分离和富集.ppt

9 3现代分离与富集方法介绍 内容 一 液膜萃取分离法 二 固相萃取分离法 三 超临界萃取分离法 一 液膜萃取分离法 1 基本原理 1 基本概念 被萃取相 与流动的试样水溶液系统相连的相为被萃取相 萃取相 静止不动的相为萃取相 中性分子 被萃取离子与加入的某些试剂形成处于活化态的分子称为中性分子 2 萃取原理 中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中 再进一步扩散进入萃取相中 中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子 处于非活化态 而无法再返回液膜中去 结果使被萃取相中的物质 离子 通过液膜进入萃取相中 2 膜分离装置 膜分离装置 3 影响因素 1 1 非活化态转化为活化态的能力 在液膜萃取分离中 被分离的物质在流动相的水溶液中只有转化为活化态 即中性分子 才进入有机液膜 因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高非活化态转化为活化态的能力 而不使干扰物质或其他不需要的物质变为活化态 2 改变被萃取相与萃取相的化学环境 调节溶液的pH值可以把各种pK不同的物质有条件的萃取出来 3 影响因素 2 以萃取阴离子为例 1 把水溶液的pH值调至酸性即可进行萃取 此时阴离子和氢离子结合成相应酸的分子 它和溶液中原有的中性分子一起透过液膜进入萃取相 而阳离子则随水溶液流出 3 影响因素 3 2 进入萃取相的酸分子若遇到碱性环境则与周围的氢氧根作用又释放出阴离子而中性分子因为自由来往于液膜两侧 随洗涤过程进入清洗液 结果是水溶液中阴离子从被萃取相有选择的进入萃取相 而阳离子与中性分子则被排除在外 3 适当调节pH 也可以使进入萃取相中的中性分子有的电离 失去活化态 有的保持分子状态 活化态 进一步提高萃取相中溶质的选择性 4 对阳离子 情况相同 条件相反 3 影响因素 4 4 改变聚四氟乙烯上的有机液膜 从而提高对极性不同物质的萃取效率 由于有机液膜的极性大小直接与被萃取物质在其中的分配系数有关 极性越接近 分配系数越大 因此处于活性态的被萃取物质也越容易扩散进入有机液膜 4 应用 液膜萃取分离法广泛用于环境试样的分离与富集 例如大气中微量有机胺的分离 水中铜和钴离子的分离 水体中酸性农药的分离测定等 二 固相微萃取分离法 1 特点与分类 特点固相微萃取 SPME 分离法是20世纪90年代初发展起来的试样预分离富集方法 它集试样预处理和进样于一体 将试样纯化 富集后 可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定 分类固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法 可分为直接固相微萃取分离法和顶空固相微萃取分离法 2 固相微萃取 气相色谱法 基本原理及分析过程 采用熔融石英光导纤维或其它材料为支持物 在其表面涂渍聚丙烯酸酯等固相涂层材料 当它浸于样品中或放置于样品的顶空时 样品中的有机物通过扩散原理被吸附在SPME纤维头上 当吸附达到平衡后 将石英纤维插入到气相色谱仪的进样口处 然后通过加热将吸附在纤维头上的被测组分解吸 随着载气流入色谱柱进行分离及测定 3 固相微萃取装置 1 压杆2 筒体3 压杆卡持螺钉4 Z形槽5 筒体视窗6 调节针头长度的定位器7 拉伸弹簧8 密封隔膜9 注射针管10 纤维联结管11 熔融石英纤维 3 固相微萃取装置 2 石英纤维表面涂有高分子固相液膜 对有机物具有吸附和富集作用 定位器用于精确调节不锈钢针套伸出的位置 压杆卡持螺钉可通过Z形槽使不锈钢针套内石英纤维伸出或收入 不锈钢注射针管对石英纤维起保护作用 以免石英纤维在穿过密封隔膜时受到损失 4 影响因素 1 液膜厚度及其性质的影响石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响 液膜越厚 固相吸附量越大有利于提高方法灵敏度 但所需达到平衡的时间越长 2 石英纤维表面固相涂层的性质 固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大 根据相似相熔原理 非极性固相涂层 如聚二甲基硅氧烷 有利于对非极性或极性小的有机物的分离 极性固相涂层 如聚丙烯酸酯 对极性有机物分离效果较好 3 搅拌效率的影响 搅拌效率是影响分离萃取速度的重要因素 在理想搅拌状态下 平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速度决定 在不搅拌或搅拌不足的情况下 被分离物质在液相扩散速度较慢 更主要是固相表面附有一层静止水膜 难以破坏 被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢 使得萃取时间很长 4 温度的影响 温度升高 被分析物扩散系数增大 扩散速度随之增大 同时升温加强了对流过程 因此升温有利于缩短平衡时间 加快分析速度 但是升温会使被分离物质的分配系数减小 在固相的吸附量减小 因此在使用此方法时应该寻找最佳的工作温度 5 盐的作用和溶液酸度的影响 由于被分离物质在固相和液相之间的分配系数受基体性质的影响 当基体变化时分配系数也会改变 在水溶液中加入NaCl Na2SO4等可增强水溶液的离子强度 减少被分离有机物的溶解度 使分配系数增大提高分析灵敏度 控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的溶解度 5 应用 固相微萃取分离法可用于环境污染物 农药 食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析 例如 有机污染物苯及其同系物 多环芳烃 硝基苯 氯代烷烃 多氯联苯 有机磷和有机氯农药的分离 饮用水中挥发性有机物 食品中的香料 添加剂和填充剂等的分离 生物体内的有机汞 空气中昆虫信息素 植物体内的单萜以及生物聚合体的分离和富集等 三 超临界萃取分离法 1 基本原理 1 超临界流体萃取分离法是利用超临界流体做萃取剂在两相之间进行的一种萃取方法 超临界流体是介于气液之间的一种物态 它只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在 1 基本原理 2 超临界流体的密度大 与液体相仿 所以它与溶质分子的作用力很强 很容易溶解其他物质 另一方面 它的粘度较小 接近气体 传质速率很高 加上表面张力小 容易渗透固体颗粒 保持较大的流速 使萃取过程在高效 快速 经济的条件下完成 2 超临界流体萃取中萃取剂的选择 超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改变 通常用二氧化碳作超临界流体萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物 用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物 3 超临界萃取装置 3 超临界萃取装置 2 4 超临界萃取流程示意图 5 超临界流体萃取分离流程 1 1 超临界流体发生源由萃取剂贮槽 高压泵及其他附属装置组成 其功能是将萃取剂由常温常压态转化为超临界流体 2 超临界流体萃取由试样萃取管及附属装置组成 处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从试样基体中溶解出来随着流体的流动使含被萃取溶质的流体与试样基体分开 5 超临界流体萃取分离流程 2 3 溶质减压分离部分由喷口及吸收管组成 萃取出来的溶质及流体 必须由超临界态经喷口减压降温转化为常温常压态 此时流体挥发逸出 而溶质吸附在吸收管内多空填料表面 用合适溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱收集备用 6 超临界流体萃取分离的操作方式 1 1 动态法是超临界流体萃取剂一次直接通过试样萃取管 使被分离的组分直接从试样中分离出来 适用于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度较大的物质 且试样基体又很容易被超临界流体渗透的情况 6 超临界流体萃取分离的操作方式 2 2 静态法是将萃取的试样 浸泡 在超临界流体内 经过一段时间后再把萃取剂流体输入吸收管 适合于萃取与试样基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度不大的物质 也适合于试样基体较为致密 超临界流体不易渗透的情况 6 超临界流体萃取分离的操作方式 3 3 循环法是动态法和静态法的结合 首先将萃取剂流体充满试样萃取管 然后用循环泵使流体反复多次经过试样 最后输入吸收管 适用于动态法不宜萃取的试样和场合 7 影响因素 1 压力的影响压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变 利用这种特性 只需改变萃取剂流体的压力 就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小的不同萃取分离出来 在低压下溶解度大的物质先被萃取 随着压力的增加 难溶物质也逐渐与基体分离 2 温度的影响 1 萃取温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力 它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸汽压两个因素 在低温区 仍在临界温度以上 温度升高降低流体密度而溶质蒸汽压增加不多 因此萃取剂的溶解能力降低 升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出 温度进一步升高到高温区时 虽然萃取剂密度进一步降低 但溶质的蒸汽压迅速增加起了主要作用 因而挥发度提高 萃取率反而增大 吸收管和收集器的温度吸收管和收集器的温度也会影响到回收率 因为萃取出的溶质溶解或吸附在吸收管内 会放出吸附或溶解热降低温度有利于提高回收率 温度的影响 2 萃取的时间取决于两个因素 被萃取物在流体中的溶解度 溶解度越大 萃取效率越高 速度也越快 被萃取物在基体中的传质速率 速率越大 萃取越完全 效率也越高 3 萃取时间的影响 4 其他溶剂的影响 在超临界流体中加入少量其他溶剂可改变它对溶质的溶解能力 通常加入量不超过10 而且以极性溶剂如甲醇 异丙醇等居多 加入少量的其他溶剂可以使超临界萃