可降解塑料.doc

可降解塑料 作者：张亭文 班级：化研1202班 学号：20121417摘要：详细介绍可降解塑料的分类以及可降解塑料在生产生活中 的应用，并对它的研究和进展进行综述。关键词：可降解塑料，分类，应用，研究进展1 前言 塑料制品的广泛应用给人们生活带来了极大的方便，但使用的废弃物不能自动消失并长期残留在自然界造成了严重的白色污染，对环境造成了严重危害甚至威胁人类健康和动植物的生存影响和生态平衡。白色污染已成为当前社会环境的公害阻碍了社会进步和经济的可持续发展，如何治理白色污染已经成为一个全球性的问题。塑料作为人工合成的高分子材料以取材容易价格低廉加工方便质地轻巧等优点迅速渗入到社会的各个领域塑料制品，在工业农业医疗卫生国防和尖端技术上得到广泛的应用。然而随着塑料产量的增大成本降低，大量的塑料制品人们不再反复使用，因而成为了废弃品废弃塑料包装物并且是危害环境的一大公害。为避免废旧塑料对环境造成的污染，目前主要有三种解决方法：填埋处理；回收利用；开发可降解塑料。由于填埋地有限，填埋处理方法难以进行；可回收利用的废旧塑料仅占塑料垃圾总量的1%，也解决不了废旧塑料带来的污染问题。从可持续发展的角度出发，研究可降解塑料已是形势所迫。2008年6月1日“限塑令”的声音渐行渐远，但“限塑令”给塑料袋生产商带来的巨大冲击是长久的，这背后的商机也貌似很可观。专家测算，“限塑令”实施以后，全国可降解塑料包装品未来的市场需求量有望达200万吨，将有400亿巨大商机因“限塑令”的实施而得以显现1。2 可降解塑料的分类 可降解塑料是指在塑料中加入一些促进其降解的助剂或者采用可再生的天然物质为原料，在使用和保存期内能满足应用性能要求，而使用后，在特定条件下，在较短时间内其化学结构会发生明显变化，引起某些性质损失，或是合成时就具有降解性能的一类塑料。可降解塑料又被称为环境降解塑料，按降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光/生物双降解塑料三大类。2.1光降解塑料1）定义 只有被光照射后才发生降解的塑料称为光降解塑料。光降解的塑料制品一旦埋入土中，失去光照，降解过程则停止。光降解塑料的生产工艺简单、成本低；缺点是降解过程中受环境条件影响大。光降解塑料主要由光敏剂、光降解聚合物、光降解调节剂组成，光敏剂可以促进或引发聚合物发生反应，光降解聚合物的大分子链上含有羰基或者双键，光降解调节剂是调节光降解塑料的诱导期长短，以适应不同场合的需要。 光降解反应是指该塑料在日光灯照射下吸收紫外线后发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低分子量的碎片，聚合物的完整性受到破坏、物理性能下降。较低分子量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，降解成能被生物分解的低分子量化合物，最后被彻底氧化为CO2和H2O。整个降解过程是光降解和自由基断链氧化的结果，这就是著名的Norrish反应。2）光降解塑料的应用 包装材料使用的塑料制品就是光降解材料，Ecolyte系列树脂，E/CO树脂，Plasdgone树脂等制成的包装用品用过后可在自然环境中可控光降解，故其废弃物不会造成环境污染。农用地膜可保温、保湿、减少土壤中养分的流失和控制光照时间，防止杂草的生长和虫害的发生及保持土壤的疏松性和二氧化碳的保持率。使用光降解塑料地膜还会防止目前由于使用非降解塑料地膜而对环境和土壤造成的不良影响。光降解塑料地膜最后都是在地里降解成二氧化碳和水，不会造成污染。并可根据农作物培育和生长的需要，生产不同时控的农用光降解塑料地膜。 因此，光降解塑料以其特殊的功能作为最佳的环境塑料。2.2生物降解塑料 生物降解塑料是指可被土壤、污水、海水中的细菌、霉菌、藻类等微生物分解，最终生成对环境无污染的物质的一类塑料。其降解机理是：微生物中的酶将高分子量聚合物分解成低分子量的分子碎片，然后这些低分子碎片再被细菌等微生物分解、消化、吸收，最终生成二氧化碳和水等物质。生物降解塑料可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料（也称之为不完全生物降解塑料）两类。其中前者主要是由可食用的物质，如纤维素、蛋白质、糖类等作为原材料经过特殊工艺制成的。而后者则主要是由天然高分子原料与通用合成树脂通过共混或共聚方法制成的。目前世界上对这两种降解塑料的研究都取得了可喜的成果。2.2.1完全生物降解塑料完全生物降解塑料是对高分子化学结构的分子水平而言的，可分为以下几类：（1） 微生物降解塑料是指以微生物为碳源，通过微生物的发酵而得到的生物降解材料，以聚羟基脂肪酸酯类居多。 近20多年迅速发展起来的生物高分子材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)，是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。因为PHA同时具有良好的生物相容性能生物可降解性和塑料的热加工性能。因此同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，这已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHA还具有非线性光学性压电性气体相隔性等很多高附加值性能。美国宝洁公司已经开发成功了作为缝合线、无纺布和各种包装用材料的PHA系列产品及其多种应用。但该材料的造价较高,限制其获得广泛应用。目前PHA在全球的研究主要集中在利用其生物可降解性、生物相容性等特征,开发在医疗、制药、电子等高附加值领域的用途。另外，农用药物或生长促进剂的缓释材料、光电材料等都在开发当中。由于PHA 分子结构的多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可操作性，通过基因工程技术可开发各种超强微生物合成平台，科学家现已通过该技术得到多达150种以上的PHA单体，各种单体的不同结构为PHA材料带来许多功能及应用。目前，美国杜邦公司和伊士曼公司生产聚酯系列生物降解塑料，商品名分别为Biomax和Faster-Bio，主要用于家用垃圾袋、餐具、尿布、花盆、农用薄膜等，其产品正在德国市场推广2。聚羟基烷酸酯（PHAs）是一类微生物降解塑料，具有生物降解、生物相容、压电性、光学活性等性能，其产品与水的格局性以及耐湿性和可打印性类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），具有非常好的抗紫外线性能，其物理化学性能于PP相似，可替代传统的不易回收、有污染的塑料包装材料。K. Sudesh3等人结合PHA的生物化学性质和物理化学性质研究了其在医学领域的潜在应用价值。聚羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基戊酸酯（PHV）、PHB与PHV的共聚物聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）是研究较多的一类聚酯，是PHAs的典型代表产品。Rasmus Renstad4等人研究了聚（3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物）的生物和非生物降解，发现加工过程对分子结构有很大影响。（2）合成高分子型生物降解塑料利用化学方法合成具有类似于天然高分子结构的物质或含有容易生物降解官能团的聚合物，大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯。聚乳酸（PLA）、聚-己内酯、聚丁烯琥珀酸酯（PBS）等属于合成高分子型生物降解材料，并广泛应用于包装材料。 聚乳酸（PLA）是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，具有胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料的优点，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星。制取聚乳酸一般选用玉米，事实上，一切含淀粉的农产品甚至普通食物，都是聚乳酸的可用原料。这样，聚乳酸直接摆脱了石油化纤的原料威胁，与当今的通用塑料相比显示了极大地优势。经过人们多年研究，通过改进聚合工艺和共聚改性技术，使PLA的性能得到进一步的提高和改善，并且应用领域迅速扩大。 PLA的合成到目前为止主要有（1）直接法；（2）间接法。直接缩聚法是目前聚酯工业中最常用的聚合方法。直接法的主要特点是合成的PLA不含催化剂，但反应条件相对苛刻，须使用纯净的乳酸为原料。间接法是由乳酸预聚生成低分子量物质，解聚得到丙交酯，丙交重结晶后开环聚合得到聚乳酸。与直接法相比较，间接聚合法可得到高分子量的聚乳酸，并且可以使用纯度不高的乳酸为原料，甚至可用下脚料、废料。间接聚合的缺点是丙交酯须提纯后才能聚合得到高分子量的产品，而提纯设备投资大、技术要求高。因此，必须根据对最终聚乳酸产品的性能及其它相关条件选择合适的合成方法5。Corinna Westphal等人把Py-GC/MS作为一种手段给出了成型低密度聚乙烯和聚乳酸的微观结构变化来预测降解程度，给可降解聚乳酸材料的研究做出了很大贡献6。目前，英国在超市已开始大量推广使用淀粉系列和聚乳酸系列可生物降解的购物袋及食品包装袋。德国的巴斯夫公司已推出商品名为Ecoflex的生物降解塑料，产业化能力为3万t/a。Frederick Trinh Tan7等人就利用Ecoflex研究了中温好氧微生物对合成共聚酯的生物降解。在医学应用方面，Kuen Yong Lee8等人研究了高分子蛋白质载体系统，研究中可降解的水凝胶不需要外科移动而是通过凝胶的降解型为或者简单的物理扩散就能够释放被捕捉的蛋白质药物。2.2.2生物破坏性塑料 生物破坏性塑料是对材料水平而言，主要是由天然高分子原料与通用型合成树脂通过共混或共聚方法制成。此类材料比完全生物降解塑料的物理力学性能和加工性能要好。用于包装制品时，主要包括下列几类：（1）淀粉基塑料 淀粉是绿色植物光合作用的最终产物,是生物合成的最丰富的可再生资源,具有品种多、价格低廉等特点,并具有挤出膨胀性能9和抗静电作用10,可以用作包装运输等领域。由于淀粉易受微生物侵蚀,具有优良的生物降解性能,因此,开发淀粉类可降解塑料不仅为更好地利用丰富的天然资源开辟了一条新的途径,而且还可以解决“白色污染”。淀粉塑料也称淀粉基塑料（Starch-based Plastics），泛指其组成含有淀粉或其衍生物的塑料，以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系主要组分的塑料都属此类。国内自行开发的品种除光降解塑料外，几乎都属填充型淀粉塑料，也有加光降解剂的所谓“双降解塑料”。目前在技术上相对成熟的生物降解技术为淀粉/聚乙烯醇(PVA)/乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)体系。EVOH是半结晶型的热塑性树脂, 具有阻隔性好、耐油脂及大多数化学试剂、机械性能优良、强度和拉伸模量高、易加工、分解产物无环境污染等优点，已广泛应用于包装制品中。加入EVOH，可以大大提高体系的抗水性和阻氧阻水性能，改变表面性能，因此可以作为通用包装膜使用11。另外，此类可降解材料在生物医学方面也有很多研究，丁涛12等人用甘油塑化热塑性淀粉材料的降解和膨胀行为模拟了人的体液和唾液的性能，从而给甘油塑化热塑性淀粉材料在生物医学方面的应用提供了很重要的参考。（2）纤维素基塑料 天然状态的纤维素聚合物链结构紧密，不易溶解于中性溶液，经过化学改性后可制成甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）和羟丙基纤维素（HPC）等。有C、CMC、HPMC、HPC的水或醇溶液制得的纤维素醚膜具有强度适宜、抗油脂性及柔韧性好、透明度高无臭无味、易降解等优良性能，具有很好的成膜特性，在果蔬等食品保鲜方面有广泛应用。另外，纤维素与蛋白质共混制成的膜材料和纤维素与其衍生物制成的膜材料都具有良好的干燥强度和湿润强度，制品成本低，可用于食品、化妆品、洗涤剂和日用品的包装等13。天然纤维/可生物降解塑料制造的生物质复合材料(简称可降解生物质复合材料)，是用木材、竹材、棉、麻及农业剩余物等天然植物纤维，与各种来源于植物资源、且可生物降解的生物塑料，如聚乳酸(PLA) 、聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 、聚己内酰胺( PCL) 等，通过共混、挤出、热压、注塑等工艺，制备的生物质复合材料，是一种环境完全友好的生物质复合材料14。H. P. S. Abdul Khalil15等人对植物纤维增强聚酯复合材料进行了乙酰化和偶联剂处理，结果实其生物降解性能及力学性能均有显著的改进。（3）蛋白质塑料 蛋白质具有较好的生物降解能力，但热性能和力学性能较差，因此，需对蛋白质进行改性。其中大豆蛋白可生物降解塑料不仅其分解产物能回归自然被微生物再利用, 而且大豆本身是每年都可以进行大量种植的再生资源。因此，大豆蛋白可生物降解材料的研究与应用势必日益受到世界各国的广泛关注。从塑料科学的角度看，蛋白质是无定型的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质，其加工性能不适于用作材料的，为此，需要对大豆蛋白进行改性处理以制备可降解材料。乙酰化改性对大豆分离蛋白材料的机械性能和抗水性能都有显著的影响。随着乙酸酐用量的增加，酰化程度得到提高，改性大豆分离蛋白材料的拉伸强度有所降低，断裂伸长率和抗水性得到较大提高16。大豆蛋白质改性塑料具有优良的力学性能、耐水性，并且保持其生物降解性，可开发一系列蛋白质塑料产品。它们可以制成一次性餐具、容器、旅游用品和育苗盆、泡沫塑料防震垫、功能薄膜等在生物医用、日用、工业、农业等领域具有应用前景。大米蛋白和小麦蛋白一样，是制备蛋白质塑料的理想原料。大米蛋白同样具有来源广泛、可再生、降解速度快等优点，但由于其溶解性、加工可塑性差，目前对它的研究极少。近期国外有研究者比较了用不同蛋白质(小麦蛋白、蛋清蛋白、大米蛋白)制备生物塑料的性能，指出用大米蛋白制备的材料吸水率最小，且模量较小麦蛋白塑料高，达到同样模量的蛋白质含量和模压温度可比小麦蛋白低。2.3 光/生物双降解塑料 兼具光、生物双降解功能的光/生物双降解塑料是目前主要的开发方向之一。其制备方法是采用在通用塑料(如PE) 中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加剂技术途径。光/生物双降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型两种类型，目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。现已开发出的产品有光/生物降解地膜、光/生物降解PP、光/生物降解发泡PS餐盒等。这些降解餐盒在用过弃之户外10多天后出现脆裂，20余天后破碎，50天后碎化成粉，60天后被野外环境完全消纳，在地面看不见降解物的存在，通过仪器分析，表明塑料已经由高分子降解成小分子的酮、酸、酯等，并被微生物利用，放出二氧化碳和水。国外开发的主要产品有加拿大SL-Lawvennee淀粉公司与瑞士ROX-XO公司合作开发的EcosterPlus、美国Ampact公司开发的Polygrade、美国ADM公司的Polyclean，以及其他的欧美公司产品。但由于该技术主要采用光敏剂母料和淀粉母料混配的复合材料，完全降解性等效果不够理想，为此尚处研发阶段。3 可降解塑料的发展 可降解塑料作为一种治理塑料废弃物的全新技术，经过多年的研发，目前已取得显著的进展，但仍存在诸如成本高、降解不彻底、降解可控性差等的问题，因此，须从以下几个方面加强研究17：（1）应用更合理的工艺配方及操作参数，以此降低生物降解材料的市场价格。（2）继续改进现有生物降解材料的降解时控性，使之在使用期限内达到某些力学及机械性能要求，但用后能快速、彻底降解。（3）针对不同用途，配以不同性能的生物降解材料。例如农用薄膜对透明度、耐水性等有要求，但一般对使用温度的要求则不高，我们可以据此找到刚刚满足要求的生物降解材料。还有药物缓释体系载体，我们也可以根据它的特征，找到恰好满足要求的生物降解材料。这样我们就能一物用一处，处处价合理。（4）进一步开发边角料的回收利用技术，使生物降解材料的生产、加工、消费、降解真正成为一个完整的循环链。随着石油、天然气等不可再生资源价格的提高，生物降解材料合成技术的进步、生产规模经济性的改进以及人们环保意识的增强，生物降解材料必将迎来美好的明天。 目前，虽然可降解塑料的生产成本远高于普通塑料，还未被大规模应用。但其优越的性能，展示了良好的发展前景。参考文献1 沈国强. “限塑令”背后商机数十亿J. 中国新技术新产品, 2008, 7: 12-21.2 邓文雷. 绿色包装材料的主要途径J. 今日印刷, 2008, 4: 50-52.3 K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi.Synthesis structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological polyestersJ Progress in Polymer Science, 2000, 25,（10）：1503-1555.4. Rasmus Renstad, Sigbritt Karlsson, Ann-Christine Albertsson. The influence of processing induced differences in molecular structure on the biological and non-biological degradation of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), P(3-HB-co-3-HV)J. Polymer Degradation and Stability, 1999, 63,(2): 201-211.5 李倩倩. 新型绿色塑料包转材料-聚乳酸J. 产业研发, 2008, 5: 28-29. 6 Corinna Westphal, Clmence Perrot, Sigbritt Karlsson. Py-GC/MS as a means to predict degree of degradation by giving microstructural changes modelled on LDPE and PLAJ. Polymer Degradation and Stability, 2001, 73, (2): 281-287.7 Frederick Trinh Tan, David G. Cooper, Milan Mari, Biodegradation of a synthetic co-polyester by aerobic mesophilic microorganismsJ. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93, (8): 1479-1485. 8 Kuen Yong Lee, Soon Hong Yuk. Polymeric protein delivery systemsJ. Progress in Polymer Science, 2007, 32, (7): 669-697.9BibyG, et a.lWater-resistantdegradable foam andmethod ofmak-ing the same