催化化学2.ppt

第二章 吸附与催化 1吸附对催化的意义1 吸附是多相催化反应必经和基本步骤吸附吸附活化络合物脱附2 催化剂只有能够化学吸附反应物 才能起催化作用化学吸附降低活化能3 表征催化剂表面结构和孔隙结构物理吸附 2吸附类型2 1定义1 物理吸附 physisorption 反应分子靠范德华力 瞬时偶极 诱导偶极 四极矩的吸引力 吸附在催化剂表面上 类似于蒸汽的凝聚和气体的液化 例 N2在固体表面的吸附 在液氮温度下 195 作用 可改变反应物在催化剂表面的浓度 通过改变浓度影响反应速度 对反应速率常数基本上无影响 2 化学吸附 chemisorption 类似于化学反应 反应分子靠化学键力吸附在催化剂表面 形成吸附化学键 组成吸附表面络合物 作用 由于吸附键的强烈作用 某个键或几个键被减弱 而使反应活化能降低很多 3 物理吸附与化学吸附的区别根本的是作用力本质不同 吸附热吸附一般来说是放热的 G H T S 由于是自发过程 G0 因此表现为吸热 物理吸附的吸附热小 与液化热或蒸发热相当 8 25kJ mol 个别也有高的 例如NH3在分子筛上的吸附 由于NH3的瞬时偶极与分子筛表面静电场作用 吸附热为75kJ mol 化学吸附热与反应热相当 40 800kJ mol 吸附温度物理吸附一般在气体的沸点附近化学吸附比同种气体物理吸附所需温度高 特别对活化吸附 吸附活化能物理吸附不需要活化能 吸附速率快 化学吸附分两种情况 活化吸附需要活化能 吸附速率慢非活化吸附不需要活化能 吸附快 吸附选择性物理吸附附无选择性 任何气体 任何固体表面 在沸点附近都可发生 化学吸附具有选择性 一种固体表面只能吸附某些气体 而不吸附另外一些气体 需能形成表面化学键 例 Ni能吸附O2 H2 但不能吸附N2 吸附层物理吸附可形成单层或多层 化学吸附只能形成单层 吸附平衡物理吸附易建立 能观察到 在不太高压力下 吸附量随压力增加而增加 随温度升高而降低 化学吸附达到吸附平衡很慢 或实际根本达不到 可逆性物理吸附是可逆的 吸附分子脱附后化学性质不变 化学吸附有可逆和不可逆两种情况 不可逆时 脱附物与吸附物不同 例如 离解吸附 电子状态的变化物理吸附 电子状态扰动很微 化学吸附 电子状态改变 可用物化方法鉴别 例如 电子脱出功 功函 电导 磁化率 红外光谱 可见 紫外吸收光谱 化学吸附有新的特征吸收峰出现 而物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收峰发生某些位移 或使原吸收峰的强度有所变更 2 2化学吸附类型1 离解吸附与缔合吸附离解吸附 吸附分子在吸附时发生离解 生成两个或多个碎片 例 H2 M M M MHHCH4 2M CH3M HM 缔合吸附 不经离解具有 电子或孤对电子的分子例 单烯烃在金属表面吸附2个sp2轨道再杂化 形成sp3杂化 产生两个自由价与表面自由价结合 C2H4 2M H2C CH2MM 某些分子如乙烯 氧 氮可以两种方式进行吸附 C2H4 2Ni Ni C2H3 H NiOOOOO2 2M MM 或MMN NNNNNN2 2M MM MM MM 2 活化吸附与非活化吸附活化吸附 需要活化能 慢化学吸附 非活化吸附 不需要活化能 快化学吸附 2 3吸附的位能曲线当吸附质分子逐渐接近吸附剂表面时 它们之间的作用势能随其间距离的大小而变化 作用势能与距离间变化关系 即势能曲线 可以计算出来 1 活化离解吸附例 H2在Ni上的吸附2 非活化离解吸附3 活化缔合吸附4 非活化缔合吸附 以双原子分子H2在吸附剂Ni上的吸附为例 其物理吸附和化学吸附的势能曲线如图所示 曲线I是H2分子被Ni物理吸附的势能曲线 在P点发生物理吸附的能槽深度即为物理吸附热Qp 此时H2与表面距离相当大 尚未发生电子云重叠 曲线II是H2分子发生解离被Ni化学吸附的势能曲线 在C点发生化学吸附 能槽深度为化学吸附热Qc 化学吸附热Qc比物理吸附热大得多 化学吸附时被吸附物与固体表面的距离比物理吸附时近 发生物理吸附的分子继续靠近固体表面 因电子云重叠而使势能急剧升高 能量达N点时有可能发生化学吸附 图1 物理吸附和化学吸附的位能曲线 能垒Ea是与表面形成化学键所需的能量 即为化学吸附活化能 从化学吸附状态变为物理吸附状态需翻越能垒Ed Ea Qc Ed称为脱附活化能 Note 化学吸附的发生并不需先供给使氢分子解离成原子所需的能量 434kJ 物理吸附发生后可使氢分子能够十分接近表面而不需要大量能量 然后在曲线之交点处 物理吸附转变成化学吸附 这就是化学吸附的过渡状态 3吸附等温线讨论影响吸附量的因素 V F P T 当T一定 V F P 吸附等温线吸附等温线由实验测得 形状繁多 1945年 Brumauer分成五种 型 属于单分子层吸附 化学吸附或微孔吸附剂上的物理吸附 型 为多层吸附 物理吸附 曲线形状不同反应了固体表面与吸附分子之间作用的差别 当固体表面与吸附分子间作用力 吸附分子间作用力 吸附等温线为凸状 当吸附剂为非孔的或孔径很大可近似看作是非孔吸附剂时 吸附层数原则上可认为不受限制 等温线为II III型 当吸附剂为多孔性的 非微孔或非完全微孔 吸附层数受孔大小限制 吸附等温线为IV V型 从吸附等温线可以得到吸附质与吸附剂作用大小 吸附剂表面和孔的大小及孔径分布和形状的信息 3 1Langmuir等温式简单 是进一步推导许多催化反应动力学式的出发点 应用普遍 解释I型吸附线基本假设 吸附剂表面均匀 每个吸附部位能量一样 吸附分子之间无相互作用 单分子层吸附 一定条件下 吸附与脱附间建立动态平衡 动力学推导 设表面具有一定数目的吸附部位 其中S1已被吸附分子占据 未被占据的部分为 S S1 则 覆盖度 S1 S V Vm其中 Vm 单层饱和吸附量V 在压力P下吸附量吸附速度Va P 1 Va aP 1 脱附速度Vd b a 吸附速度常数 b 脱附速度常数吸附平衡时Va Vd令吸附系数 a b则 P 1 P V Vm Langmuir吸附属理想吸附 假设 对 是常数 a b a0exp Ec RT b0exp Ed RT 0exp q RT 可见 是与吸附热有关的参数在理想吸附中 吸附热与 无关 实际情况对理想吸附有偏离 化学吸附热q是 的函数 q 函数形式多种 典型的如下三种 吸附热与覆盖度无关 是常数 吸附热随覆盖度线性下降 吸附热随覆盖度增加而对数下降 吸附热随 改变的原因 1 表面不均匀性 吸附部位有强有弱 先在最强部位吸附 产生高的微分吸附热 随后在较不活泼的部位吸附 吸附热随之下降 2 在表面吸附的分子或原子之间相互作用 或由于形成双电层改变表面功函数 脱出功 3 吸附分子与表面生成不只一种吸附态 3 2BET多层吸附理论只能解决物理吸附问题 接受了Langmuir等温式中四个假设中的三个并补充 基本假设 吸附剂表面均匀 每个吸附部位能量一样 吸附分子与固体表面靠范德华力形成第一吸附层 吸附分子还可以靠范德华力再吸附更多分子 形成第二 第三层 不一定待第一层饱和后再吸附第二层 吸附分子在水平方向同一吸附层的彼此作用力可以忽略 吸附脱附时只考虑垂直于表面的相互作用力 并不考虑上下两个邻层 一定条件下 吸附与脱附间建立动态平衡第一层未覆盖部分的吸附与第一层的脱附之间 第一层与第二层之间 第二层与第三层之间存在动态平衡 吸附热以指数形式包括在各平衡速率关系式中 除第一层吸附热用q表示外 其它各层吸附热都等于吸附质的液化热qL 吸附等温式 V VmCP P0 P 1 C 1 P P0 将其改写成线性关系式 以P V P0 P 对P P0作图 可求得Vm 其中 C是与第一层吸附热有关的常数C e q1 qL RT C的大小反映了吸附质与吸附剂间的相互作用 应用 1 描述多层吸附等温线 当C 1 即q1 q2 第一层吸附占优势 第一层近于吸满后才进行多层吸附 II型等温线 C 1 即q1 q2 在第一层吸附时即发生多层吸附 III型等温线 低压部分可描述IV V型等温线 n 1时 即为I型等温线 2 测比表面积以P V P0 P 对P P0作图 Vm 1 截距 斜率 S VmN0 22400WVm单位 ml 分子截面 S单位 m2 g W 固体质量应用范围 P P0在0 05 0 35之间 4吸附热与催化活性4 1积分吸附热与微分吸附热吸附热是固体表面与吸附分子之间相互作用的强度的量度1 定义 积分吸附热定温下 在整个吸附过程中 催化剂表面吸附1摩尔气体所放出的热量 反映了一段时间内热量变化的平均结果 统计平均结果 单位 kJ mol 微分吸附热定温下 催化剂表面上吸附少量气体所引起的热量变化 反映某一瞬间 即某一覆盖度时的吸附热 起始吸附热外推到覆盖度为零时的微分吸附热 等量吸附热吸附量固定 即覆盖度一定 的微分吸附热 2 吸附热的测定 量热法 吸附等温线法 色谱法 4 2化学吸附热与催化活性的关系 火山型曲线化学吸附与多相催化的两个基本原则 至少有一个反应物在催化剂表面进行化学吸附 即催化剂表面至少对一种反应分子具有化学吸附能力 具有良好活性的催化剂对反应分子的吸附不能太强也不能太弱 化学吸附键太强 反应物反应性很低 不断裂吸附键则不能进一步实现催化反应 催化剂毒物吸附太弱 则吸附量太少 催化反应速度太慢 氢的初始吸附热 5 化学吸附态 分子或原子在催化剂表面进行化学吸附时的化学状态 电子结构以及几何构型 例 H2在Pt金属表面的四种吸附态HHHHH HPtPtPtPtPt Pt 实验方法 红外光谱 程序升温热脱附 TPD 功函数测定 低能电子衍射 LEED 需确定 1 生成化学吸附态的数目 IR TPD2 吸附键类型 功函数测定按电子转移的方向而有三种类型 正离子吸附键 固体为电子受体 负离子吸附键 固体为电子施主 共价键 吸附离子与表面共享电子对3 吸附离子在固体表面的排布 LEED4 吸附位的原子数5 吸附键的强度 测定吸附热或脱附活化能 实验方法简介 红外光谱法 FT IR 程序升温热脱附 TPD 程序升温热分析 TG DTA FT IR原理及应用 原理 分子振动 振动模式 伸缩振动 对称 非对称 弯曲振动 只有伴有偶极矩变化的振动才可吸收红外辐射 简并 某些振动能量相同 只能观察到一个吸收带 仪器分辨率 某些振动的频率十分接近 不能被仪器所分辨 吸收波数 1 2其中 为化学键的力常数 为折合质量 吸收带强度 吸收带强度反映了振动跃迁的几率决定因素 偶极距变化的大小 偶极距变化小的吸收带一般较弱 官能团含量 FT IR光谱应用 定性 特定的官能团 或化学键 有特征红外吸收可以根据红外光谱来推断分子中是否存在某种基团 进而推断样品中是否存在指定分子 注意事项 由于分子其它部分对吸收频率的影响 同一基团的吸收频率在不同分子中不完全相同 但指定基团的吸收谱带可以在一定频率范围内出现 对于主 客体体系 判定是否已将客体分子引入主体 主 客体相互作用 化学作用 出现新峰或发生峰位移 也可能伴随旧峰消失 物理作用 对吸收带位置影响较小 氢键 3400左右出现较宽的吸收谱带 定量 半定量 应用较少 通过比较某一谱带强度的变化 可推测官能团数量的相对变化客体分子引入量 注意事项 半定量时 保证制片薄厚尽可能一致 FT IR用于研究吸附态 每一个吸收带都对应于分子内的键或原子间的某一种运动 可根据谱带频率的移动 新带的出现 谱带的轮廓来描述吸附态 例 H2在ZnO上吸附的IR光谱 产生新的谱带ZnO本身 3635cm 1 3616cm 1 3445cm 1吸附H2后 3635cm 1 3616cm 1 3489cm 1 3445cm 1 1709cm 1推断 出现了表面羟基和Zn H结构HHZnO离解吸附 例 CO在金属催化剂上吸附的两种方式的鉴定Pd SiO2吸附CO产生两个谱带 2060cm 1 弱 和1960cm 1 强 两种吸附方式 线式 桥式OOCCPdPdPd Pd Ag SiO2 Ag含量由0 61 2060cm 1强度提高 而1960cm 1强度降低用Ag稀释的方法鉴定是线式还是桥式 2060cm 1为线式吸附 1960cm 1为桥式吸附 TPD原理及应用 程序升温脱附是在闪脱技术基础上发展起来的 即在惰性载气的流动下使样品升温速率保持均匀 检测脱附 分解 产物及其浓度随温度的变化 原理 随温度升高 吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出所需要越过的能垒 通常为脱附活化能 即发生脱附 具有较低脱附活化能 弱吸附 的吸附物先脱出 接着脱附活化能愈来愈高的吸附物逐步脱附 脱附过程中 脱附物浓度随温度而变化的信息 用色谱技术记录 得到浓度 温度曲线 称TPD图 由于不同吸附质与相同表面 或相同吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力不同 脱附时所需的能量也不同 因此 热脱附实验结果不但反应了吸附质与固体表面之间的结合能力 也反映了脱附发生温度和表面覆盖度下的动力学行为 谱图中出现的峰值的大小 位置及其数目 反映出表面上各种吸附态及其数目 并可求脱附活化能Ed 由TPD谱图可以得到信息 峰位置 代表脱出物脱离固体表面 或分解 所需要的能量 与脱出物种与表面的相互作用 或化学键强度 密切相关 关联不同组成样品的TPD谱图 可以得到组成变化对表面与脱出物种相互作用的影响规律 由此得到的结论可与TG DTA结果进行对比 得到进一步的结论 峰面积 表示脱出量相对大小 与TG DTA结果相