半干法脱硫技术中双氧水对去除SO2的作用.doc

半干法脱硫技术中双氧水对去除SO2的作用作者：周永贵，朱，彭京等国籍：中国出处：Journal of Hazardous Materials 170（2009）436-442摘要：本研究尝试使用双氧水加湿的Ca（OH）2颗粒增强吸收的SO 2，以达到更高的去除效率和解决的半干法烟气脱硫（FGD）过程中的反应产物再利用的目标。实验对各种运行参数的影响进行了检查，包括过氧化氢溶液的浓度，Ca / S摩尔比和在实验室规模喷雾反应器中绝热饱和温度对SO 2去除效率的方法影响条件。通过X射线衍射（XRD）参考强度比（RIR）方法和扫描电子显微镜（SEM）检测对实验样品进行分析获得半定量矿物组成的形貌。相比于喷水加湿的Ca（OH）2，喷洒过1-3wt.%氧化氢溶液加湿Ca（OH）2颗粒SO 2去除效率有显着改善，因为双氧水增强了SO 2溶解和吸收率。然而，通过X射线衍射和扫描电镜分析表明，脱硫产品中含有量越少未反应的Ca（OH）2和随着过氧化氢浓度增加而增加的更稳定的硫酸钙。如此，在实验结果的基础上总结出了通过喷洒过氧化氢溶液湿润的Ca（OH）2增强吸收SO 2过程的机理。 关键词：半干法烟气脱硫；加湿；双氧水溶液；增强吸收；X射线衍射；半定量简介：半干法脱硫技术适用于小体积设备，低水耗，低运行成本的中小心火力发电站脱硫。因此，在原有工业基础上脱硫工艺的改进会有很显著的效果。然而，与湿法脱硫工艺相比，半干法脱硫工艺在二氧化硫脱除率和吸附剂利用率都是很低的。此外，很多方法分析证明半干法脱硫工艺产物包括了Ca（OH）2和CaSO31/2H20。这些产物可以再高温或者酸环境下再次释放出，这就制约了这些产物的再利用。所以，在半干法脱硫工艺中加入少量氧化剂使得能够加速二氧化硫的吸收同时使以硫酸钙为主要成分的反应产物变得更稳定。双氧水是一种强氧化剂，可以和SO 2和NOX快速反应，并且提高气态污染物的吸收速率。此外，双氧水可以安全存放并且不会引起二次污染，因为它无毒无污染，反应后分解为水和氧气。即使是很小的洗涤器，通过双氧水洗涤具有SO 2和NOX的气体也能提高反应的吸收速率。此外，在湿式烟气净化系统中，含有双氧水的回用酸溶液可以产生硫酸和高浓度硝酸。Wang的调查研究表明，在脱硫工艺中的喷雾干燥器内石灰浆中加入15ml/L的过氧化氢溶液可以提高20%二氧化硫的去除率。我们之前的研究表明特别是在高含硫量煤燃烧形成的高浓度二氧化硫烟气中，在用过氧化氢溶液润湿Ca（OH）2后二氧化硫的去除率和吸附剂的使用效率有显著提高。然而，在半干法脱硫工艺中通过添加过氧化氢溶液提交二氧化硫吸收效率的研究任然是空白。这次计划的目标是研究各种运行参数的作用，包括过氧化氢溶液的浓度，Ca / S摩尔比和在实验室规模喷雾反应器中用过氧化氢溶液润湿氢氧化钙颗粒时接近于绝热饱和温度对SO 2去除效率的方法影响条件。此外，过氧化氢溶液对于提高二氧化硫的去除率的过程的机理研究也将通过X射线衍射（XRD）参考强度比（RIR）方法对物质组成进行半定量分析和扫描电子显微镜（SEM）检测半干法脱硫产物的微观分析得出。2. 实验2.1、实验设计及步骤在图1中显示的实验原理图由一个模拟烟气系统，一个实验室规模喷淋装置，一个变速螺旋加料器，一个阳离子水喷淋系统和一个气体取样分析系统组成。喷雾器是个内直径为0.2m，高1.0m的不锈钢圆筒。烟气流速为70m3/h，停留时间为1.1s。通过流量计定量后由鼓风机鼓风并且气体由电热机加热到120140摄氏度。SO2气体通过纯度大于99.99%的钢瓶中与空气混合制得模拟烟气的SO2浓度。Ca（OH）2颗粒由可变速的控制器加入模拟烟气中并由顶部烟气分配器进入喷淋塔。位于反应器中轴线上的两个液体喷嘴将雾化的过氧化氢溶液形成液滴，Ca（OH）2颗粒被液滴混合后形成的石灰浆与含有SO2的烟气进行反应。使用SEM微观分析那些在反应器出口处干燥的脱硫产物，那些含有反应产物的烟气则通过除尘器排入大气中。通过使用Testo 350XL烟气分析仪对喷雾器进出口烟气中SO2的浓度进行测定。在实验开始之前，使用标准气体对分析仪进行校准，SO2浓度监测范围在01000ppm，误差在4ppm。为模拟低含硫量煤燃烧形成的烟气，进口处SO2的浓度为1425mg/m3（500ppm）。通过监测反应器进出口SO2的浓度计算SO2的去除效率。烟气露点通过Testo 645湿度计测定。为了得到平行数据，试验中对各运行参数进行了多次试验，比如钙硫摩尔比，近似隔热温度和双氧水溶液的浓度等等。图1、实验原理图：（1） 鼓风机；（2）控制阀；（3）电子加热器；（4）SO2钢瓶；（5）Y喷嘴；（6）喷雾器；（7）取样器；（8）变速螺旋加料器；（9）水槽；（10）泵；（11）烟气分析仪。2.2. 实验原料在XRD分析过程中，我们选用上海皇都石灰公司提供的化学纯氢氧化钙，该试剂Ca（OH）2含量在99.7%能够有效吸附杂质在吸附剂监测中产生的误差。通过粒径分析仪我们可以测得Ca（OH）2颗粒的粒径在73微米。通过使用ASAP 2010 真空容积吸附测定仪，在77K通过N2进行等温线吸附解析测定Ca（OH）2颗粒的表面积和空隙体积。在测定前，我们要对Ca（OH）2颗粒在493K的温度下进行加热以去除空隙中原本的气体，然后在真空环境下降至室温。目前研究中对于Ca（OH）2颗粒物理性质参数见表1.比表面积（m2/g）6.664孔隙体积（cm3/g）0.0449平均孔径（nm）25.946表1. Ca（OH）2颗粒物理性质参数在实验之前，35wt.%工业用双氧水通过蒸馏水稀释，在水槽中搅拌均匀至浓度在13wt.%的低浓度双氧水溶液。通过热传导方程式确定喷雾液滴平均直径以确保在反应器出口野地可以完全蒸发，方程式如下： （1）为喷雾液滴蒸发所需的时间，由废气停留时间决定；是液滴密度；d是液滴平均直径；是导热系数；是反应器中的温度差对数平均值，表示为： （2）其中和分别为反应器进口出口的烟气温度，分别由探针测得。为Testo 645温度计测定的反应器内绝热饱和温度。此外，通过激光粒度分析仪测定分派进入Y型喷嘴喷雾器水流速度的液滴的平均直径和大小。喷雾器Y型喷嘴圆角为15，通过Y型喷嘴控制液滴直径在60微米以内润湿在反应器出口的产物。2.3. 使用XRD技术对脱硫产品进行半定量分析在反应器出口处获得干燥的脱硫产物并分析其物理和化学性质。在Bruker AXS型X射线衍射角范围10-70，以每8秒扫描0.010的方法获取脱硫产品的矿物的半定量成分。JSM-6460型扫描电镜用于研究的样品的表面形貌 。通过XRD技术扫面所得的峰值对样品进行定量测量。在样品中含有不同物质，所反映的元素的峰值强度与其质量分数和原子序数是成正比的。有关强度和质量方程的推导是由纳菲尔德描述的。基本方程式描述的是在一个多种混合物中其中一种给定材料的峰值强度： （3）其中Ia是组分a的峰值强度，Ka是组分a的常数，Wa是组分a的质量分数，是组分a的密度，Wn是组分n的质量分数，是组分n的质量吸收系数。如果公式（3）应用于由两部分混合组成的异质性的材料，两个组成部分的峰值强度比例由下式给出 ： （4）其中Ib是另一组份b的峰值强度，RIRa和RIRb是分别代表和的常数，Wb是组分b的质量分数。则第n种组成部分的峰值强度可表示为： （5）和 （6）因此，可以参照强度比率（RIR）方法确定特定的晶相在含有n的材料混合物的样品i的重量分数 ： （7）Ii是第i个物质的综合衍射强度，RIRi是第i个物质的参考强度比，Wi为第i物质的重量含量，n为相位数的多相混合物。随着Jade的简单程序包和在ICSD的子文件ICDD1998和PDF2 CD的后来版本，我们可以进行多阶段混合容易参考强度比（即，RIR，也称为在I/ IC合成之定量分析PDF格式的数据库）。ICSD的子文件中的晶体结构计算在40K的模式中，使人们有可能查找RIR的共同阶段遇到的最值。 3. 结果与讨论3.1. 只喷洒水滴加湿的Ca（OH）2颗粒 当只喷洒水滴加湿的Ca（OH）2颗粒时，绝热饱和温度和Ca/S摩尔比在脱硫效率效果如图.2 。实验的重复性误差也显示在图.2。可以看出，当Ca/S摩尔比超过在相同的绝热饱和温度条件下由1.0到2.0时，脱硫效率显著增加；当Ca/S摩尔比超过2.0 时，脱硫效率的增长变得相对缓慢 。因此，半干法烟气脱硫工艺在合适的Ca/S的摩尔比为2.0左右时，考虑到经营成本问题，吸附剂增湿活化典型的半干法脱硫工艺是个很好的选择。随喷淋水的质量流率的增加，模拟绝热饱和温度随之减小。脱硫效率大幅提高时，绝热饱和温度的方法从15降低到10甚至5。然而，太小的绝热饱和温度的方法可能会导致脱硫反应器的潮湿和腐蚀墙面。因此，控制好喷雾水流量以确保绝热饱和温度在大约10C 可以获得更好的效果。图2.只有喷水时水滴加湿的Ca（OH）2 Ca / S摩尔比对脱硫效率3.2. 在不同流速下只喷淋过氧化氢溶液浓度图.3.显示出只喷淋过氧化氢溶液清除烟气时，不同流速对于脱硫效果的影响。在同一浓度过氧化氢溶液的喷淋下，随着喷淋速度的增加，脱硫效果由8.1%增长到了31.6%。当过氧化氢溶液喷洒含SO2的烟气，氧化溶解的二氧化硫形成硫酸溶液，反应如下： SO2 +H2O2 H2SO4。这意味着过氧化氢增强吸收烟气中的SO2氧化。此外，在过氧化氢溶液流速相同的条件下，脱硫效率随着过氧化氢浓度的增加而增加。 图3. 只喷洒过氧化氢溶液时，不同流速对脱硫速率的影响3.3.喷淋不同浓度的过氧化氢溶液加湿的Ca（OH）2颗粒图4显示在喷淋过氧化氢溶液加湿的Ca（OH）2颗粒时，不同浓度的过氧化氢溶液对脱硫效率的影响。在相同钙硫摩尔比和模拟绝热饱和温度条件下，在喷洒1%3%含量的过氧化氢溶液浓度对Ca（OH）2颗粒加湿的效果（见图4a-c）和只喷水加湿Ca（OH）2颗粒的效果（见图2）相近.在图4d中对实验数据的整理，可以看出过氧化氢溶液浓度对于脱硫效率的影响。在相同的Ca/ S的摩尔比和模拟绝热饱和温度条件下，随着过氧化氢溶液浓度从0增加至3 ，脱硫效率随之增加。图4.不同浓度过氧化氢溶液喷洒加湿Ca（OH）2颗粒对于脱硫效率的影响图5显示了喷洒不同浓度的过氧化氢溶液和只喷水加湿Ca（OH）2颗粒对脱硫效率影响的比较。显而易见，只喷水加湿Ca（OH）2颗粒，脱硫效率在25%至 40%之间；当喷洒浓度为3%的过氧化氢溶液时，脱硫效率上升至45%至60%之间。喷洒浓度在1%至3%之间的过氧化氢溶液相较于只喷洒水加湿Ca（OH）2颗粒，脱硫效率上升了1520%。钙硫摩尔比中，钙基脱硫剂的利用率通常被定义为脱硫效率比。3H2O2溶液和0H2O2溶液对应的吸附剂利用率为32.0和24.0，这表明在Ca/ S的摩尔比为1.5和模拟绝热饱和温度为5时，随着过氧化氢溶液浓度的升高吸收剂利用率增加了33.3%。因此，用氧化氢溶液加湿Ca（OH）2颗粒，脱硫效率和脱硫剂的利用率有着显着改善。图5.加湿喷洒过氧化氢溶液和水之间的Ca（OH）2的二氧化硫去除效率的比较。 3.4 半定量的X射线衍射分析和讨论 X射线衍射用于分析和识别的烟气脱硫产品的矿物成分。 当不同浓度的过氧化氢溶液喷洒到湿润的Ca（OH）2时，脱硫产物的XRD图谱如图.6。图6中a-e分别代表六种不同的晶体：Ca(OH)2,CaSO41/2H2O, CaSO4, CaSO3 和 Ca(SO4), 跟据国际衍射数据（ICDD）文件中心为每一个特定的晶相的特征峰的XRD谱。Ca（OH）2的XRD谱主峰出现在2=34.169处，小峰分别出现在2=18.107，28.728,47.249和50.896处。 CaSO41/2H2O的XRD谱主峰出现在2=14.739处，小峰分别出现在2=25.648，29.729,31.983和49.321处。 CaSO4的XRD谱主峰出现在2=23.143处，小峰分别出现在2=20.258，30.283,35.466和47.279处。CaSO3的XRD谱主峰出现在2=29.050处，小峰分别出现在2=27.430，29.880,32.610，45.180和49.870处。 Ca(SO4)的XRD谱主峰出现在2=14.664处，小峰分别出现在2=25.541，29.576,32.010，49.269和54.030处。 X射线衍射图图.6a显示，只喷水加湿的Ca（OH）2时，脱硫产品主要由Ca（OH）2和CaSO3组成。相对峰强度表明，有大量未反应的Ca（OH）2和CaSO3，以及少量的硫酸钙，这和在喷雾干燥塔和管道吸附剂注射过程的半干法脱硫产品经X射线衍射分析的结果相同。图6b显示，喷洒1的过氧化氢加湿Ca（OH）2颗粒时，脱硫产物主要组成为Ca（OH）2和CaSO4，但是没有CaSO3。相对峰强度表明，在脱硫产品中有大量未反应的Ca（OH）2 和两种不同晶体结构大小的硫酸钙晶体：CaSO4和 Ca(SO4)。这是因为过氧化氢溶液中氧化溶解二氧化硫形成硫酸，快速与溶解的Ca（OH）2反应，生成硫酸钙晶体。图6c显示，喷洒2的过氧化氢加湿Ca（OH）2颗粒时，反应产物包含Ca（OH）2，CaSO41/2H2O和CaSO4，并没有发现CaSO3，这和图6b的结果相近。然而，图6d显示，喷洒3的过氧化氢加湿Ca（OH）2颗粒时，反应产物包含Ca(OH)2, CaSO4, CaSO3 和 Ca(SO4)。这可能是因为过多的过氧化氢显着增强的二氧化硫溶解在吸附剂颗粒表面的液膜，部分溶解的二氧化硫与过氧化氢溶液反应形成的硫酸与溶解的Ca（OH）2反应形成硫酸钙。此外，一些溶解的二氧化硫也可以与过度溶解的Ca(OH)2反应形成CaSO3。图6.喷洒不同浓度的过氧化氢加湿的Ca（OH）2颗粒，脱硫产品的XRD图谱 ：（a）0的过氧化氢溶液;（b）1的过氧化氢溶液;（c）2过氧化氢溶液;（d）3的过氧化氢溶液。 半定量的X射线衍射分析参考强度比（RIR）方法被用来作为定量获取脱硫产品的矿物成分（见表2）的方法。结合XRD图6.我们可以发现喷洒1-3%过氧化氢溶液润湿Ca（OH）2颗粒后，脱硫产品中Ca（OH）2的量从70.9%降至40.8%，这意味着脱硫效率有了显著的提高。此外，1和2的过氧化氢溶液喷洒到湿润的Ca（OH）2颗粒后，脱硫产品中含有相当数量的不同的硫酸钙晶体。当3%过氧化氢溶液喷洒时，脱硫产物中还有一定量的CaSO3 。各种分析表明，在传统半干法烟气脱硫产物中，CaSO3和CaSO4的比例在2:1与3:1之间。在本文中实验的基础上，可以得出结论，加入少量的双氧水增湿半干法烟气脱硫工艺中的Ca（OH）2，将不仅显着提高脱硫效率，同时也能产生更多在脱硫产物中稳定的硫酸钙。因此，这种方法有利于提高半干法烟气脱硫产品的质量和回用。条件组成（%）双氧水浓度钙硫比Ca(OH)2CaSO41/2H2OCaSO4CaSO3Ca(SO4)总量1%1.570.9-20.48.7-1002%1.549.0-28.9-22.11003%1.540.836.018.44.8-100表2 脱硫产品的矿物成分的半定量 在试验的基础上，我们分析并讨论对双氧水润湿Ca（OH）2颗粒使得脱硫效率提高的机理，并得出以下结论。（1） 在传统的半干法脱硫工艺中如喷雾干燥器和吸附剂注入管，SO2烟气扩散并溶解在液滴表面，形成SO2的离子型态：SO2(aq)+H2OH+ HSO3和 HSO3H+SO32。Ca（OH）2浆液溶解成液滴呈离子形式：Ca(OH)2Ca2+2OH。而钙离子与SO32反应在液膜表面形成亚硫酸钙盐。所以，在传统的半干法烟气脱硫工艺的产品主要是包括未反应的Ca（OH）2和不稳定CaSO3。（2） 当低浓度的过氧化氢溶液喷洒到加湿的Ca（OH）2，过氧化氢作为一种强氧化剂，可以氧化SO2（aq），HSO3和SO32（为S（六价）的形式）到SO3（aq），HSO4-的和SO42-形式（为S（六价），分别为：SO2（aq)+H2O2H2SO4 ，HSO3-+H2O2HSO4-+H2O和SO32-+H2O2SO42-+H2O。因此，二氧化硫溶解成液膜将几乎没有受到液体侧平衡的影响。所以，加入过氧化氢显着提高在液膜中二氧化硫的溶解吸收和S（六价）晶体与Ca（OH）2反应生成更稳定的硫酸钙的能力。（3） 研究表明，CaSO3固体溶解度较低，可以比硫酸钙固体更轻松地在半干法烟气脱硫pH值操作范围内结晶。 因此，在半干法烟气脱硫过程中，CaSO3固体形成将在吸附剂颗粒表面上沉积，从而阻止了SO2气