活 性聚合无法比拟的 4 引发转移终止剂 活性 自由基聚合 引发转移终止剂是指那些同时集引发剂 转移剂和终止剂作用于一身的物质 20 其 活 性 自由基聚合的特点是聚合产物的分子量随 聚合时间的增加而增大 分子量随单体转化率 的增大而增大 当转化率不大于 40 时 聚合 反应的转化率和分子量与反应时间成较好的线 性关系 但分子量分布可控性不好 一般在 2 左 右 21 聚合产物的两端基为引发转移终止剂的 碎片 如同单体插入到引发剂中间而聚合 这种 聚合可 用于 合成 嵌段共 聚物 和星 状聚 合 物 22 23 引发转移终止剂可分为 1 单 双 三 多 官能度引发转移终止剂 2 热 光引发转移终 止剂 如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发 转移终止剂 含有二乙氨基二硫代甲酰氧的一 些化合物是良好的光引发转移终止剂 3 单体 型 聚合物型大分子引发转移终止剂 引发转移 终止剂 活性 自由基聚合的关键是找到合适的 引发剂 5 退化转移 活性 自由基聚合 DTFRP 58 高分子材料科学与工程2003 年 使用碘代烷作为转移剂可以成功用于苯乙 烯 丙烯酸和氟化乙烯单体的聚合 24 25 碘代 烷自由基取代稳定 可以将碘从休眠体转向活 性链 因为碘代烷并不同时产生自由基 所以它 们全部参与双分子交换过程 同时使用传统自 由基引发剂引发 为了控制端基的官能度 需要 使用大量的转移剂 与引发剂相比 这样所得 到的聚合物分子量就会受到限制 这里慢分解 的传统自由基引发剂与可控自由基的定义相矛 盾 但通过使用大量的转移剂 增长链的数目可 以粗略确定 因此 可以通过此方法得到相对确 定的聚合物和嵌段聚合物 26 6 展望 可控自由基聚合是当前快速发展的研究新 领域 其容易制备随机和嵌段共聚物 反应条件 温和 操作简便 使其具有重要的商业应用价 值 同时 可控自由基聚合包含有活性离子型聚 合和自由基聚合的全部优点 如预定的分子量 低分散度 端基官能度 和不同的结构控制等 本课题组也正在采用活性自由基聚合技术研制 新型涂料工业用颜料分散剂丙烯酸嵌段共聚 物 27 并取得了一定的进展 在今后的可控自由基聚合研究中 研制更 好的催化引发体系和对其动力学进行探讨 以 及寻找在分散多相体系中的聚合特性仍然是研 究的重点 28 29 可以认为 在充分了解反应机 制和基本原理的基础上 可以使用不同的单体 来合成新型确定构造的聚合物 从而实现传统 聚合物的改善和新型材料的不断出现 参考文献 1 陈小平 CHEN Xiao ping 丘坤元 QIU Qian yuan 化学进展 Progress in Chemistry 2001 13 3 224 233 2 M atyjaszewski K Cationic Polymerizations M echa nisms Synthesis and Application New York M arcle Dekker 1996 3 Matyjaszewski K Current Opinion in Solid State synthesis characterization 上接第 59 页 continued from p 59 A NEW KIND OF RADICAL POLYMERIZATION LIVING CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION GUO Qing quan CHEN Huan qin Institute of Chemical Engineering South China University of Technology Guangzhou 510640 China ABSTRACT Radical Polymerization is an important way to prepare high molecular weight poly mers But this way has some shortcomings such as poor structure of its products Ionic poly merization has the characteristic of keeping control the structure of polymer living controlled rad