原子吸收光谱分析数据处理.ppt

1 培训教材 原子吸收光谱分析数据处理 目录1评价分析方法和分析结果的指标2分析测试和分析测试数据的基本特点3数据可靠性检验4回归分析 校正曲线5分析测试数据和结果的表述 培训教材 2 各种报告结果的比较 测定一个样品 3次测定值分别是0 305 0 307 0 306 平均0 306 按照通常的方法由校正曲线查得测定结果是3 097 3次测定标准偏差是0 001 直接由A计算 1 2 3 4 5 培训教材 3 1评价分析方法和分析结果的指标 为什么要进行评价 对测定量值进行溯源 使测定结果具有可比性目前存在的带有普遍性的问题报告精密度不给出被测定量值报告结果不给出置信度或置信范围随意用加标回收率评定准确度用不正确方法校正工作曲线的变动性其他如数据取舍 抗干扰能力评价 培训教材 4 1 评价分析方法的指标 良好的检测能力 检出限测定限是定量测定的最低下限灵敏度被测物质的量或浓度改变一个单位时分析信号值的变化大小 表征一个分析方法分辨被测物质微小变化所引起分析信号变化的能力 培训教材 5 1 评价分析方法的指标 测定结果的可靠性 精密度是多次重复测定同一量时各次测定量值之间彼此相互一致的程度准确度是测定的量值平均值与真值相符合的程度不确定度 是随机误差和系统误差的综合评价 培训教材 6 1 评价分析方法的指标 方法的适用性 校正曲线的线性范围抗干扰能力衡量操作简便 利于普及推广 培训教材 7 2 评价分析结果的指标 测定结果的可靠性 精密度 标准偏差或相对标准偏差准确度 误差或相对误差 回收率测定次数 经济效益评价 培训教材 8 2 评价分析结果的指标 置信度 评价可靠性的参数 通常用95 的置信度 即2倍标准偏差表示置信范围 报告精密度和准确度一定要给出被测定量的量值 培训教材 9 2分析测试的基本特点 分析测试的基本特点是抽样检验无限总体 破坏性检验 经济效益 检测能力的检测能力的限制保证抽样检验可靠的基本条件有足够的代表性 保证最小抽样数和抽样量 样本测试结果的可靠性 统计推断的科学性合理性 培训教材 10 2分析测试数据的基本特点 分析测试数据的基本特性是测定值是以概率取值的随机变量个别测试结果的随机性 数据的波动性和离散性总体数据的统计规律性 数据的集中趋势 平均值 培训教材 11 3数据可靠性检验 统计检验基础分析数据统计特性的描述方式 穷举方式 全数描述或表述 特征描述 函数描述 高斯分布正态分布的概率密度函数概率分布曲线图 和 称为正态分布基本参数 和 确定了 就可确定全部数据的分布 培训教材 12 3数据可靠性检验 平均值和标准差报告数据 在等精度测量中 是一组测定值中出现概率最大的值 是 的无偏估计值和具有最小方差的最优估计值 样本方差s2是 2的无偏估计值 培训教材 13 1 定出合理误差范围 测定值落在 2 以内的概率为68 26 测定值落在 2 以内的概率为95 44 测定值落在 3 以内的概率为99 73 培训教材 14 2 测定数据可靠性检验 异常值是超过统计上合理误差范围和允许误差范围的测定值 判定异常值的原则判别标准 合理的误差范围与允许误差范围误判的可能性 置信概率 95 数据利用效率 允许剔除异常值的数目 培训教材 15 2 测定数据可靠性检验 判定异常值的方法标准差已知 二倍或三倍标准差 平行测定的偏差值小于2 83s 狄克松法 有一个以上异常值的检验格鲁斯法 只有一个异常值的情况 培训教材 16 2 测定数据可靠性检验 协作试验中异常值检验单个测定值检验 以并合标准差作为检验标准平均值作为单个值的检验异常值的处理技术原因 舍弃非技术原因 保留 新现象 备查 可以或不参与运算 培训教材 17 3 判定异常值的方法 格鲁斯法 只有一个异常值的情况 培训教材 18 3 判定异常值的方法 狄克松法 有一个以上异常值的检验 培训教材 19 3 判定异常值的方法 用并合标准差检验单个测定值检验 培训教材 20 异常值检验举例 AAS测定煤灰中的铁 5次测定值是 406 4 05 4 05 4 09 4 17 平均值是4 084 标准偏差是0 0508 确定4 17是否为异常值 根据格鲁布斯检验 G 4 17 4 084 0 0580 1 693 G G0 05 5 1 672 确定4 17为异常值 用同一方法测定另一组数据是402 4 05 4 07 4 09 4 19 平均值是4 084 标准偏差是0 0647 确定4 19是否为异常值 计算G 4 19 4 084 0 0647 1 638 G4 17反而保留 4 17反而舍去 合理吗 如果用各自标准检验异常值 报出的平均结果是4 074 s 0 049 RSD是1 2 如果用共同标准检验异常值 不能舍去4 17 报出的平均结果是4 084 s 0 054 RSD是1 3 培训教材 21 4 精密度的检验 精密度检验是考察随机误差 精密度 标准差 检验依据 依概率分布所确定的合理误差范围精密度检验的类型一个总体方差的检验 检验两个总体方差的检验 F检验多个总体方差的检验 柯奇拉检验统计检验的一般程序 统计假设 约定置信概率 显著性水平 计算统计量 推断 培训教材 22 若x1 x2 Xn遵从正态分布N 2 的一个样本值 则为遵从自由度为的分布 总体方差的置信区间为落在置信区间之外的概率只有 通常取 0 05 因此是小概率事件 一个总体方差的检验 分布 检验 培训教材 23 检验举例 测定催化剂中钯 仪器检修前 检修后 n 6 问仪器性能是否有变化 计算统计量值F 5 0 831 12 833 实验统计量值在两者之间 表明仪器检修前后性能没有发生显著性变化 或者 计算允许方差的变动范围 标准偏差变化范围是0 073 0 29 而实验值是s 0 20 0 073 0 20 0 29 检修后仪器的精度达到正常的水平 培训教材 24 两个总体方差的检验 F分布 F检验 若x1 x2 Xn1遵从正态分布的一个样本值 y1 y2 yn2遵从正态分布的一个样本值 则分别为遵从自由度和的分布 其比值为遵从自由度为的遵从f1和f2的F分布 因为是同一总体 则F落在统计允许范围之内的概率为p 1 落在拒绝区间之外的概率只有p F F 通常取 0 05 因此是小概率事件 培训教材 25 F检验举例 两位分析人员用同一方法测定金属钠中的铁 A10次测定的方差是 B10次测定的方差是 检验统计量值fA fB 10 1 9 在显著性水平 0 05 当检验两者的方差是否有显著性差异 使用双侧F检验 当检验分析人员B的测定精密度是否比分析人员A的明显的好时 使用单侧F检验 查单侧F分布表 F0 05 9 9 3 18 说明分析人员B的测定精密度不比分析人员A的明显的好 都在统计变化范围内 或者 双测5 相当于单侧2 5 查F0 025 9 9 4 03 说明两位分析人员的测定精密度没有显著性差异 从统计上说 两者的实验样本方差虽有区别 处于统计变化范围之内 总体方差是一致的 培训教材 26 多个总体方差的检验 柯奇拉检验 当各组的测定次数n相同 检验统计量式中是被检验的各组方差中最大的方差 分母是m组全部方差的加和 当计算的实验统计量值大于约定显著性水平 时的临界值C m n 则表示与其余的方差有显著性差异 须将该组数据删去 不能参与随后的计算 这种方法可用于方差的连续检验 培训教材 27 一溴二氯甲烷测定 培训教材 28 统计量值c c0 05 5 8 0 4387 从精密度考虑不能舍去实验室D的数据 国内有一种做法 用格鲁布斯法剔除各组异常值之后重新计算的各组平均值视为一组等精度的测定值 再用格鲁布斯法检验各组平均值的一致性 这种做法有时会出现问题 这时计算的平均值 196 41 s 0 50 再用格鲁布斯法检验平均值195 61 G 196 41 195 61 0 50 1 6 取置信度90 即 0 10时 查G检验临界值表 G 0 05 5 1 67 G 0 10 5 1 60 就要将195 61判为异常值 事实上 195 61分布在191 3 200 5之间 不应该作为异常值剔除 问题是这组数据的特点是 组内数据波动性大 通过求平均值使数据得到 平滑 人为地将原来的标准偏差由2 40降低到0 50 提高了检验标准 从而使不该被剔除的数据被剔除 培训教材 29 5 准确度检验 准确度 系统误差 误差 对真值而言 依据 t分布 t检验准确度检验的方法标准物质对照检验标准方法比对检验加标回收试验多个平均值的检验 方差分析 培训教材 30 用标准物质检查 检验统计量是式中是被检验平均值 是给定值或标准值 是平均值的标准偏差当计算的统计量值大于给定显著性 和自由度f时的临界值 说明和之间有显著性差异 培训教材 31 用标准物质检查 实例 用标样检验FAAS测定盐湖水中锂的方法 测定结果如下 标样号标准值测定结果平均值标准偏差9110 200 220 200 200 200 2050 019140 130 120 130 130 1270 0060653 253 203 103 103 1330 058单侧检验 t 3 58 t0 05 2 2 92 有显著性差异 所建立的方法不能用于065号类型的样品 培训教材 32 用标准方法检查 平均值检查 当两方法的总体方差一致时 求合并方差 例题 FAAS 8 18 48 79 09 6 8 76 s2 0 333ICP AES 8 49 28 711 09 0 9 29 s2 1 03双侧检验t0 05 8 2 306 t t0 05 8 两方法测定结果没有显著性差异 培训教材 33 用标准方法检查 比对检验 成对比较 例题 测定矿样中锰 矿样12345678高碘酸钾法 0 030 080 080 050 100 150 040 08水杨醛肟法 0 040 070 080 070 080 150 040 10差值d 0 01 0 0100 02 0 02000 02计算 t0 05 7 2 37 t t0 05 7说明两种方法没有显著性差异 这种方法适合对不同类型样品的测定结果进行比较 培训教材 34 加标回收试验 示例 用ICP AES测定铅锡焊料中Fe 测定值是3 7 g 在样品中加入Fe50 0 g后 标准测定值分别是51 2 g 回收量是51 2 3 7 47 5 g 回收率是95 4 结论 不存在系统误差 结论合理吗 不存在系统误差 满足实际分析任务的需要 培训教材 35 加标回收试验 实验设计合理吗 加标量的选择不合理第一次测定值是3 7 g 加标量50 g 相当于在加标后的量值水平上对原样品进行第2次测定 测定值是1 2 g 与第1次测定的量值3 7 g差别很大 因加入量过大 掩盖了本方法对测定低含量水平的Fe中的问题 常规做法是加标量应为样品原含量同一数量级水平或原含量的2 3倍 培训教材 36 加标回收试验 什么情况下能用加标回收率评定准确度 回收率不能发现固定系统误差 或说明所加标的这一量值范围不存在系统误差 不能证明加标前的测定结果不存在系统误差 适用比例系统误差场合 准加入法定量只能适用于固定系统误差场合 怎样判别系统误差性质 在不同基体含量时做校正曲线y a bx a表示固定系统误差 b表示相对系统误差 培训教材 37 多个平均值的比较 方差分析 先计算总变差平方和 组间平方和和组内平方和及其它们各自的自由度 再进行统计检验 总变差平方和是 239 0445总自由度fT 45 1 44 组间平方和是 9 0555组间自由度fg 5 1 4 组内平方和是 229 9890组内自由度fE 5 9 1 40 用被检验的组间方差 9 0555 4 对作为检验基准的组内方差 229 9890 40 进行F检验 0 39F小于临界值F 0 05 4 40 2 61 说明各组平均值是一致的 培训教材 38 4回归分析 校正曲线 原则 偏差平方和最小建立校正曲线相当于对在平面上一组实验点取平均值 使校正曲线尽可能通过最多的实验点 且实验点尽可能均衡地分布在校正曲线的两侧 以达到实验点对校正曲线的偏差平方和最小 培训教材 39 4回归分析 校正曲线 斜率和截距的统计特性对一条给定的校正曲线 其斜率和截距是常数 对不同取样建立的校正曲线 其斜率和截距是同的 具有统计特性 在给出测定结果的不确定度时 要考虑斜率和截距波动产生的方差的影响 培训教材 40 4回归分析 校正曲线 相关关系与函数关系在函数关系中 y f x 与x f y 是同一条曲线 在相关关系中 y f x 与x f y 不是同一条曲线 因此 从校正曲线求被测定值时要考虑这种差异所带来的影响 培训教材 41 1 回归方程的建立 校正曲线的试验设计 实验点数目 以4 6点合适 扩大x取值范围 被测组分含量位于曲线中间 增加试验点数目减少重复测量次数 曲线两端范围的试验点适当增加重复测量次数 空白溶液点参与回归 用截距扣空白 不宜采用平行或斜率重置对校正曲线变动进行校正 应用不同于制作工作曲线的浓度值重新标定校正曲线 增加回归线的实验点数目 提高稳定性 培训教材 42 2 回归方程的检验 1F检验2相关系数检验 培训教材 43 3 回归方程 校正曲线 的置信区间 斜率和截距为常数时的置信区间只依赖于响应值的随机波动所引起的方差和标准偏差 斜率和截距不为常数时的置信区间 斜率和截距的置信区间 培训教材 44 4 利用回归方程求测定量值 在建立校正曲线时是基于y f x 而在利用回归曲线反求浓度值时是基于x f y 这两条曲线经常是不重合的 当对样品进行p次重复测定 得到响应值平均值y0 由校正曲线求得测定值x0 测定值x0的标准偏差则测定值x0的置信区间为 培训教材 45 5分析测试数据和结果的表述 测定结果的表述方法有 数值表示法 简明 应包括最佳估计值 一定置信概率的置信区间与自由度等3个基本参数 列表表示法 简便直观 保留了原始数据 便于日后再处理 可以同时表示多参数之间的关系 采用三线制表格 注意表头的设计与单位的设置 使用斜线制表示 如浓度c mol L 1 不表示为c mol L 图形表示法 简明 便于表示参数之间的关系 注意刻度的分设 当定量表述参数之间的关系 分度的精度应与原始数据的有效位相一致 在一篇文章文章中可以综合与交替使用 培训教材 46 1 不确定度 不确定度的定义与测量结果相关联的 表征合理地赋予被测定量之值的分散性 dispersion 的参数 过去的旧定义是 由测量结果给出的被测定量的估计值中可能误差的量度 表征被测定量的真值所处量值范围的估计 旧定义着眼于不可知量误差和真值 具有不可操作性 三个定义都是使用相同的数据和信息来评定 表达形式也是相同的 培训教材 47 不确定度的分类 A类标准不确定度标准不确定度B类标准不确定度合成标准不确定度不确定度扩展不确定度 培训教材 48 不确定度的表示方法 用标准偏差或其倍数 或用给定了置信概率的置信区间的半宽度 half widthofanintevalhavingastatedlevelconfidence 表示 用标准偏差表示的不确定度称为标准不确定度 以u表示 以标准偏差倍数表示的不确定度 称为扩展不确定度 以U表示 所乘的倍数称为包含因子又称覆盖因子 coverage 以k表示 置信概率为p的包含因子用kp表示 包含因子是扩展不确定度与标准不确定度的比值 置信概率的取值通为0 95 0 99 表示为u95 u99 U95 U99 不用小数点如U0 95U0 99表示 培训教材 49 不确定度的计算 A类标准不确定度计算根据直接测定数据用统计方法计算的不确定度 标准不确定度按贝塞尔公式计算的标准偏差s 即单次测定的标准不确定度u xi 若是n次测定的平均值的标准不确定度是 标准偏差的相对标准不确定度是 s的相对标准不确定度只取决于自由度 由此可以计算自由度 自由度定量地反映了单次测定实验标准偏差s x 的相对不确定度 一般要求大于5 自由度越大 不确定度的可靠程度越高 上式适用于各种分布不确定度评定 自由度 直线拟合的标准不确定度按回归线的标准偏差计算 自由度是 n 2 斜率b和截距a的标准不确定度分别按b和a的标准偏差公式计算 培训教材 50 不确定度的计算 B类标准不确定度计算用不同于A类的其他方法计算的不确定度 如利用以前的测定数据 说明书中的技术指标 检定证书提供的数据 手册中的参考数据计算标准不确定度 已知扩展不确定度和包含因子 则标准不确定度 如河流沉积物标准物质As的标准值是56 10 g g 置信概率95 n 148 即包含因子 则标准不确定度为 培训教材 51 B类标准不确定度计算 已知扩展不确定度 置信概率和有效自由度 一般按t分布处理 可由t分布表查到 已知置信区间的半宽度和置信概率 不加说明时一般按正态分布处理 标准不确定度为 置信概率和 置信系数 的关系见表 如已知有50 概率落在区间 则半宽度是 0 6745 1 48 培训教材 52 B类不确定度计算 置信概率0 500 68270 900 950 95450 990 9973Kp0 68711 6451 96022 5763 已知测定量值分散区间的半宽度为 且落在与区间的概率是100 根据不同分布得到标准不确定度 当量值落于区间内各处的概率相同 则为均匀分布 其标准不确定度是 若是正态分布 标准不确定度是 如已知分析天平的感量是0 1mg 即误差界限区间的半宽度是0 1mg 设为均匀分布 则标准不确定度是 0 0577mg 培训教材 53 B类不确定度计算 已知仪器最大允许误差为 若不知道具体分布时一般按均匀分布处理 则示值允许差引起的标准不确定度为 知道实际分布 按实际分布计算 如在容量计量器具检定时 都给出最大允许误差即允许误差限 从含义上讲与示值的可能误差相同 按照JJG2053 1990 质量计量器具检定系统 所给出的置信概率为99 73 取得到其标准不确定度是 培训教材 54 3 合成不确定度计算方法 采用不确定度 误差 传播公式合成 对A和B两类标准不确定度分别合成 得到各自的合成不确定度 是灵敏度系数 间接测定误差传递系数 再用同样公式将A和B类合成不确定度合成 得到总的合成不确定度 培训教材 55 4 的自由度计算 B类不确定度自由度计算括号内是B类相对标准不确定度 不确定度通过估计误差分散区间半宽度除以包含因子得到 则当相对标准不确定度为10 时 自由度是 50 若自由度小于50 则相对标准不确定度大于10 即标准偏差最多只能取两位有效数字 培训教材 56 有效自由度计算方法 各个标准不确定度有各自的自由度 将A或B类各标准不确定度合成为合成标准不确定度 其合成的自由度称为有效自由度 按韦尔奇 萨特斯韦特 Welch Satterthwaite 公式计算有效自由度当有小数且 8时 可舍去小数取偏小自由度偏大的tp值 或用内插法求覆盖因子 例如 f 6 5 查双侧t分布表 p 0 95 tp 6 2 45 tp 7 2 36 则tp 6 5 2 36 2 45 2 36 6 5 7 6 7 2 405 培训教材 57 有效自由度计算 或按内插求 得到的结果更准确 6 5 2 36 2 45 2 36 2 4015或者更简单起见 直接取 7 2 45 若一个估计值是有几个分量得到的 应先求得合成标准不确定度 再计算合成标准不确定度的 培训教材 58 5 扩展不确定度计算方法 扩展不确定度分或两种 是标准偏差的倍数 是具有概率的置信区间的半宽度 扩展不确定度由合成不确定度乘以包含因子或 一般取2 3 根据p定值 一般取p 95 或99 或其他值 当对分布有足够了解是接近正态分布 可用 当足够大 可近似地取或 如果是均匀分布 概率为55 74 95 99 和100 的分别是1 0 1 65 1 71和1 71 培训教材 59 测定结果不确定度的报告 完整的测定结果包括两个基本量 一个是被测定量的最佳估计值 一般是算术平均值 有时是加权平均值 一个是描述测定结果分散性的量 即不确定度 一般以合成标准不确定度 扩展不确定度 或者相对合成标准不确定度 相对扩展不确定度表示 这样保证了不确定度的传递性与测定结果的可比性与溯源性 测量基本物理量 计量学基础研究 复现SI单位或国际比对的测量结果用合成不确定度报告测定结果 其他测量一般用扩展不确定度 相对扩展不确定度或报告测定结果 培训教材 60 测定结果的表示 一般用扩展不确定度 相对扩展不确定度 或报告测定结果 报告的形式是 置信概率p取值通常为0 95 0 99 表示为u95 u99 U95 U99 下标不用小数点如U0 99 也不用95 99 表示 报告最后测定结果的不确定度最多取2位有效数字 在运算过程中有效数字可以取多于2位 测定量值与不确定度的最后位对齐 对于不确定度一般只进位不舍去的 即不能通过修约办法减小不确定度 培训教材 61 数字修约规则 采用4舍6入5单双的原则 优点是取舍项数和误差的平衡性 平均值的有效数字取决于测量仪器与测定方法的精度 标准偏差的修约 原则上是只进不舍 通常只取2位有效数字 不允许连续修约 确定修约位数后 一次修约获得结果 15 4546 15 455 15 4615 5 16 在运算过程中 有效数字可以比最后结果应有的位数多取1位或2位 培训教材 62 应用示例 原子吸收光谱校正曲线法测定测定铜 用标准溶液建立校正曲线 测定结果如下表吸光度溶液浓度 g mL 100 051 003 005 00A1 0 0010 0530 1020 3020 488A2 0 0020 0510 1030 3020 490A3 0 0000 0520 1020 3030 492平均 0 0010 0520 1020 3020 490求得a 0 0025 b 0 098 r 0 9998 回归方程是A 0 0025 0 098cA a b的传递系数由微分得到 分别是1 b 1 b和 培训教材 63 吸光度A的标准不确定度 校正曲线的标准偏差在这里 n 5 p 3 传递系数cA 1 b 1 0 098 10 20 g mL 1 A 用标准物质配制标准溶液的扩展不确定度为 1 正态分布 属B类 包含因子为3 s2 A u2 A 1 b 3 0 01 0 098 3 3 27 10 4A 标准物质给出的不确定度是浓度 乘b化为吸光度 保持单位一致 传递系数cA 1 b 1 0 098 10 20 g mL 1 A 培训教材 64 吸光度A的标准不确定度 仪器读数的不确定度u3 A 读数变化的最小显示值是 0 001A 按均匀分布属B类 均匀分布的标准偏差 亦即标准不确定度为 5 77 10 4A 传递系数cA 1 b 1 0