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1影响形成M M键的因素 1 金属要有低的氧化态 一般为0或接近0 2 金属要有适宜的价轨道 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二 第三系列比第一系列的元素更易形成金属 金属键 造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题 因为M M键的形成主要依靠d轨道的重叠 当金属处于高氧化态时 d轨道收缩 不利于d轨道的互相重叠 相反 当金属呈现低氧化态时 其价层轨道得以扩张 有利于金属之间价层轨道的充分重叠 而在此同时 金属芯体之间的排斥作用又不致过大 因此M M键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中 由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d 因而只有第二 三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物 过渡金属簇合物的合成和反应 3 要有适宜的配体 由于价层中太多的电子会相互排斥 从而妨碍M M键的形成 因此 只有当存在能够从反键中拉走电子的 酸配体 如CO NO PPh3等时 金属原子簇才能广泛形成 另一方面 对于同一个配体 一般是前几族的元素容易生成原子簇化物 而Fe族 Ni族则不常见 其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故 过渡金属羰基簇合物 一些应用有机金属化合物的催化反应 催化机理 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷 碘甲烷与RhI2 CO 2 作用生成六配位的铑的甲基配合物 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物 五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物 铑的氢配合物脱去碘化氢变为RhI2 CO 2 其中包括了 步的氧化加成 步的插入反应 步的还原消除等反应 而Rh的氧化态则在 1和 3之间来回变化 Mo6Cl84 Mo6S84 Mo II 簇电子数 4 6 24eMo Mo间的电子数 24 12 棱 2Mo Mo单键 2e 2 60 高价过渡金属卤化物 硫化物 原子簇M6X8或 M6 3 X 8 Chevrelphase PbM6S8 高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122 Nb 氧化态 14 6 簇电子数 5 14 6 6 16e 或者簇电子数 5 6 12 2 16 Nb Nb间的电子数 16 12 棱 4 3eNb Nb键级 2 3 2 90 SynthesisandStructuralCharacterizationofCompoundsContainingthe Zr6Cl18H5 3 ClusterAnion DeterminationoftheNumberofClusterHydrogenAtomsLinfengChen F AlbertCotton a
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