反应工程概论 教材 南京工业大学专用(3-4).doc

第三章 硅酸盐高温反应装置操作解析法 在工业反应装置中，化学反应过程除了受到化学反应和传递过程规律作用外，还受到反应装置的类型和物料在反应装置中的流动与混合情况的影响，研究这些宏观动力学因素对于化学反应的影响，对于正确的进行反应装置的设计和操作具有重要意义，因此，本章在简要介绍常用工业反应装置的基本类型后，着重阐述物料在反应器中的流动类型与停留时间分布的概念，介绍了几种典型的流动模型及其模型参数。 第一节 反应装置类型 硅酸盐反应装置的种类繁多，各具有不同的特点，对于热工设备传统的分类方法是按照产品，热源，和操作方式等来区分成各种硅酸盐窑炉。如果采用反应工程的观点则可将硅酸盐工业反应装置按如下方法进行分类： 一、按物料流动形态分类 (一）平推流反应器（PFR） 反应器中的全部物料以相同速度沿着同一方向起头并进地向前流动，所有物料颗粒在反应器中都具有相同的停留时间。在稳定状态下，垂直于流动方向的同一截面上的物料的组成不随时间改变，这是一种理想流动反应器。在工业生产中对于长径比大于50和雷诺数大于10000的管式反应器可以近似的当作平推六反应器处理。例如隧道窑的预热带和冷却带内的气体流动模型可用平推流反应器来作近似描述。 （二）全混流反应器（CSTR）（CMR） 反应器中的物料由于完全混合均匀。各处的物料浓度和温度完全相同，并且等于反应器出口处的物料浓度和温度，这也是一种理想流动反应器。工业生产中的搅拌釜式反应器内的物料流动接近于这种流动模式。在陶瓷生产中，采用高速烧嘴的新型间歇式窑炉内的气体流动情况近似于全混流模型。 （三）多级组合反应器 为了适应生产上的不同要求，采用相同或不同型式的理想反应器通过串联或并联方式组合在一起而成，其中物料的流动形态可以比理想流动情况有所偏离。 （四）扩散流反应器 反应器中的物料流动符合扩散模型的反应器，即在平推流上叠加一个与流动方向相反的扩散，它是描述非理想流动的主要模型之一，特别适用于反混程度不大的系统，如固定床反应器等。 二，按气固两相接触方式分类 (一）固定床反应器 固体物料固定不动，而气体流过固体物料时发生气固相反应，这是工业生产中广泛应用的管式反应装置之一。其特点在于物料一次装入，流体连续流动，属于半间歇式操作，流体接近于平推流流动，气固接触面较小，床内容易形成温度分布，床和外部的热交换能力较小，可以近似地把倒焰窑当作固定床反应处理。 （二）移动床反应器 固体物料和气体同时逆向或同方向移动。连续式操作，物料与气体都接近于平推流流动，气固相接触面积较小，床内产生温度分布，床与外部的热交换能力较大，移动床反应器也是广泛应用的管式反应装置之一，立窑和炼铁高炉可作为移动床反应器的应用实例。 （三）流化床反应器 反应器内固体物料颗粒与气流接近完全混合状态，气固两相接触面积较大，传热快，床内温度均匀，床与外部热交换能力大，是广泛应用的管式反应装置。 （四）喷腾床反应器 气固两相接触方式类似于流化床，在高速气流作用下，不能流态化的粗大固体颗粒如同喷泉似的随气体喷流而上升，在床层上方的空隙部分，颗粒沿喷流的周围边界下落，然后又被气流带起，循环往复，这种反应器具有流化床反应器的优点，在固体颗粒干燥和焙烧中获得广泛应用。 三，按结构特征分类 (一）立窑：窑体呈垂直竖立的圆桶状。 （二）隧道窑：窑体呈长方形，水平放置，由窑墙，窑顶和窑车围成码烧坯体的窑内空间，如同隧道，故得此名称。 （三）回转窑：窑体是一个倾斜放置的回转式圆筒。 （四）池窑：窑体是一个水平放置的砖砌方形结构，窑内熔制玻璃料的部分如同长方形的浴池。 （五）倒焰窑：窑体是砖砌的方形或圆形构造物，窑内底座分布若干吸火孔，使烟气经此孔和烟窗排放。 此外，尚可按操作方式或其他方法进行分类，掌握不同类型反应装置的结构特征和传递特性，对于合理选用，改进现有反应装置和开发新型反应装置具有重要的理论指导意义。 第二节 反应器中的物料流动类型与停留时间分布 一、物料的流动与返混现象 （一）理想流动与非理想流动 前已述及，工业反应器中进行的化学反应受到动量、质量和热量等物理过程的影响，为了弄清楚这种影响的规律，首先必须研究反应器中物料的流动和混合情况，因为流动是传递过程的基础，另外，物料流动的速度分布和方向不同会使物料颗粒在反应器中的停留时间不同，而停留时间不同的物料之间的混合，即通常所说的“返混”，必将降低反应物的浓度，进而影响了化学反应速率，特别在反应器的工程放大过程中，传递过程和返混等宏观动力学因素对化学反应过程的影响显的更加重要，因此有必要研究反应器中物料的流动与混合问题。 工业反应器中的流动情况是很复杂的，为了从复杂的流动现象中找出其本质性规律，如果采用物理意义明确，数学表达简便并且能反映流动过程主要特征的流动模型，即物料在反应器中的流动和混合状况的物理图象或数学表达方式，来描述某些理想的反应器，则实际的反应器就可以理想反应器的流动模型经过适当修改和组合后得到的非理想流动模型加以描述，如同把理想气体视为实际气体的理想模型一样。 平推流（又称活塞流或理想排挤流）和全混流（又称完全混合或理想混合）是两种典型的理想流动模型，而偏离这良种模型的流动都称为非理想流动。 (a) (b) (c) 图3-2-1 偏离平推流的非理想流动 （a)涡流与湍动引起轴向混合 （b）层流引起径向不均匀流速分布 （c）填充物分布不均匀引起沟流与短路平推流是指物料在反应器内沿流动方向起头并进地向前流动，如同活塞在汽缸里朝前移动一样。它的特点是，垂直于物料流动方向上的任何截面上，所有的物系参数（如浓度和温度等）都是均匀的，即同一个截面上各处的温度，压力，浓度和流速都分别相等，因而物料颗粒在反应器中的停留时间都相等，并且等于全部物料通过反应器所需要的时间，沿流动方向上的物料彼此完全不混合。全混流是指刚进入反应器的物料颗粒与已经存留在器内的物料颗粒能在瞬间达到完全混合的一种模型。它的特点是，整个反应器内各处的物理性质都是均匀一致的，并且和出口处的物料性质相同。换言之，反应器中各处温度和浓度都相同，并且分别等于出口的物料温度和浓度。但是，物料颗粒在反应器内的停留时间却长短不齐，形成一个停留时间分布。 (a)死角S (b)短路图3-2-2 偏离全混流的非理想流动 如前所述，工业反应器中的流动很复杂，并不是理想流动状态，凡是偏离上述两种流动模型的流动均为非理想流动，实际生产中的反应器内的流动均为非理想流动。引起非理想流动的原因主要是反应器内出现的死角，沟流，短路，涡流和返混现象，图（3-2-1）和图（3-2-2）分别表明偏离平推流和全混流的非理想流动情况。描述非理想流动的模型很多，其中广泛采用的是扩散模型和多级混合模型，将在本章第三节作介绍。 （二）返混现象 返混现象是反应工程中十分重要的概念。 前已指出，进入连续操作的反应器中的物料颗粒在器内的停留时间长短不一，不同停留时间的颗粒之间的混合称为返混。在间歇操作的反应器中或平推流理想反应器中，由于物料颗粒的停留时间完全相同，所以不存在返混现象，因此，返混是连续化操作所产生的现象。 返混主要是指时间概念上的逆向混合，它与一般的搅拌混合是不同的两个概念。连续操作反应器内的物料环流运动或搅拌作用是造成返混的原因。返混的结果形成了物料的停留时间分布，浓度分布和温度分布。由于流速不均匀也能形成返混，例如当物料以层流方式流经管式反应器是形成抛物线状的速度分布，在同一时刻进入反应器的物料沿径向就有不同的流速，形成一定的速度分布，温度分布和浓度分布。从返混造成的后果来看，两者异曲同工，所以这种层流流动也是造成返混的原因之一。通常把包含层流引起的不均匀流动在内的返混现象称为广义的返混，而把不包含这种层流流动在内的返混称为狭义的返混。在工业反应过程中，经常会发现在实验室小实验装置上获得很好的反应结果一旦放大到工厂大型设备上以后会变得显著的恶化，这种现象被称作“放大效应”。其原因正是在于放大过程中返混程度的改变所致。因此人们往往根据反应的特征，在考虑到返混这个重要的工程的因素的前提下，进行反应器型式和结构的实际选型，或者工程放大。一般来讲，返混是个有害的因素，因为它可以使化学反应速率降低。研究实际设备中的返混现象必须通过实验方法测定物料的停留时间分布曲线。 二、停留时间的概率分布 （一）基本概念 1、停留时间与停留时间分布（RTD） 物料从进入反应器时起到离开反应器时止所经历的时间称为停留时间。在间歇式反应器和平推流反应器中，所有物料颗粒的停留时间都是相同的。但是对除平推流以外的各种连续式操作反应器，由于存在返混，同时进入反应器的物料颗粒在器内的停留时间有长有短，形成一种分布，称为停留时间分布。 为了说明物料颗粒停留时间的长短，通常采用两种表示方法，即年令与寿命。 所谓年令是指存留在反应器内的颗粒从进入反应器到所考虑的瞬间为止已经停留的时间长短，是针对仍然留在反应器内的颗粒而言的。 所谓寿命是指物料颗粒从进入反应器到离开反应器止的这一段时间，即颗粒在反应器内总共停留的时间，是针对已经离开反应器的物料颗粒而言的。因此寿命也可以说是反应器出口处物料颗粒的年令。例如，年令为5秒的颗粒，说明它在反应器内已经停留了5秒钟，但它仍然留在反应器内，如果此颗粒已经离开了反应器，而且在反应器也是停留了5秒钟，则5秒钟应该是它的寿命，而不是它的年令。建立了上述概念，就可以更加确切地说，返混是指反应器中不同年令的物料颗粒之间的混和。由于物料在反应器内的最终反应率取决于在器内的实际停留时间的长短，所以影响最终反应率的因素是颗粒的寿命，而不是它的年令，后面将着重讨论颗粒的寿命分布。 2、平均停留时间m 为了讨论停留时间分布，有必要建立平均停留时间的概念。设进入反应器的物料体积流量为 u，反应器总容积为VR，取反应物料微元体积dV，物料流过该微元体积的时间为d，则有： (3-2-1)边界条件： =0 V=0 =m V=VR积分上式得： (3-2-2)对恒容过程，u不变，则： (3-2-3)式中m是指全部物料在反应器内的停留时间，称为平均停留时间。它不受物料在反应器内流动与混合情况的影响，只要反应器体积和加入物料的体积流量之比值不变，则所有物料颗粒的平均停留时间都相同，流动型式只改变物料颗粒停留时间分布，不能改变所有物料的平均停留时间。对于平推流反应器，所有颗粒的停留时间都相等，并且等于全部物料的平均停留时间。(a)分布密度函数E() (b) 分布函数F() 图3-2-3 停留时间分布的E（）曲线和F（）曲线（二）停留时间分布函数F（）和停留时间分布密度函数E（） 物料在反应器内的停留时间分布是一个随机过程，为了进行定量描述，根据概率统计理论采用两种概率分布，即停留时间分布函数F（）和停留时间分布密度函数E（）来表示。在一个稳定的连续流动系统中，当在某个瞬间将一定量的物料同时加入系统中，物料中各颗粒将经历不同的停留时间先后流出系统外。如果流出系统外的N个颗粒中有dN个颗粒的寿命介于和（+d)间，则具有这种寿命的颗粒所占的分率dN/N，以概率分布来描述就写成E（）d，函数E（）就称为停留时间分布函数，可用图（3-2-3）（a)中的曲线表示，图中阴影部分的面积大小E（）d即停留时间介于和（+d)之间的物料颗粒所占的分率。根据概率论知，E（）d即流体在反应器中停留时间介于和（+d)之间的概率。 对于稳定的流动系统，在不同瞬间同时进入系统的各批N个物料颗粒均具有相同的停留时间分布函数，所以，流过系统的全部物料或系统在任一瞬间的出口物料中，都有同一个物料停留时间分布函数E（）。根据E（）的定义，必然具有归一化的性质，即积分式： 或者： （3-2-4）对于流出系统的物料中寿命小于的，或者说寿命介于0之间的物料所占的分率可用函数F（）表示，则： （3-2-5）称F（）为停留时间分布函数。当停留时间趋于无限长时，F（）也趋于1，对式（3-2-5）微分，可知E（）与F（）之间的关系： 如图（3-2-3）所示。由此可见，E（）函数在不同停留时间的值就等于在F（）曲线对应点的斜率。E（）和F（）函数是用来描述系统出口处物料的寿命分布的，对于系统内的物料停留时间分布则用年令分布表示，即年令分布密度函数I（）和年令分布函数y（），其物理意义与前述的E（）和F（）相同，具有与E（）和F（）相同的如下关系： （3-2-6） （3-2-7） （3-2-8） （三）停留时间分布密度函数E（）的测定与特征值 1、停留时间分布的实验测定 实验测定停留时间分布曲线常用两种方法: （1） 阶跃示踪法（Step) 当被测定的系统达到稳定后，将某种示踪物料自某瞬间开始连续地加入到反应器中去，同时在反应器出口处检测示踪物浓度随时间的变化，以确定停留时间分布。 实验时，入口处示踪物浓度C0（混合物中的浓度）和混合物的流量u保持不变，出口处测得的示踪物浓度C随时间的变化如图（3-2-4）所示，纵坐标为示踪物的相对浓度C/C0。横坐标为停留时间，图中的S形曲线形状取决于反应器中物料的流动状况。实际上此曲线就是物料的停留时间分布函数F（）曲线。这由F（）的定义可以说明，物料中停留时间小于的示踪物也就是停留时间为时出口示踪物的流出量Cu中所占的分率就是F（）故有： 即 （3-2-9）由此可见，阶跃示踪法测定的停留时间分布就是停留时间分布函数F（）。(a) 阶跃加入 (b)出口响应 图3-2-4 阶跃示踪法实验曲线（2） 脉冲示踪法（Pulse)在系统达到稳定后，从反应器入口处瞬间加入一定量的示踪物料到混合物料中去，同时在反应器出口处测示踪物料的浓度变化。具体操作方法是，使物料以稳定的流量u流过反应器，在=0的某个瞬间，在极短的时间间隔T内，向入口物料中加入浓度为C0的示踪物，同时在出口处测得示踪物浓度C随停留时间的变化，得到如图（3-2-5）的曲线。由图可见，极短的时间间隔T加进入口的示踪物，到出口处时已扩展成一个很宽的分布，反映了示踪物在反应器内的停留时间分布。 (a)脉冲注入 (b)出口响应 图3-2-5 脉冲示踪法实验曲线根据定义，E（）d是出口物料中停留时间为与（+d）之间的示踪物所占的分率， 如果0时间内加入的示踪物总量为M M=C0u0 （3-2-10）则ME（）d表示出口物料中流量停留时间为与（+d）之间的示踪物的量（因0极短，故可视为全部在=0时加入），因为混合物的流量为u，出口处示踪物浓度为C，在d时间内流出的示踪物的量为Cud，因此 Cud=ME（）d 或 E（）=C （3-2-11）上式表明，用脉冲示踪法测得的停留时间分布曲线就是停留时间分布密度E（）曲线，又叫做C曲线，实验是如果入口处混合物流量u及示踪物加入总量M都是已知的，则只要检测出口处示踪物浓度C的变化情况，就可以测的E（）函数。由于0 和C0很不容易准确测得，故常改用下式表示M： （3-2-12）上式右端表示对出口处所有不同时的示踪物求和，只要时间足够长，入口处加进的示踪物终将全部流出，故上式成立。将上式代入式（3-2-11），得出 （3-2-13）又由E（）和F（）的关系 代入式（3-2-13）可得 （3-2-14） 由此可知，采用脉冲示踪法进行实验，既可由式（3-2-14）求得停留时间分布函数F（），又可由式（3-2-13）求得停留时间分布密度函数E（）。除上述两种常用方法以外，还有其他一些测试方法。不管采用什么方法，所选择的示踪物料都应当符合如下几点基本要求：（1） 不影响反应器内原有的物料流动状况；（2） 在测定过程中示踪物料不起化学反应，不挥发，不沉淀或吸附于器壁；（3） 容易检测。2、停留时间分布函数的数学特征为了对不同流动状况下的停留时间分布函数作定量描述，除了实验曲线外通常采用随机函数的特征值表达E（）和F（）函数。最重要的随机函数特征值有“数学期望”和“方差”。（1） 数学期望对E（）曲线，数学期望就是对于原点的一次矩，也就是平均停留时间m，是的平均值， （3-2-15） 数学期望也是随即变量的分布中心。根据E（）和F（）函数的相互关系，可将上式写成： （3-2-16）若将图（3-2-3）F（）曲线的坐标轴旋转90来看，上式的几何意义正是图中介于F（）曲线和F（）=1直线之间的面积，而这部分面积与平均停留时间m，在数值上是相等的。一般作实验时都是没隔0时间取一次样，故所得E（）是离散型的，即为若干个相等时间间隔下的E（），则 （3-2-17）由此可知，根据实验测定的E（）函数，利用式（3-2-15）或（3-2-17）可以确定物料在反应器中的平均停留时间（即m）。（2） 方差方差也称为散度，是对于平均值的二次矩，以表示（3-2-18）方差是对于停留时间分布的分散程度的量度，越小。说明流动状况愈接近平推流，如果反应器中物料呈平推流流动，说明物料粒子在器内的停留时间相等，并且等于V/u，=，故=0 对于等时间间隔取样的实验数据，可按下式计算 （3-2-19）如果上述各函数自变量采用无因次的对比时间表示，则有下述关系成立：（A）平均停留时间（B）在对应的时标处，停留时间分布函数值相等，即在和处； F（）=F（）；（C）以为自变量的停留时间分布密度 （3-2-20）此式表明以为自变量的寿命分布密度比以为自变量的寿命分布密度值大V/u倍，而其归一化性质仍然存在，即： （D）在到（+d）年龄范围内的物料分率与对应的和（+d）年龄范围内的物料分率相同，即 （3-2-21）（E）由于和所以有 I()=1-F() （3-2-22）（F）设为随即变量的方差，则（3-2-23）根据以上关系，则可用评价停留时间分布的分散程度， 对全混流 对平推流 对一般实际流型 例3-2-1采用脉冲示踪法，以K2Cr2O7细粉末作示踪物测定某立筒预热器系统中水泥生料粉的停留时间分布，得到如图所示的E（）曲线和数据处理表，试判断该立筒中水泥生料粉的流型。 解： 例3-2-1图 立筒预热器内水泥生料粉的E（）曲线 例3-2-1表 实验数据处理102030405060100400900160025003600E()1037.87.64.92.71.20.245.9E() 1037815214710860121092.52E() 103780304044104320300072032167.5 由数据处理表可得E（）的数学期望，按式（3-2-17）有 =对于E（）函数，数学期望即等于平均停留时间，故水泥生料粉在立筒内的平均停留时间 =23.80（sec)E()函数的方差为，按式（3-2-19）有： =134.25（sec)由式（3-2-23），以作自变量，E（）函数的方差为： 即停留时间分布的分散程度为0.237，由于平推流时=0，全混流时=1，说明立筒预热器中水泥生料粉流动状态介于两种典型的理想流动之间，较小的值表明立筒内的返混是不大的。 （四）停留时间分布对对反应器得率的影响 在反应器中，物料停留时间分布对于化学反应的速率和反应率具有重要影响，因而直接影响了反应的得率。首先物料在反应器中的停留时间的长短会改变反应率的高低，例如反应器内存在短路或沟流时就会缩短了部分物料的停留时间，因而使其反应速率降低，并且降低了全部物料的平均反应速率，死角区和再循环流动的存在，虽然延长了部分物料的停留时间，使其反应率有所提高，但是这部分物料不能按时离开反应器，占据了反应区的有效空间，使其余物料的停留时间缩短了，从而也会影响到平均反应率。另外，不同的停留时间分布说明反应器内混程度不同，因而物料在反应器内的浓度分布和温度分布也不同，必然影响化学反应的速率。在等温条件下，浓度梯度就是化学反应的推动力，在同样温度，同样进口和同样出口浓度，进行同一化学反应的条件下，比较平推流、全混流和非理想流动三种反应器内的推动力表明，平推流的推动力最大，全混流的最小，而非理想流动的推动力介于两者之间，这是因为物料进入平推流反应器后，反应物组成的浓度是逐渐由进口处的降低至出口处的，反之全混流反应器中的物料混合是充分的，故物料浓度由进口处的瞬间降到出口处的，因此推动力最小，反应速率最低。如图（3-2-6）所示，为平衡浓度。 图3-2-6 三种流型的推动力比较综上所述，停留时间分布对于化学反应过程具有重要的意义。因此通过实验测定得到的停留时间分布曲线在反应器的设计、操作和开发研究中获得广泛应用，现仅就以下三个方面的应用做些简单说明。1、 流动状况的定性分析根据测定的停留时间分布曲线的形状可以定性地判断反应器内的流动状况，以便按照工艺要求改进反应器的结构，使得器内物料的流动符合所要求的平推流动或者全混流。同时可以从曲线的形状判断反应器内是否存在死角、沟流、短路或循环流动，采取相应的措施消除之。图（3-2-7）和图（3-2-8）列出常见的接近平推流或全混流的几种停留时间的分布曲线。 图3-2-7 接近平推流的E（）曲线 图3-2-8 接近全混流的E（）曲线 对于上述E（）曲线形状可作如下分析： 图（3-2-7）的曲线形状接近与平推流的E（）曲线，其中m是按照m=VR/u计算的预期值，而则是实验测定的E()曲线的期望值，（a）的期望值与预期值相等。说明反应器内的流动符合正常的平推流；（b）的，即实际的平均停留时间比预期的短，说明反应器内有短路、沟流或存在死角区，曲线形状表现为出峰太早；（c）曲线出现多个递降的峰，说明器内有物料循环流动；(d)的峰型落后，说明可能是计量上的误差，或者示踪物料由于反应或被吸附在器壁上而数量减少所至；（e）表明器内有两股平行的流体在流动。 图（3-28）的曲线形状接近于全混流的E（）曲线，也可作与平推流类似的的定性分析，其中（e）的时间滞后可能是测试仪表本身滞后造成的。2、 返混程度的度量根据实验测定得到的E（）的曲线，可以求出数学期望和方差值，作为度量返混程度大小的数学特征值，例如对全混流=1，返混程度最大；对平推流=0，不存在返混。由的大小（一般实际流型01）可以判断器内返混程度的大小。但是，由于停留时间分布与返混之间并非必然的存在一一对应的关系，也就是说一定的返混必然会造成确定的停留时间分布，反过来说，同样的停留时间分布却可以是由不同的返混说造成的，因此要藉助模型的方法才能把测定的停留时间分布用于描述返混的程度。关于流动模型在本章第三节将作介绍，从中将会看到通过测定停留时间分布曲线，求取数学期望和方差，进而求取流动模型的模型参数。 3、对某化学反应可以运用E（）函数直接进行定量的计算。 工业生产中的反应器总是包括流动和反应两个过程的，如果两个过程均符合线性关系，则整个系统称为线性系统。流动过程一般符合线性关系，而反应过程则不一定，如果是一级反应，则符合线性关系，所以对一级反应，按照线性系统的叠加性质可以根据其流动特征（E（）函数）与反应特征（反应动力学数据）加以叠加，得出流动反应器的总反应结果，即 (3-2-24) 或写成 （3-2-25）上式表明反应器的总反应结果可以用着眼组分A的平均转化率来表示，它是瞬时转化率与寿命在和（+d）之间的物料分率E（）d乘积的总加和。即在全部停留时间内的积分值。由于二级反应不是线性过程，故不能应用上试计算反应的转化率。 第三节 典型的流动模型与模型参数 如前所述，工业生产中的反应器内总是存在一定程度的返混现象，因此造成不同的停留时间分布，影响了反应的转化率，返混程度的大小是很难用实验直接测定的，一般是通过停留时间分布曲线的测定来描述返混，但是两者不一定存在对应的关系，因此不能把测定的停留时间分布结果直接描述返混程度的大小，而要藉助于反应工程中的模型方法。一般程序是根据对一个反应过程的初步认识，首先分析其实际流动情况，选择一个合理简化的流动模型，并用数学方法关联返混和停留时间的定量关系，再通过停留时间分布的实验测定，来检验所提出模型的正确程度，确定模型参数，最后结合反应动力学数据来估计反应效果。 在反应工程使用比较广泛，计算较为简单的几种流动模型有平推流动模型，全混流模型，带死角与短路的全混流模型（又叫非理想混合模型）扩散模型和多级混合模型。下面主要对平推流模型、全混流模型和扩散模型加以说明。一、 平推流模型 如前所述，平推流模型和全混流模型是理想流动模型的两种极端情况，平推流的特点在于进入反应器的所有物料的停留时间相同，并且等于全部物料的平均停留时间，平推流的F（）曲线和E（）曲线如图（3-3-1）所示。 （a）F()曲线(Step法) (b)E() 曲线(Pulse法)图3-3-1 平推流的停留时间分布用阶跃示踪法测定的F（）曲线可见，在1.0时，出口物料中不含示踪物，即F（）=0，曲线与横坐标重合，当1.0时，F（）=1.0，即由零突变为1.0，因此平推流模型的F（）曲线具有图（a）所示的形状。图（b）则是按脉冲示踪法测定的平推流的E（）曲线，同样一对比时间作为横坐标。由图（b）可见，在1.0时E（）=0，而当=1.0时，形成一狭峰，此时E（）=，由于此时曲线与横坐标围成的面积等于1.0，故构成狭峰的两条直线之间的距离为零，这可从脉冲示踪法要求加入示踪物料的时间为极短暂的瞬间得到解释。根据年令分布与寿命分布关系 （ 3-2-26）可以得知，当时。根据式（3-2-18）和式（3-2-23），显然，对于平推流=0。由上述停留时间分布曲线的特点，可以判断反应器内的流型是否为平推流，或者偏离平推流的程度。二、 全混流模型在理想混合情况下，反应器内的物料达到完全的混合，各处浓度相同，并且等于出口处物料浓度。此时，年令分布曲线和寿命分布函数相等。年令分布密度也等于寿命分布密度，并且全混流的F（）函数和E（）函数均可由公式计算，而不必进行实验测定。为了推导公式，采用阶跃示踪法实验来加以讨论。设在某一瞬间=0时用示踪为了切换原来物料，故进口处示踪物料占的分率即浓度C（0）=1，对至（+d）时间间隔内的示踪作为物料衡算如下：加入量： 流出量： 存留在反应器中的量： 以上各式u表示反应器中物料的体积流量，VR表示反应器的体积，C()表示出口物料示踪物的浓度，在稳定状态下， 利用边界条件： 积分后得： 故 (3-3-1) (3-3-2)或 （3-3-3）由于 所以 （3-3-4）根据 可得到 （3-3-5） （a）F（）曲线(Step法) （b）E（）曲线(Step法)图3-3-2 全混流的停留时间分布 （3-3-6）由式（3-3-1）和式（3-3-2）可绘出全混流模型的F（）和E（）曲线如图（3-3-2）所示。由图（a）或式（3-3-1）可知，当，则，平行于横坐标的直线为曲线的渐近线，说明少量物料颗粒将在反应器内停留很长的时间。当=1.0时则有 说明反应器内有63.2%的示踪物料停留时间小于平均停留时间。三、 扩散模型 扩散模型是描述非理想流动的主要模型之一，它特别适用于返混程度不大的系统，如管式、塔式以及其他非均相系统。 所谓扩散模型，即在平推流流动中叠加一个涡流扩散项，用一个轴向有效扩散系数De来表示一维的返混，并且作如下简化假设。1、与流体流动方向垂直的每个截面上具有均匀的径向浓度；2、在每个截面上和沿流体流动方向，流体速度和扩散系数均为一恒定值；3、物料浓度为流动距离的连续函数。（一） 模型的建立图3-3-3 扩散模型示意图设流体以轴向流速u通过半径为R，长度为L的圆管流动，如图（3-3-3）所示，取dl微元管段作物料平衡，在至（-d）时间间隔内， 进入量： 流出量：积累量： 假设无化学反应（示踪物料无化学反应），则 进入量=流出量+积累量整理后得到物料衡算式： (3-3-7)如写成无因次的形式，令：无因次浓度： ， 式中：C0为入口处示踪无的浓度；无因次时间： ，式中：为物料平均停留时间；无因次长度： 。则 (3-3-8)式中无因次数群 称为毕克来准数，它的倒数就是表征返混程度大小的一个无因次准数，称为返混准数，根据具体的边界条件，可以利用各种情况下的数学期望和方差与Pe准数的关系求出有效扩散系数De的数值。 （二）轴向有效扩展系数De的确定 根据具体的边界条件（指示踪物料加入和检出的位置和进出口物料的流动状况等）除个别情况外，一般难以得到扩散模型方程式（即式（3-3-7）或式（3-3-8）的解析式，但是在有关文献上已经提供了各种进料情况下的数学期望和方差与Pe准数的关系，归纳如下：1、返混很小的情况 在返混很小的情况下，采用脉冲示踪法实验测定说的的C曲线（即E（）曲线）形状如图（3-3-4）所示的正态分布曲线或称高斯曲线，这时式（3-3-8）的解析解为： （3-3-9）对于E（）的数学期望和方差2分别为 图3-3-4 返混较小时E()曲线与Pe准数的关系（a）闭式 （b）开式 （c）开闭式图3-3-5 示踪测定时几种不同边界状况 由实验曲线估计参数Pe或其倒数，从而确定纵向有效扩散系数，为此可从两方面着手解决这个问题。一方面可以按式（3-3-9）选取不同的值作图，取其与实验最贴切的为准，从而确定De。另一方面对于实验曲线的形状符合图（3-3-4）所示正规分布曲线形状，可以直接从图上所示的各种关系定出Pe准数的数值来，如从曲线的最高点C*（）2或拐点 C*（）1的位置可以定出Pe准数的数值大小，也可从拐点之间的宽度以及曲线的方差定出Pe准数的数值。此外，返混较小时，E（）曲线的形状手边界条件影响很小，无论系统是开式操作或闭式操作（见图3-3-5）方差具有加成性，即由多个装置串联而成的系统，它的方差可以由各个装置的方差加成而得，同时，对于一个装置或系统，只要进出口示踪无的浓度的分布为已知，它们两者散度之差，就是要测定装置的散度，而与进样是采取脉冲，阶跃和其他方式无关。即： （3-3-10） (3-3-11) 2、 返混较大的情况返混程度越大，C曲线（或E（）曲线）就越不对称，而且示踪物加入处和检出处的流动状态对它的影响就越大，采用脉冲示踪法，同时在出口出连续测定示踪物的浓度时，可得到如下关系式：对于“闭”式操作： (3-3-12)对于“开”式操作：解析解 (3-3-13) (3-3-14)对于“开闭”式操作： （3-3-15）由上述关系式可见，只要从实验测定了E（）曲线，便可以计算出，然后按上述不同边界条件的公式求出Pe准数的值。 3、扩散模型参数的确定由前述可知，扩散模型有两个重要的模型参数，即度量涡流扩散程度的Pe准数和度量返混大小的返混准数，当时，扩展模型变成平推流模型，当时，扩散模型变成全混流模型，返混准数与Pe准数互相为倒数关系。 图（3-3-6）扩散模型停留时间分布图如前所述，为了确定扩散模型参数，一般均需通过实验测定物料的停留分布曲线，把模型参数与停留时间关联起来，对于与平推流偏离不大的管式反应器的流动模型便是按此法确定模型参数的，图（3-3-6）便是用扩散模型描述的各种不同返混程度的混合及其停留时间分布曲线，可见越小则越接近平推流模型。一般当 0.005时，即可忽略返混的影响。 另外，在某些情况下也可以根据流体力学状况计算模型参数，如对于固定床反应器中的流体流动，在大量实验的基础上已建立了度量轴向混合和径向混合的Pe准数与Re准数的关系，对于气体而言，当（湍流区域）时，（Pe）轴向和（Pe）径向均保持常数不变，即：（Pe）轴向= (3-3-16)（Pe）径向= (3-3-17)式中De为径向有效扩散系数，dp为固体颗粒直径，u为气体在床层缝隙内的平均流速。（二） 化学反应的计算以上讨论的扩散模型是在假设不发生化学反应的条件下推导出来的，如果考虑存在化学反应，则必须在式（3-3-7）的物料平衡式中扣除由于化学反应而消耗的反应物料量，设着眼组分为A，反应对A为n级，则在稳态下，于是得到一常微分方程式： （3-3-18）按图（3-3-7）所示的边界条件为：图3-3-7 扩散模型的边界条件示意图图3-3-8 扩散模型的一级反应未转化率 对于一级反应，n=1，式（3-3-18）的解析解：式中： （3-3-19）图（3-3-18）即为此式的图示，由图可见，根据不同的pe值，可以查出转化率，图中和的两根线分别代表全混流和平推流的这两种极限情况。图（3-3-19）是结合平推流的结果绘制而成的另一种形式的图，她表示具有一定返混的反应器为达到一定转化率所需的体积比。图3-3-9 扩散模型的一级反应结果四、 带死角与短路的理想全混流模型对于工业生产中许多实际反应器来说，上述模型有事不能令人满意地达到流动状态，必须把真实反应器内的流动状况设想成为是几种简单模型的组合，如由平推流、全混流、死角、短路、和循环流等组合而成。现就具有一定实用意义的带死角与短路的理想全混流模型介绍如下，这是许多组合模型中一种常用模型，如图（3-3-10）所示。图中符号V表示流体的体积流量，表示反应器的体积，表示反应器内死角区的体积， h和m分别表示分率，设有分率为h的流体流过分率为m的全混流区，则有分率（1-h）的流体短路通过反应器，由于这部分流体很快通过反应器，故停留时间可视作零，不占有反应器空间，死角区所占空间可看作有一些完全停滞物料占领，在计算中将死角区所占体积从反应器体积内扣除。此模型的停留时间分布函数为： (3-3-20) (3-3-21)当=0时，= （3-3-22）= （3-3-23）当h=1时，则变为只具有死角的全混流模型，数学期望= ，而不是=，因此如果按实际的E()函数计算出的随机变量的数学期望明显小于，则表明反应器内可能存在死角，这可以作为是否存在死角区的一个判准，因此该模型具有一定的实用意义。当m=1时，则变成只具有短路的全混流模型，通过通过测定停留时间分布曲线，可以求得h和m如下，由式（3-3-20），移项后等号两边再取对数：1-=ln （3-3-24）以ln为纵坐标， 为横坐标，作图得到一条直线，斜率为-，截距为，故可求得h，m。五、 多级混和模型设多级混和模型如图（3-3-11）所示，每级为全混流，级际无返混，各级体积均为，通过物料衡算可推导出函数。 图3-3-11 多级混合模型 现以二级串联情况为例，采用阶跃示踪法，从切换为示踪物料的瞬间算起，在时间内对第二级反应器作物料衡算如下：进入量：流出量：累积量： 进入量=流出量+累积量-=初始条件=0时，第一级反应进口出浓度为=1=1时，第二级反应出口处浓度为由式（3-3-1）知，全混流的函数为式中是对单个反应器的平均的停留时间，故+ （3-3-25）此式为一阶微分方程，解得： （3-3-26）同理推广到N个反应器串联，对示踪物料衡算，分别得到： (3-3-27) 方程组（3-3-27）的初始条件为：=0时，=0=0时，解方程组可得： 故有 （3-3-28） （3-3-29）式中=，表示N个反应器串联后整个系统的平均停留时间，将上式换算为无因次时标则为： (3-3-30)随机变量的方差为：= （3-3-31）由此式可见，当级数N，也就是说当级数N趋向无限大时，整个串联反应器系统接近于平推流模型，N作为多级混和模型的模型参数，它表示相当于N个全混流反应器内的返混情况，它于实际设备的结构上划分的级数不一定相等。（例3-3-1） 在某设备上采用脉冲示踪法测定停留时间分布，得到如下数据 时间（min）05101520253035出口示踪浓度(g/l)03554210如果将此设备用作反应器时，按多级混和模型处理，试求，模型参数N。 解：设该设备中流体的流量恒定不变，并且等于V，加入示踪物料的总量Q为Q=接上式计算出不同时间的，整理数据如下表：0510152025303500.030.050.050.040.020.0100.200.150.500.750.800.500.3003.000.755.011.2516.012.59.0054.5以上介绍了几种典型的流动模型，可用来描述反应器内的流动状况。在进行反应器的设计和放大时，为了简便和耿准确地掌握过程的规律性，一般总是力求反应器内的流型属于或接近于理想流动，即平推流或全混流。从实际应用角度来看，往往不是去寻找一个复杂的模型去描述非理想流动，而是设法避免非理想流动，例如把反应器的结构作某些改进，以便反应器内的流动状况接近理想流动，因此，通过实验测定反应器