碳碳双键的加成反应

第四章碳碳双键的加成反应 高等有机化学 加成反应 催化氢化 亲电加成 亲核加成和自由基加成 4 1催化氢化催化氢化分为非均相催化 多相催化 和均相催化 非均相催化的催化剂为固体 均相催化的催化剂溶于介质成液相 整个反应体系为一相 4 1 1多相催化氢化 氢和烯烃吸附在催化剂表面 使 键和H H键断裂 形成金属氢化物和配合物 氢原子再分别转移到双键碳原子 立体化学为顺式加成 反应收率高 速度快 为了提高催化剂的催化性能 常加入惰性载体的活性炭 碳酸钙等 4 1 2影响催化氢化反应的因素1 温度 1 升高温度有利于氢化反应 但氢化反应的选择降低 2 氢化反应为放热反应 升高温度有利于逆反应 降低转化率 3 升温加速催化剂的失活 增加副反应 若催化剂有足够的活性时 氢化反应尽可能在低温下进行 2 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度 有利于氢化 但选择性降低 如Lindlar催化剂 常压生成烯 加压为烷烃 3 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同 同一反应用不同的催化剂 其产物可能不一样 催化剂的活性与比表面 载体 助催化剂和抑制剂有关 催化剂的比表面越大 活性越高 载体的作用是提高催化剂的分散度 增加催化剂的稳定性和比表面 助催化剂能提高催化剂活性 而抑制剂可部分降低催化剂活性 4 底物结构空阻大的底物催化氢化比较困难 活性 RCOCl RCHO RNO2 R NH2 RCH CHR RCHO RCHOH RCH CHR RCH2CH2R RCOR RCH OH R ArCH2OR ArCH3 RCN RCH2NH2 溶剂的种类和极性 反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度和选择性 C2H5OH57 47 C2H5OH HCl 10 93 7 乙醇中几乎没有选择性 4 2亲电加成反应4 2 1亲电加成反应的历程 实验事实 乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成 说明反应是分步进行 而且有C 中间体 2 3 二甲基丁烯二酸钠与Br2得溴代苹果酸的 内酯 说明C 中间体存在 反应是分步 4 2 2亲电加成的立体化学1 通过溴鎓离子的反式加成 sp2杂化 内消旋体 旋光体 2 通过碳正离子的反式加成为主的历程 碳正离子一般较稳定 碳正离子有一定的寿命 相当于顺式加成 相当于反式加成 主要产物为赤式 相当于反式加成 次要产物为苏式 顺式加成 3 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成 反式 dl 顺式 dl 50 50 4 2 3不对称加成规则不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性 为马氏加成 形成了较稳定的碳正离子 试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上 I 溴亚甲基为供电子基 C I 4 2 4烯烃的羟汞化 脱汞反应加成方向为马氏加成 是合成醇一种常用方法 历程 不会发生重排反应 4 2 5硼氢化反应顺式的反马氏加成 形式与结果 事实上是马氏加成 可以用末端烯烃来合成伯醇 不会发生重排反应 重排产物 未发生重排 4 2 6烯烃与卡宾的加成反应卡宾又叫碳烯 它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子 它是一种亲电试剂 与烯烃反应得环丙烷衍生物 分为单线态和三线态 sp2杂化 sp2杂化轨道 sp杂化 p轨道 三线态卡宾 双自由基形式 p轨道 p轨道 单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成 立体专一性反应 反式反式 一步完成的协同反应 三线态卡宾的加成反应为分步反应 几乎无立体选择性 键可旋转 4 3自由基加成4 3 1自由基的产生与自由基加成历程一 自由基的产生1 光解 过氧化苯甲酰 激发态 2 热解温度一般为50 150 共价键发生均裂 偶氮二异丁晴 3 氧化 还原反应 发生单电子转移 二 自由基加成历程包括链引发 链增长和链传递 在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基 活化能很小 4 3 2自由基加成反应的方向 稳定性 烯烃的自由基加成无立体选择性 中间体可绕C C 键旋转 炔烃加成的立体化学为反式加成 区域选择性为反马氏加成 4 3 3烯烃的自由基加成1 加卤素在非极性溶剂或气相条件下 卤素在光照下与烯烃发生自由基加成 链引发 链增长 链终止 主要为 H卤代 选择性试剂NBS NBC可避免加成反应 发生 H的卤代反应 2 加多卤甲烷CCl4 CBr4 CBrCl3 CHCl3 CHBr3 CHBrCl2 CHI3等均与烯烷发生自由基加成 链引发 链增长 链终止 CHBr3是C Br断裂 CHCl3中是C H键断裂 是共轭稳定 3 加醛 合成酮的方法之一 4 4烯烃的亲核加成反应当烯烃的双键碳上带有强吸电基时才可以发生