偏离朗伯一比耳定律的有关问题.pdf

第 2 2卷第 3期 2 0 0 4年 6月 措 施 黔 东南 民族 师范 高 等专 科学 校 学报 J J u n r a l o f S o u th e a s t Gu i z h o u Na t i ma l T e a c h e r S C o l l e g e 偏 离 朗伯一 比耳定 律 的有关 问题 曹 晖 黔 东南 民族 师范高等 专科学 校 化学 系 贵州 凯 里 5 5 6 0 0 0 l 7 V0 1 2 2 NO 3 J u n 2 0 0 4 摘 要 从 理论 上 阐述 了朗伯一 比耳 定律 偏 离的 原 因 在 不 断 的 实践 中讨论 和 总结 了避 免偏 离朗伯 一 比耳 定 律 的 关键词 朗伯一 比耳定律 透光率 吸光度 杂散光 偏 离 参比溶液 中图分类号 0 6 5 7 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 2 6 9 9 1 2 0 0 4 0 3 0 0 1 7 0 3 用分 光光度 法 测定 待 测物 质 的浓度 是 仪器 分析 中的 一 个重 要 部分 也是从 事分 析 工作 的常 用方 法 为 了提 高测 量 的 准确度 笔者在多年的分析化学教学中 体会到必需从根本 上弄清建立朗伯 一 比耳定律的前提及朗伯 一 比耳定律的物 理意义 才能在实际工作中避免或尽量减少朗伯 一 比耳定律的偏离 本文着重通过朗伯一 比耳定律进行数学推导 从量 的角度 阐述朗伯 一 比耳字律的偏离 1朗伯 一 比耳定 律 朗伯 和 比耳 分别 于 1 7 6 8年和 1 8 5 9年研 究 了光的 吸收 与有 色 溶液 液 层厚 度及 溶液 浓度 的定 量 关系 奠定 了光 度分 析 法的基础 朗伯 一 比耳定律可以描述为 当一束平行单色光通过某一均匀的 非散射有色溶液时 光的一部分 被介质吸 收 一部分透过溶液 则溶液的吸光度与溶液厚度 光程 和溶液的浓度的乘积成正 比 这就是 著名 的朗伯 一 比耳定律 数学 表达 式 为 A s 出 式 中 I o 一 入 射光 强度 卜一透 过光 强度 6 一 液层 厚度 光 程 c 一 有 色溶 液浓 度 mo l L 一 摩尔 吸光 系 数 单 位为 U mo 1 c m 其物理意义为 物质的浓度为 1 mo l L 液层厚度为 1 c m时溶液的吸光度 它是有色化合物的重要特性 它随入射光 的波长 溶液的性质和温度而改变 也与仪器的质量有关 因此朗伯 一 比耳定律是光度定量分析的基础 2偏离 朗伯 一 比耳定 律 有许多有色溶液在某些情况下并不遵守朗伯 一 比耳定律 在此情况 下进行分析 就会产生很大的误差 因此进行光度分析时 应先用图线法 检查是否遵守朗伯 一 比尔定律 其方法为 配制一系列 已知浓度 的标准 溶液 在一定条件下进行显 色使用同样厚度 的比色皿 在一定波长时测定I 2 各 溶液 的 吸光度 以 吸光 度 为 纵 坐标 浓 度 为横 坐 标作 图 得 到 一 条 标准 曲线 工作 曲线 例如 图 1 如果曲线是一条通过原点的直线 则该有色溶 液是遵守朗伯 一 比耳定律 的 如果该 曲线是一条弯曲的线 说明该有色 溶液的吸光度不与浓度成正 比 不遵 守朗伯 一 比尔定律 不能进行光度 分析 3偏 离朗 伯 一 比耳 定律 的 原 因 3 1 单色光不纯所引起的偏离 由朗伯 一 比耳定律的物理意义知 朗伯 一 比耳定 律 只对 一定 波 长 的 单 色 光 成 立 但 在实 际工 作 中 不 可 能 从 光 学仪器上得到真正的单 色光 而是具有一定波 长范 围的单色光 那么 在 1 这种情况下 吸光度与浓度并不完全成直线关系 导致对朗伯 一 比耳定 律 的偏离 罔1 准 曲线 偏离2 准曲线 3 负偏离 C 假设总强度为 的入射光束 人射光的光谱带宽 的波长范围中包含 和 两种波长的光 对 和 设其吸光 度分 别为 A 和 A 有 i i m i n 因为 A 1 g b c 1 n 0 1 l g 1 0 2 e b e 1 I ce 1 0 r 2t 收稿 日期 2 0 0 4 0 3 1 5 一 作者简 介 曹 晖 1 9 6 3一 女 j i 州 茧平 人 黔 南 R够 师 范高 等 利 校化学 系 讲帅 维普资讯 1 8 黔 东南 民族师 范 高等 专科 学校学 报 2 0 0 4年 6月 所 以 A A l g 1 0 2 l 0 1 0 f 1l o l l o2 1 若在此范围内 吸光系数相等 e e e 那么有 A l o 0 ll l o2 j g o c 从上式知 A和C成直线关系 说明仍然遵守朗伯 一 比耳定律 但实际上 e是有 色化合物的重要特性 在同一温度下 相 同的溶液中 e随入射光的波长变化而变化 故 e 不可能完全与 e 相等 因此对非单一波长的入射光 A与C不可能完全 成直线关系 导致 了对朗伯 一 比耳定律的偏离 3 2 化学因素引起 的偏离 从 朗伯 一 比耳定律知 它只适用于均匀的 相互独立的 无相互作用的吸收粒子体 系 但在 实际工作 中 有色质点经常会发生缔合 离解 电离 溶剂作用和产生互变异构体等 从而吸收粒子相互间的平均距离发 生变化 以致每个粒子都可影响其邻近粒子 的电荷分布 这种相互作用可使它们的吸光度改变 偏离 朗佰 一 比耳定律 例如随着浓度为 c的有色溶液的稀释 离解度 a增大 ML M 平衡时有 当稀释 n倍时有 c L 离解度为 a a cn a 因为 口 三 所以 口 口 V l 即当溶液被稀释时 络合物浓度变小 离解度增大 吸光度减小 对朗伯 一 比耳定律产生偏离 如用 表示溶液稀释后对朗伯 一 比耳定律的偏离 则有 a 一 a a v a K 一 1 从 上式可知 对朗伯 一 比耳定律 的偏离与v 一 成正比 而与 c 成反比 随溶液的稀释倍数 n的增大而增大 所以 K c 是影响朗伯 一 比耳定律偏离的重要因素之一 此外 溶液和溶剂的性质也决定着对朗伯 一 比定定律的偏离 例如 碘溶液在可见光区随着所用的溶剂不 同而显不 同的颜色 在 四氯化碳中呈深紫色 而在醇 中呈棕色 在 四氯化碳溶液中加入 1 醇时吸收曲线形状发生改变 这是 因为 溶剂和不同浓度的溶液的折光指数不同及溶剂化作用使被测物质的激发态能量降低程度不同 对振动光谱和转动光谱 的影响不同而造成的 以上说明了化学因素会引起朗伯 一 比耳定律的偏离 3 3 杂散光引起的偏离 M Wi n s l e a d认为 如果波长出现与仪器刻度盘上指示不同 那么这个外界的能量就叫做杂散 光 杂散光是引起朗伯 一 比耳定律偏离的主要 因素之一 若吸光度因杂散光的影响而偏离真实值为 则 t l g 1一 P 1 0 P 式中 P为杂散光 A为试样的吸光度 设某仪器的 ID 0 5 某试样 的 A 2 因杂散光的影响而产生的吸 光度误差为 l g 1 0 0 0 5 1 0 2 X 0 0 0 5 0 1 7 5 可见杂散光对吸光度 的影响是很大的 杂散光是怎样产生的呢 因为朗伯 一 比耳定律是建立在均匀 非散射的溶液基础 上的一般规律 而吸光物质是由许多粒子组成 的 这些粒子不均匀 如呈胶体 乳浊 悬浮状态 则入射光除了被 吸收外 这些粒子还会对人射光产生散射 并随浓度的增大而增大 降低透光强度 使被测试的吸光度增大 同时仪器的光学 系统 也会产生杂散光 使被测试样的吸光度减小 所 以使用分光光度计时需重视杂散光这一重要指标 4 提 高测 定 准确 度的措 施 4 1 选择最大吸收波长 分光光度法借棱镜 和光栅作 分光器 并用狭缝 分 出波长很窄 的一束光 波长范围 一般在5 左右 与 A 和 A 对应 和 时 A和c成线性关 系 但实际上 为使 实际工作 中可 通过选择适当的波长范围 A来消除朗伯 一 比耳定律 的偏离 如图 2 选 择入射光 所包括 的波长范围在吸收曲线较平直部分 在这样一个 内进行测定 吸光度随 A变化很小 既然 变化很小 故 A与c 的线 性关系好 因此在操作中一定要找到最大吸收波长 最大限度地避免非单 色 光带 来 的误 差 4 2 选 择 准确 的读 数范 围 任 何分 光 洁 度 光度 计 都有 一 定 的测 量误 差 l n 5 2双疏 胨一P b E 饭溶湫的 1厂上 收fl 线 主要 由光 源 的发 光强度 不 稳定 光 电效 应 的非 线性 电 位计 的非 线性 杂 散 光 的影 响 单 色器 的谱 线 过 宽 比色 皿 的透 光 率 不 一致 透 光 率与 吸光 度 的标 尺不准 确等 因 素造 成 2 1 g l 一 l J l 8 一 一 一 则 若 维普资讯 第 3 期 曹 晖 偏离朗伯一 比耳定律的有关 问题 1 9 由 朗 伯 一比耳 定 律 知 A l g 一 g 1 对一个给定的光度计来说 透光率读数误差 AT是一个常数 Q 0 l 一0 0 2 但透光率的精度不能代表测量结果 的精度 测 量结果的精度常用相对误差 c c表示 对 1 式微分 d A 一d 1 g 一0 4 3 4 d 1 n 一0 4 3 4dT 用 A除 等式两 边 0 4 3 4 根据朗伯一 比耳定律 浓度 的相对误差为 c d c 0 刀 4 3 4 d r c b c b c l g 1 c 将上 式 以有 限 式表 示为 0 4 3 4 aT r i g T C 一 I 式说 明浓度测量的相 对误 差不仅与仪器 的读数误差 AT有关 还与它本身的透光率有 关 下表列 出读数误差 A T 0 0 0 5时 不同吸光度值时的浓度测量误差 从上表知 当吸光度 A在 0 7 0 2 在 2 0 6 5 测量误差约为 l 因此在光度分析 中 选择适 当的吸光度 范围非常重要 普通的分光光度计不适用于高浓度或低浓度的分析 同时应特别注意对仪器的吸光度的线性动态范围的 检测 对高含量的试样 少取样或稀释 对低含量的试样 多取样或萃取 富集 对 已显色的溶液可通过改变 比色皿的厚度 光程 来调节吸光度的大小 使其处在仪器的吸光度线性动态范围内 从而提高测量的准确度 4 3 参比溶液的选择 经过分光系统后的光照射到被测溶液上 由于产生反射 散射 吸收和透射 使透射光强度减弱 吸光度增大 从而产生朗伯 一 比耳定律的偏离 例如 当某一波长的单色光通过有色溶液时 溶 液的总吸光度应 等于各 组 分 吸光度 之 和 即 A Al A2 A 在光度分析中 为 了消除吸收池和溶剂对入射光的吸收和反射 以及有色溶液中非待测组分的干扰 采用两个光学性能及 厚度相同的吸收池 一个盛参 比溶液 一个盛试液 以参比溶液调节仪器的工作零点 即A 0 或 T 1 0 0 以测量显色试 液 的吸光度 实际上是将通过参 比溶液吸收池的光强度作为基准光强度 s粤 c 这样测得 的吸光度比较真实地反映了待测物质的浓度 因此参 比溶液 的选择非常重要 选择的办法是 1 如果样品溶 液 试剂 显色剂均无色表示在测定波长处无吸收 可用纯溶剂 如蒸馏水 作溶剂 2 如果显色剂无色而样品溶 液中其 他离子有色即表示在测定波长处有吸收 应用不加显色剂的样品溶液作参比 3 如果显色剂和试剂均有颜色时 可将一 份试液加入适 当掩蔽剂 将被测组分掩蔽起来 使之不与显色剂作用 然后将显色剂 试剂均按操作步骤加入 以此作参