二甘醇双碳酸烯丙酯的生产工艺与技术路线的选择.doc

专业化工市场与投资顾问 二甘醇双碳酸烯丙酯的生产工艺与技术路线的选择2.1 二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺路线目前，二甘醇双碳酸烯丙酯（ADC）的合成方法主要有三种，即光气法、酯交换法和碳酸钠-二氧化碳法。光气法是美国PPG公司于1940年开发的。该反应容易进行，副产物少，后处理相对简单。由于光气原料剧毒，且副产HCl腐蚀设备，人们先后开发了酯交换法和CO2法两种非光气合成ADC路线。2.1.1 光气法2.1.2 酯交换法2.1.3 碳酸钠-二氧化碳法碳酸钠-二氧化碳法简称CO2法，以二甘醇为原料，以三乙胺为催化剂，与碳酸钠和二氧化碳在100及0.170.20兆帕下反应，最后与烯丙基氯反应制得。碳酸钠-二氧化碳法是80年代初期，由日本德山曹达公司研究成功的新工艺方法，这种方法以二氧化碳、二甘醇和氯丙烯为原料，三乙胺为催化剂，在无水Na2CO3存在下进行反应，ADC的收率最高为86%。反应分两步进行。第一步：第二步：以上两步反应也可一步完成。我国浙江时代金科过氧化物有限公司建设的2000吨/年ADC生产装置采用的就是碳酸钠-二氧化碳法，项目生产工艺如下：图2.1 CO2法生产ADC工艺流程图2.2 二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺对比目前，合成ADC主要有3种方法：光气法、酯交换法和CO2法。3种方法各有优缺点，都实现了工业化。光气法最早实现工业化，经过不断地改进工艺和设备，现在还有用这种方法生产的工厂。但是，由于生产过程中需制备和使用光气这种剧毒物质，工业卫生和环境保护方面都会受到一定的影响。酯交换法反应产物中杂质较少，提纯工艺过程比较简单，产品质量好，为ADC聚合生产PADC创造了优良的条件。缺点是成本较高且反应过程操作复杂。碳酸钠-二氧化碳法最大的优点是不用光气，工业卫生和环境不受影响。采用CO2为原料，不仅原料价廉易得，而且对于减少温室效应、改善生态环境有积极的意义，是一条绿色的合成路线。另外，碳酸钠、二甘醇和氯丙烯又都比较容易得到，所以新建的ADC工厂都对这种方法感兴趣。但是，二甘醇的转化率比光气法低，目前正在努力改进，以达到更好的经济效益。2.3 二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺研究进展二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)是重要的高分子单体。目前，ADC的工业生产仍以光气法为主。尽管光气法的产物收率较高，但原料剧毒，安全性差且产品质量低。合成ADC的非光气法主要有CO2法和酯交换法，其中CO2法具有更高的经济性。该方法是日本德山曹达公司在20世纪80年代开发的，以氯丙烯、CO2和二甘醇为原料合成ADC。ADC 单体传统工艺是由丙烯酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与丙烯酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的ADC树脂眼镜片已投放市场。1990 年，费铮翔博士在美国开始从事树脂镜片及其原材料ADC 单体的研究与开发工作。经过多年时间的实验，终于中试成功合成ADC 单体。但由于生产ADC 单体的主要工业原料二氯化碳酰（俗称“光气”）是一种毒性很强的气体，在使用上受到严格限制，因此ADC 单体未形成规模化生产。随后，费铮翔利用CR-39（一种ADC 单体）进行树脂镜片生产的研究工作，于1995 年整理形成一套完整的CR-39 树脂镜片专有技术。浙江医科大学医用化学教研室钱卫星和林辉研究了反应物比倒、操作方式及反应时间等对合成ADC产量的影响，发现二甘醇氯甲酸酯与烯丙醇的摩尔比控制在1：1.82.0是可行的，采用缩短反应时间等方法有利于提高产物产量。张少钢等以三乙胺为催化剂，利用二甘醇、氯丙烯、Na2CO3和CO2一步法合成ADC，虽然二甘醇转化率较高，但产物选择性较差。Mc Chee等提出以N,N,N,N-四甲基-N-环己基胍作为CO2法合成ADC反应的催化剂和副产物HCl的吸收剂，并加入乙腈作溶剂，ADC的最高收率为84%。但存在N,N,N,N-四甲基-N-环己基胍和乙腈用量大、后处理过程复杂等缺点。河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的安华良、赵新强、刘择收、贾春瑶、王延吉等采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N,N-四甲基-N-苯基胍(PhTMG)，利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的催化性能，ADC的最高收率为95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究，推测出该反应分4步进行：第1步，CO2、DEG和Na2CO3反应生成二甘醇单碳酸钠盐；第2步，二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯(DGAC)；第3步，DGAC、CO2和Na2CO3反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐；第4步，二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的孙潇磊、赵新强、安华良、王延吉等以环己胺和四甲基脲为原料，采用三氯氧磷法制备了1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍(CyTMG)，通过正交实验对制备条件进行了优化，优化的制备条件为：四甲基脲与三氯氧磷的摩尔比为11.0，加入三氯氧磷后、加入环己胺前的反应时间为11h，加入环己胺后、加入蒸馏水前的反应时间为36 h，加入蒸馏水后的反应时间为15 min。在此条件下，CyTMG收率为50.1%。利用红外光谱、核磁共振、电喷雾质谱等方法对CyTMG的结构进行了表征。将CyTMG作为催化剂和缚酸剂用于CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)的反应，适宜的反应条件为：反应温度80、反应初始压力4.0MPa、氯丙烯与二甘醇摩尔比6、CyTMG与二甘醇摩尔比3.4、反应时间12 h，在此条件下，ADC收率为63.0%。采用NaOH溶液回收CyTMG，回收率为80.4%。河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的高卓、赵新强、安华良、王延吉等对用于二甘醇(DEG)、丙烯醇(AAH)和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的金属氧化物催化剂进行了活性评价，筛选出性能优良的CaO催化剂。考察了制备条件对CaO催化剂性能的影响，并对酯交换合成ADC反应条件进行了优化，同时还考察了CaO催化剂重复使用性能。结合GC-MS分析结果推测了CaO催化剂上酯交换法合成ADC反应机理。结果表明，采用机械研磨-焙烧法、以Ca(OH)2为前驱体和焙烧温度750制得的CaO对酯交换合成ADC反应的催化活性最高。在n(DEG)n(DMC)n(AAH)=0.0812、催化剂质量分数1.5%、反应温度100、反应时间6 h的条件下，酯交换合成ADC反应的ADC产率为79%。河北工业大学2006年8月11日申请了二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法专利，该发明二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法涉及从二氧化碳制备碳酸酯，在二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应中以烷基胍类化合物为催化剂，具体步骤是：向高压反应釜内加入二甘醇、碳酸钠、和氯丙烯，其摩尔比为二甘醇碳酸钠氯丙烯1110220，然后加入占体系质量百分比为0.110%的烷基胍类催化剂，封釜后充CO2，初始压力为0.14.5MPa，然后升温至40180下反应0.520小时，反应结束后，过滤，然后用氯丙烯洗涤滤饼，并将前后两步所得滤液混合后减压蒸馏即可得到反应产物。该发明合成反应中所用烷基胍类化合物催化剂催化活性高、重复性好，反应后处理简单，合成过程原料价廉易得，从而实现节能降耗以及改善生态环境的目的。河北工业大学2008年8月1日申请了一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法专利，该发明一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法属于从有机酸酯制备碳酸酯的技术领域，具体步骤是：向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为：二甘醇碳酸二甲酯丙烯醇1225250，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.110%的金属氧化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85150，反应时间为120小时，反应压力为399.9Pa90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行液固分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂被回收，并经简单焙烧后被重复使用。该方法所用金属氧化物催化活性高、成本较低；反应过程简单，容易实现工业放大；产品ADC清晰透明，纯度高。2.3 二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺选择2.4 二甘醇双碳酸烯丙酯的质量指标目前，国内二甘醇双碳酸烯丙酯没有国家生产标准，国内主要生产企业-浙江金科化工