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第一章糖类一、教学大纲基本要求糖的分类、结构、性质和分析方法，以及部分的生物学功能。主要内容有：单糖的结构和性质，重要的单糖及其衍生物。还原性二糖和非还原性二糖的结构和性质；均一多糖和不均一多糖的结构和性质；结合糖（肽聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖）的结构和性质等。二、本章知识要点（一）糖的概述1、糖类的存在与来源 糖类广泛的存在于生物界，特别是植物界。糖类物质按干重计算占植物的85%90%，占细菌的10%30%，动物的小于2%。动物体内糖的含量虽然不多，但其生命活动所需能量主要来源于糖类。2、糖类的生物学作用(1) 提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。(2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。(3) 细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。3、糖类的元素组成和分类糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类或酮类化合物，以及它们的衍生物或聚合物，绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示。据此可分为醛糖和酮糖。还可根据碳原子数分为丙糖，丁糖，戊糖、己糖等。最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)。糖的通俗名称一般是根据来源进行命名。4、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。（3）多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)。不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)。（4）结合糖(复合糖，糖缀合物)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷等。（二）旋光异构1、异构现象 同分异构或称异构是指存在两个或多个具有相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子量的化合物的现象。同分异构主要有两种类型：一是结构异构，这是由于分子中原子连接的次序不同造成的，包括碳架异构体、位置异构体和功能异构体。原子连接在一起的次序叫做化合物的构造，用结构式表示。二是立体异构，立体异构体具有相同的结构式，但原子在空间的分布不同。原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型。区分立体异构体之间的差别须用立体模型、透视式或投影式。 图1-1含不对称碳原子的化合物 立体异构又可分为几何异构和旋光异构或光学异构。几何异构也称为顺反异构，是由于分子中双键或环的存在或其他原因限制原子间的自由旋转引起的。旋光异构是由于分子存在手性造成的。旋光异构体是一组至少存在一对不可叠合的镜像体的立体异构体，一般都具有旋光性，除非异构体出现对称元素而失去手性。分子所采取的特定形态称为构像。组成、构造、构型和构像四个术语有明确的不同含义，不应混用。2、 光性 当光波通过尼科尔棱镜时，由于棱镜的结构只允许沿某一平面振动的光波通过，其他光波都被阻断，这种光称平面偏振光。当这种光通过旋光物质的溶液时，则光的偏振面会向右（顺时针方向或正向，符号+）旋转或会向左（逆时针方向或负向，符号-）旋转。使偏振面向右旋的称右旋光物质，使偏振面向左旋的称左旋光物质。3、 对称碳原子不对称碳原子是指与四个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳，也称手性碳原子、不对称中心或手性中心，常用C*表示。有机化合物的旋光性与分子内部的结构有关，根据对称性原理，凡是分子中存在对称面（镜面）、对称中心或四重交替对称轴这些对称元素之一的，都可以和他的镜像叠合，因而都没有旋光性；凡是分子中没有上述三种对称元素的都不能与它的镜像叠合，因而都有旋光性。（三）单糖1、单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）： a. 与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。 b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。c. 用钠、汞剂作用，生成山梨醇。最简单的单糖之一是甘油醛，它有两种立体异构形式。这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种为右旋型异构体，或D型异构体。另一种为左旋异构体或L型异构体。以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构构与之比较而规定为D型或L型。链状结构一般用Fisher投影式表示。2、单糖的环状结构-型头异构体。环状结构一般用Havorth结构式表示，或用构象式表示，构象式最能正确地反映糖环的折叠形结构。b-型及a在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构存在。单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛。环化后，羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体，分别称为3、变旋现象型占63%，链式占1%。b型占36%，aC。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7b-D-(+)葡萄糖与a)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。例如：从乙醇水溶液中结晶出的Dglucose称为-D-（+）Glucose（20D=+113），从吡啶溶液中结晶出的Dglucose称为-D-（+）glucose（20D=+18.7）。将b、a在溶液中，糖的链状结构和环状结构(4、单糖的物理性质（1）旋光性：是鉴定糖的一个重要指标。（2）甜度：以蔗糖的甜度为标准。（3）溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。5、单糖的化学性质（1）变旋)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。三者间的比例因糖种类而异。其中，只有链状结构才具有氧化还原反应。b、a在溶液中，糖的链状结构和环状结构(（2）异构化（弱碱的作用） 单糖对稀酸相当稳定，但是在碱性溶液中能发生多种反应，产生不同的产物。异构化化就是其中的一种。单糖的异构化是室温下碱催化的烯醇化作用的结果。在碱性水溶液中单糖发生分子重排，通过烯二醇中间物互相转化，称酮-烯互变异构。 在强碱溶液中单糖发生降解以及分子内的氧化和还原反应。（3）单糖的氧化反应能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。氧化只发生在开链形式上。在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：醛基氧化生成糖酸；伯醇基氧化生成醛酸；醛基、伯醇基同时氧化生成二酸。单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯。内酯在自然界中很普遍，如L-抗坏血酸，又称VC，就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物。分子量176.1，它在体内是一种强还原剂。豚鼠、猿和人不能合成Vc。缺乏抗坏血酸将导致坏血病，龄龈、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实中含有丰富的Vc。（4）单糖的还原反应单糖可以被还原成相应的糖醇。例如：D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山梨醇。糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖。（5）形成糖酯与糖醚 单糖的许多化学行为很像简单的醇，例如糖的羟基可以转变为酯基或醚基。 糖的酯化通常是在碱催化下用酰氯或酸酐进行的。所有的羟基，包括异头碳羟基都能被酯化。生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan)，由于硫酸糖酯带电荷，因此它能结合大量的水和阳离子。 在甲基亚磺酰甲基钠存在下用碘甲烷或在碱性条件下用硫酸二甲酯处理糖或糖苷可以得到它的甲醚衍生物，此反应也称为糖的甲基化。糖的甲基化在环状结构及寡糖和多糖的结构分析中起重要作用。（6）形成糖苷单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)。糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水解成原来的糖和配基。（7）糖脎反应(亲核加成)苯肼与还原糖反应生成含有两个苯腙基的衍生物就是糖脎。糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。糖脎相当稳定，且不溶解于水，易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类。6、重要的单糖（1）丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮(2)丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖(3)戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖型) b-型及a(4)己糖：D-葡萄糖( D-果糖（5）庚糖：D-景天庚酮糖7、重要的单糖衍生物（1）糖醇：单糖的羰基被还原生成糖醇，自然界广泛存在的己糖醇有山梨醇、D-甘露醇、半乳糖醇、肌醇等。其他糖醇有丙三醇（甘油）、赤藓糖醇、木糖醇和核糖醇。糖醇是生物体的代谢产物，不少糖醇也是工业产品，并用于制药和食品工业。（2）糖酸：依氧化条件不同，醛糖被氧化成3类糖酸，即醛糖酸、糖二酸和糖醛酸。常见的糖醛酸有D-葡萄醛酸、D-半乳糖醛酸和甘露糖醛酸，它们是很多杂多糖的构件分子或组成成分。葡糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶性，使之更易排出体外。抗坏血酸（维生素C）即苏糖型-2-烯醇己糖酸-1，4-内酯，是生物体内重要的抗氧化剂之一。（3）氨基糖(糖胺)：氨基糖是分子中的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代的单糖，氨基糖的氨基有游离的，但多数被乙酰化形成N-乙酰糖胺。具有代表性的氨基糖及其衍生物是葡糖胺，N-乙酰葡糖胺，半乳糖胺、N-乙酰半乳糖胺、甘露糖胺、鼠李糖胺和岩藻糖胺等。胞壁酸和神经氨酸也是氨基糖的衍生物，称酸性氨基糖或酸性糖。（4）糖苷：单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖苷。糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；苷是缩醛，较稳定，无变旋。糖苷大多数有毒，不少还是剧毒物质，但微量是可作药用。常见的有苦杏仁苷、强心苷、毛地黄毒苷、乌本苷、花色素苷、橘皮苷、芸香苷、根皮苷、皂苷等。（5）脱氧糖：脱氧躺是指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖，它们广泛地分布在植物、细菌和动物中，重要的有6-脱氧D-甘露糖、3，6-二脱氧D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖(L-fucose)和2-脱氧D-核糖等。岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞表面ABO血型决定簇。（四）寡糖 寡糖是由220个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质，有的结构非常复杂。单糖残基的上限数目并不确定，因此寡糖与多糖之间并无绝对界限，寡糖与聚糖常是同义的。寡糖常常与蛋白质或脂类共价结合，以糖蛋白或糖脂的形式存在。连接它们的共价键类型主要两大类：N-糖甘键型和O-糖苷键型。N-糖苷键型：寡糖链与多肽上的Asn的氨基相连。这类寡糖链有三种主要类型：高甘露糖型，杂合型和复杂型。O-糖苷键型：寡糖链与多肽链上的Ser或Thr的羟基相连，或与膜脂的羟基相连。1、二糖（双糖） 双糖是最简单的寡糖，由2分子单糖缩合而成。双糖在自然界中含量很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中，双糖必须在酶的作用下水解成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病。未消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻)，结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。(1-2)-果糖苷，无变旋现象，无还原性，不能成脎。b，a（1）蔗糖：蔗糖俗称食糖，是最重要的二糖。植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可以在整个植物体中进行运输，也是光合产物的运输形式之一。蔗糖的正规名称是葡萄糖-,a(1-4)-葡萄糖苷和葡萄糖-a，a（2）麦芽糖：麦芽糖即葡萄糖- 和开链的混合物，麦芽糖还具有还原性，而且能成脎。食品工业中麦芽糖用作蓬松剂，防止烘烤食品干瘪，以及用作冷冻食品的填充剂和稳定剂。b、a(1-6)键型）是支链淀粉和糖元的水解产物。麦芽糖有变旋现象，在水溶解中能形成a（1-4）-葡萄糖苷，是直链淀粉的水解中间物。异麦芽糖（b-(1，4)糖苷键连接而成。具有变旋现象、具有还原性、能成脎。b-葡萄糖以b(1，4)-葡萄糖苷由两分子b（3）纤维二糖：纤维二糖属于次生寡糖，是纤维素的降解产物和基本结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖。纤维二糖葡萄糖-(1-4)-葡萄糖苷。有变旋现象，具有还原性，而且能成脎。b，b(1-4)-葡萄糖苷和半乳糖-a，b（4）乳糖：乳糖，顾名思义，主要存在于哺乳动物的乳汁中。即半乳糖-2、三糖最常见的三糖是棉子糖，棉子糖广泛地分布于高等植物界，是非还原性糖。棉子糖完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖各一分子。其他三糖还有：龙胆糖、龙胆三糖和松三糖等。3、四糖、五糖和六糖常见的有：水苏糖（四糖）、毛蕊花糖（五糖）、筋骨草糖（六糖）等。4、环糊精 (1-4)-糖苷键连接而成，属非还原性糖。a环糊精是芽胞杆菌属的某些种中的环糊精转葡糖基转移酶作用于淀粉而生成的，一般由6、7或8个葡萄糖单位通过（五）多糖多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方式的不同，多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。多糖是重要的能量贮存形式(如淀粉和糖原等)和细胞的骨架物质(如植物的纤维素和动物的几丁质)，此外多糖还有更复杂的生理功能(如粘多糖和血型物质等)。107，当血糖水平下降时，肝脏中的酶类就水解糖原，把葡萄糖释放到血液中。大部分的多糖类物质没有固定的分子量。多糖的大小从一定程度上可以反映细胞的代谢状态。例如：当血糖水平高时(如饭后)，肝脏就合成糖原(glycogen)这时就分子量可达2多糖在水溶液中只形成胶体，虽然具有旋光性，但无变旋现象，也无还原性。多糖可以分为均一性多糖(由同一种单糖分子组成)和不均一性多糖(由两种或两种以上单糖分子组成)1、均一性多糖自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉和糖原、纤维素。它们都是由葡萄糖组成。淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式，纤维素是植物细胞主要的结构组分。（1）淀粉：植物营养物质的一种贮存形式，也是植物性食物中重要的营养成分。天然淀粉一般含有直链淀粉和支链淀粉。(1-4)糖苷键依次相连成长而不分开的葡萄糖多聚物。典型情况下由数千个葡萄糖线基组成，分子量从150000到600000。a-葡萄糖以a直链淀粉是有许多-(1-6)支链。不能形成螺旋管，遇碘显紫色。a结构：长而紧密的螺旋管形。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。遇碘显兰色。支链淀粉是在直链的基础上每隔20-25个葡萄糖残基就形成一个（2）糖元：糖原又称动物淀粉，它以颗粒形式存在于动物细胞的胞液内。糖原是人和动物餐间以及肌肉剧烈运动时最易动用的葡萄糖贮库。与支链淀粉类似，只是分支程度更高，分支更，每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。结构更紧密，更适应其贮藏功能，这是动物将其作为能量贮藏形式的一个重要原因，另一个原因是它含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。糖元遇碘显红褐色。-(1-4)糖苷键相连而成直链多糖类物质。纤维素是植物细胞壁的主要结构成份，占植物体总重量的1/3左右，也是自然界最丰富的有机物，地球上每年约生产1011吨纤维素，经济价值：木材、纸张、纤维、棉花、亚麻。b-D-葡萄糖分子以b（3）纤维素：纤维素是由许多完整的细胞壁是以纤维素为主，并粘连有半纤维素、果胶和木质素。约40条纤维素链相互间以氢键相连成纤维细丝，无数纤维细丝构成细胞壁完整的纤维骨架。降解纤维素的纤维素酶主要存在于微生物中，一些反刍动物可以利用其消化道内的微生物消化纤维素，产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。虽大多数的动物(包括人)不能消化纤维素，但是含有纤维素的食物对于健康是必需的和有益的。(4) (1，4)糖苷链相连成的直链同多糖，结构与纤维素相似，只是每个残基的C2上羟基被乙酰化的氨基所取代。几丁质广泛分布于生物界，是自然界种第二个最丰富的多糖。b-D-葡萄糖胺以b几丁质(壳多糖)：几丁质(壳多糖)是N-乙酰-2、不均一性多糖不均一性多糖种类繁多，有一些不均一性多糖由含糖胺的重复双糖系列组成，称为糖胺聚糖，又称粘多糖、氨基多糖等。糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分，按重复双糖单位的不同，糖胺聚糖有五类：透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、肝素和硫酸乙酰肝素。（六）结合糖结合糖(glycoconjugate)是糖与非糖物质共价结合形成的复合物，也称复合糖或糖缀合物，包括糖脂，糖蛋白与蛋白聚糖、肽聚糖及糖-核酸等。1、糖蛋白糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子。其总体性质更接近蛋白质。糖与蛋白质之间以蛋白质为主，其一定部位上以共价健与若干短的寡糖链相连，这些寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由2-10个单体(少于15)组成，未端成员常常是唾液酸或L-岩藻糖。（1）组成糖蛋白的糖类物质：-D-葡萄糖（Glc） -D-甘露糖（Man） -D-半乳糖（Gal）-D-木糖（Xyl） -D-阿拉伯糖（Ara） -L-岩藻糖（Fuc） 葡萄糖醛酸（GlcuA）艾杜糖醛酸（IduA）N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAG）N-乙酰半乳糖胺（GalNAC）N-乙酰神经氨酸（NeuNAC）即唾液酸（Sia）-氨基、Lys或Arg的W-氨基相连。a（2）糖链与蛋白的连接方式：糖蛋白的糖肽连接键，简称糖肽键。糖肽链的类型可以概况为：N-糖苷键型：寡糖链（GlcNAC的-羟基）与Asn的酰胺基、N-未端的 O-糖苷键型：寡糖链（GalNAC的-羟基）与Ser、Thr和羟基赖氨酸、羟脯氨酸的羟基相连。 S-糖苷键型：以半胱氨酸为连接点的糖肽键。 酯糖苷键型：以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧基为连接点。(3)糖蛋白中糖链的结构：糖蛋白中的糖链变化较大，含有丰富的结构信息。寡糖链往往是受体、酶类的识别位点。N-糖苷键型主要有三类寡糖链： 高甘露糖型，由GlcNAc和甘露糖组成； 复合型：除了GlcNAc和甘露糖外、还有果糖、半乳糖、唾液酸； 杂合型，包含以上两类寡糖链的特征。(4)糖蛋白的生物学功能：糖蛋白携带某些蛋白质代谢去向的信息：寡糖链在细胞识别、信号传递中起关键作用2、蛋白聚糖由糖胺聚糖与多肽链共价相连构成的分子，总体性质与多糖更为接近。糖胺聚糖链长而不分支，呈现重复双糖系列结构，其一定部位上与若干肽链相连。由于糖胺聚糖具有粘稠性，所以蛋白聚白又称为粘蛋白、粘多糖蛋白质复合物等。糖白聚糖主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中，有构成组织间质、润滑剂、防护剂等多方面的作用。3、肽聚糖 肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分，革兰氏阳性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的50-80%，草兰氏阴性细菌胞壁所含的肽聚糖占干重的1-10%。糖链由N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸通过-1.4糖苷键连接而成，糖链间由肽链交联，构成稳定的网状结构，肽链长短视细菌种类不同而异。 三、重点、难点重点： 糖的化学本质、存在及来源、各类糖的生物学作用；旋光异构的基本概念、糖的旋光异构；单糖的结构及构象、单糖的化学性质；重要的单糖和单糖衍生物的结构、性质和功能；寡糖的结构、性质和功能；多糖的结构、性质和功能；结合糖的结构、性质和功能等。难点：寡糖的结构、性质和功能；多糖的结构、性质和功能；结合糖的结构、性质和功能等。四、典型例题解析例题1-1：糖类是具有 结构的一大类化合物。根据其分子大小可分为 、 和 三大类。答：糖类是具有多羟基醛或多羟基酮 结构的一大类化合物。根据其分子大小可分为单糖、低聚糖(寡糖)和多糖三大类。例题1-2：糖类物质的主要生物学作用为 、 、 、 。答：糖类物质的主要生物学作用为 提供能量 、 转化为生命必需的其他物质 、 细胞的骨架 、 细胞间识别和生物分子间的识别。例题1-3： 糖原和支链淀粉结构上很相似，都由许多 组成，它们之间通过 和 二种糖苷键相连。二者在结构上的主要差别在于糖原分子比支链淀粉 、 和 。答：糖原和支链淀粉结构上很相似，都由许多 D-葡萄糖 组成，它们之间通过-1，4和-1，6 二种糖苷键相连。二者在结构上的主要差别在于糖原分子比支链淀粉 分支多 、链短和结构更紧密 。例题1-4 ：在糖的化学中D、L、(十)、()各表示什么?答：单糖分子中都含有一个以上的不对称碳原子(二羟丙酮除外)，因此单糖具有多种旋光异构体。为了表示不同的旋光异构体的构型，人们定了一个原则，以最简单的单糖甘油醛的旋光异构体的构型为标准，人为地指定其不对称碳原子上的羟基在右边的叫D型，在左边的叫L型。D型与L型互为对映体。甘油醛分子前面D，L表示糖的构型，(十)和()表示糖的旋光方向，(十)表示右旋，()表示左旋。这里要指出的是，构型符号和旋光符号虽然写在同一个分子的前面，但它们之间并无固定的联系。确定了甘油醛的构型以后，人们进一步规定，凡在理论上可由D甘油醛衍生出来的单糖，均为D型糖；由L甘油醛衍生出来的单糖，均为L型糖。要确定一个单糖分子是D型还是L型，可看该糖分子中离醛基或酮基最远的不对称碳原子(即倒数第二个碳原子)的构型，如果与D甘油醛相同的称D型糖，与L甘油醛相同的则称L型糖。 、符号表示的是单糖分子成环状结构时的两个旋光异构体构型，当单糖分子(如葡萄糖)内部发生醇醛缩合时，即可形成环状结构，这时，单糖分子C1原子变成不对称碳原子。例题1-5：下列哪种糖无还原性?( ) (A)麦芽糖 (B)蔗糖 (C)阿拉伯糖解：(B)阿拉伯糖、木糖和果糖都是单糖，所有的单糖都具有还原性，而麦芽糖和蔗糖是双糖，双糖中有些糖有还原性，有些糖无还原性。麦芽糖因分子中有一个自由醛基，所以有还原性，而蔗糖分子中无自由醛基，所以无还原性。例题1-6：下列有关葡萄糖的叙述，哪个是错的?( )(A)显示还原性(B)在强酸中脱水形成5-羟甲基糠醛(C)莫利希(Molisch)试验阴性(D)与苯肼反应生成脎(E)新配制的葡萄糖水溶液其比旋光度随时间而改变解：(C)因为葡萄糖分子中有醛基，所以有还原性，能和苯肼反应生成脎。葡萄糖有环状结构能从-型变成-型或相反地从-型变成-型，所以有变旋现象。葡萄糖在强酸中脱水形成5-羟甲基糠醛。所有糖类物质都有Molisch反应，葡萄糖也不例外。例题1-7：葡萄糖和甘露糖是( ) (A)异头体 (B)差向异构体 (C)对映体 (E)非对映异构体但不是差向异构体解：(B)差向异构体是指仅仅只有一个不对称碳原子的构型不同的光学异构体。葡萄糖和甘露糖是差向异构体，因为它们仅仅是第二位碳原子构型不同。例题1-8：D-葡萄糖溶液中主要含有非还原性的-和-D吡喃葡萄糖，为什么D-葡萄糖溶液具有较强的还原性？解：对于D-葡萄糖来说，在溶液中-和-D吡喃葡萄糖分别占总糖量的36%和63%，链式结构的D-葡萄糖仅有1%以下，当溶液发生氧化还原反应时，链式结构的葡萄糖被氧化，-和-D吡喃葡萄糖逐渐转变成链式葡萄糖，所以D-葡萄糖溶液显示极强的还原性。例题1-9：. 五只试剂瓶中分别装的是核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉溶液，但不知哪只瓶中装的是哪种糖液，可用什么最简便的化学方法鉴别?解：用下列化学试剂依次鉴别糖 (1)碘(I2) (2)斐林试剂或班乃德试剂 (3)溴水 （4）HCl，甲基间苯二酚核糖 - +（黄色或红色） +（褪色） +（绿色）葡萄糖 - +（黄色或红色） +（褪色） -果糖 - +（黄色或红色） - 蔗糖 - - 淀粉 “+”表不阳性反应 “”表不阴性反应例题1-10：简要说明费林（Fehling）热滴定法测定糖含量的原理解：费林试剂常用来测定还原糖的含量，费林试剂是还原剂，由甲乙两种溶液组成，甲液中含有硫酸铜和次甲基蓝（氧化还原指示剂），乙液中含有氢氧化钠、酒石酸钾钠和亚铁氰化钾，使用前将甲乙两种溶液混合，硫酸铜与氢氧化钠作用生成天蓝色氢氧化铜络和合物，用具有还原性的单糖如葡萄糖滴入溶液中，和络合物进行氧化还原作用，钠离子被还原，沉淀消失，溶液由蓝色变为无色，测定时，用标准葡萄糖溶液作对照，计算样品中还原糖的含量。例题1-11：比较直链淀粉和纤维素的异同解：直链淀粉和纤维素都是由葡萄糖组成的均一性多糖，单链，不分枝，但它们的外观结构以及性质却有相当大的区别，在结构上，直链淀粉为-D-葡萄糖-1,4-糖苷键，纤维素为-D-葡萄糖-1,4-糖苷键；形状上，直链淀粉为左手螺旋，纤维素为右手螺旋；生物学功能上，直链淀粉为储存多糖，纤维素结构多糖。例题1-12： 单糖为什么具有旋光性？解：物质的旋光性，与其分子结构有直接关系，如乳酸、酒石酸、氨基酸、葡萄糖等，它们的水溶液都具有旋光性。如将具有旋光性的物质和不具旋光性的物质加以比较，就会发现，分子结构和旋光性有直接的关系，分子的不对称性是物质产生旋光性的根本原因。所谓分子的不对称性，就是指在分子的结构中不存在一个对称面或对称中心。 在有机化合物中，由于含有不对称碳原子而引起分子不对称现象最普遍。任何一个碳原子，只要在其四个价键上带有四个不同的取代基，它就是一个不对称碳原子(如图11)。任何一种化合物，只要它的分子中有一个不对称碳原子，它就具有旋光性。当平面偏振光通过它的溶液时，它具有使偏振光面发生旋转的能力。旋转的方向可向右也可向左，即可向顺时针方向或反时针方向旋转。向右旋的用(十)号表示，该物质叫右旋性物质；向左旋的用()号表示，该物质叫左旋性物质。 单糖分子，从最简单的三碳糖(丙酮糖除外)分子到七碳糖分子(如景天庚酮糖)，都含有不对称碳原子，所以都具有旋光性。 在三碳糖中，如甘油醛具有1个不对称碳原子按照Vant Hoff提出的原则，旋光异构体数目为21，即可存在2种旋光异构体；四碳糖有2个不对称碳原子，则有22=4种旋光异构体：五碳糖有3个不对称碳原子，则有2二8种旋光异构体；六碳醛糖有4个不对称碳原子，则有2二16种旋光异构体；六碳酮糖比醛糖少1个不对称碳原子，所以只有8种旋光异构体。例题1-13： 什么是单糖的异构化作用解：单糖的异构化作用是指单糖在弱碱或稀的强碱溶液种，分子内原子或基团发生重排，转变为另一种单糖的反应。例如：将葡萄糖置于稀碱溶液中，在常温下可以转变为果糖、山梨糖和甘露糖。例题1-14什么是环糊精? 其结构有什么特点?解：环糊精属寡糖类，是软化芽孢杆菌作用于淀粉的产物，由68个葡萄糖分子以(14)糖苷键连接成环状结构。分子中无游离的半缩醛羟基，是一种非还原糖。如图所示由6个葡萄糖分子组成的。环糊精分子结构特点是C6上的羟基均在大环的一侧，而C2、C3上的羟基在另一侧。当多个环状分子彼此叠加成圆筒形多聚体时，圆筒形外壁排列着葡萄糖残基的羟甲基。圆筒内壁由疏水的CH和氧环组成。因此，筒外壁呈亲水性，筒内具疏水性。由于环糊精分子具有这种结构，被广泛用于食品、医学、轻工等方面，用作稳定剂和乳化剂。例题1-15 ： 什么是同质多糖? 有哪些同质多糖?解： 同质多糖是由同一类型的单糖聚合形成的多糖。这类多糖广泛分布在植物、动物、微生物体内，有的是营养性贮藏物质，有的是结构物质。 常见的同质多糖有葡聚糖，由葡萄糖聚合而成。此外，果糖、半乳糖、甘露糖、木糖、半乳糖醛酸及阿拉伯糖也可聚合成相应的同质多糖。例题1-16 何谓杂多糖?解： 由两种以上不同的单糖构成的多糖称杂多糖。常见的有如下一些：(1)果胶：果胶分子较复杂，其主要多糖链为D乳糖醛酸与L鼠李糖构成。除此以外还含有阿拉伯寡糖基、甘露寡糖基、木寡糖基及半乳寡糖基为其侧链。果胶存在于植物细胞中，是细胞的黏合物质。(2)琼脂及琼脂糖：琼脂是琼脂胶和琼脂糖的混合物，是一种海藻多糖。琼脂糖的水解产物中有D半乳糖和3，6脱水L半乳糖。琼脂胶是含有硫酸酯和丙酮酸组分的琼脂糖。(3)藻酸：海藻多糖的一种，组成它的单糖是D甘露糖醛酸和L古洛糖醛酸。(4)半纤维素：存在于植物细胞壁中，植物体中的一种重要的支撑物质，用稀酸水解时可得多种己糖、戊糖和糖醛酸。(5)树胶：存在于高等植物细胞壁中，将阿拉伯树胶分解可得到L阿拉伯糖、D半乳糖、L鼠李糖和葡萄糖醛酸等多种组分。(6)糖胺聚糖：糖胺聚糖有透明质酸(含葡萄糖醛酸和乙酰氨基葡萄糖)、硫酸软骨素(含乙酰氨基半乳糖和葡萄糖醛酸)、硫酸皮肤素(含L艾杜糖醛酸和乙酰氨基半乳糖)以及肝素(含D氨基葡萄糖和L艾杜糖醛酸)等数种。糖胺聚糖与蛋白质共价结合后形成蛋白聚糖，又称黏蛋白或黏多糖，存在于动物组织和器官中。五、单元自测题（一）名词解释1、 单糖，2、还原糖，3、不对称碳原子，4、-及-异头物，5、蛋白聚糖，6、糖脎，7、改性淀粉，8、复合多糖，9、糖蛋白，10糖胺聚糖（二）填空题1、判断一个糖的D-型和L-型是以 碳原子上羟基的位置作依据。2、糖苷是指糖的 和醇、酚等化合物失水而形成的缩醛(或缩酮)等形式的化合物。3、蔗糖是由一分子 和一分子 组成，它们之间通过 糖苷键相连。4、麦芽糖是由两分子 组成，它们之间通过 糖苷键相连。5、乳糖是由一分子 和一分子 组成，它们之间通过 糖苷键相连。6、纤维素是由 组成，它们之间通过 糖昔键相连。7、多糖的构象大致可分为 、 、 和 四种类型，决定其构象的主要因素是 。8、直链淀粉的构象为 ，纤维素的构象为 。9、人血液中含量最丰富的糖是 ，肝脏中含量最丰富的糖是 ，肌肉中含量最丰富的糖是 。10、糖胺聚糖是一类含 和 的杂多糖，其代表性化合物有 、 和 等。11、肽聚糖的基本结构是以 与 组成的多糖链为骨于，并与 肽连接而成的杂多糖。12、常用定量测定还原糖的试剂为 试剂和 试剂。13、蛋白聚糖是由 和 共价结合形成的复合物。14、自然界较重要的乙酰氨基糖有 、 和 。15、鉴别糖的普通方法为 试验。16、脂多糖一般由 、 和 三部分组成。17、糖肽的主要连接键有 和 。18、直链淀粉遇碘呈 色，支链淀粉遇碘呈 色。（三）选择题1、单选题（下列各题均有五个备选答案，试从其中选出一个）（1）环状结构的己醛糖其立体异构体的数目为( ) (A)4 (B)3 (C)16 （D）32 （E）64（2）右图的结构式代表哪种糖?( ) (A)-D-吡喃葡萄糖 (B)-D-吡喃葡萄糖(C)-D-呋喃葡萄糖(D)-L-呋喃葡萄糖(E)-D-呋喃果糖（3）、下列哪种糖不能生成糖脎?( )(A)葡萄糖 (B)果糖 (C)蔗糖 (D)乳糖 (E)麦芽糖（4）下图所示的结构式代表哪种糖胺聚糖?( )(A)几丁质(壳多糖)(B)硫酸软骨素(C)肝素(D)透明质酸(E)硫酸角质素（5）、下列物质中哪种不是糖胺聚糖?( )(A)果胶 (B)硫酸软骨素 (C)透明质酸(D)肝素(E)硫酸黏液素（6）糖胺聚糖中不含硫的是( )(A)透明质酸(B)硫酸软骨素 (C)硫酸皮肤素(D)硫酸角质素(E)肝素（7）下图的结构式代表哪种糖?( )(A)-D-葡萄糖(B)-D-葡萄糖(C)-D-半乳糖(D)-D-半乳糖(E)-D-果糖2、多选题（下列各题均有四个备选答案，其中一个或几个是正确的，回答时以A、B、C、D、E表示）（1）. 下列单糖中哪些是酮糖?( ) (1)核糖 (2)核酮糖 (3)葡萄糖 (4)果糖（2）. 下列的单糖分类中，哪些是正确的?( ) (1)甘油醛三碳糖 (2)赤藓糖四碳糖 (3)核糖五碳 (4)果糖六碳糖（3）. 下列哪些糖没有变旋现象?( ) (1)果糖 (2)蔗糖 (3)甘露糖 (4)淀粉（4）. 下列四种情况中，哪些尿能和班乃德(Benedict)试剂呈阳性反应?( )(1)血中过高浓度的半乳糖溢人尿中(半乳糖血症) (2)正常膳食的人由于饮过量的含戊醛糖的混合酒造成尿中出现戊糖(戊糖尿) (3)尿中有过量的果糖(果糖尿)(4)实验室的技术员错把蔗糖加到尿的样液中（5）-淀粉酶水解支链淀粉的结果是( ) (1)完全水解成葡萄糖和麦芽糖 (2)主要产物为糊精 (3)使-1，6糖苷键水解 (4)在淀粉-1，6-葡萄糖苷酶存在时，完全水解成葡萄糖和麦芽糖（6） 下列化合物中的哪些含有糖基?( ) (1)ATP (2)NAD (3)RNA (4)乙酰CoA（7）有关糖原结构的下列叙述哪些是正确的?( ) (1)有-1，4糖苷键 (2)有-1，6糖苷键 (3)糖原由-D-葡萄糖组成(4)糖原是没有分支的分子(8) 下列有关多糖的叙述哪些是正确的?( ) (1)它们是生物的主要能源 (2)它们以线状或分支形式存在 (3)它们是细菌细胞壁的重要结构单元 (4)它们是信息分子(9) 肝素分子中主要含有下列哪些组分?( ) (1)D-葡糖胺(2)D-乙酰半乳糖胺 (3)L-艾杜糖醛酸 (4)D-葡萄醛酸（四）是非题1D-葡萄糖的对映体为L-葡萄糖，后者存在于自然界。2人体不仅能利用D-葡萄糖而且能利用L-葡萄糖。3同一种单糖的-型和-型是对映体。4糖的变旋现象是由于糖在溶液中起了化学作用。5糖的变旋现象是指糖溶液放置后，旋光方向从右旋变成左旋或从左旋变成右旋。6由于酮类无还原性，所以酮糖亦无还原性。7果糖是左旋的，因此它属于L-构型。8D-葡萄糖，D-甘露糖和D-果糖生成同一种糖脎。9葡萄糖分子中有醛基，它和一般的醛类一样，能和希夫(Schiff)试剂反应10糖原、淀粉和纤维素分子中都有一个还原端，所以它们都有还原性。11糖链的合成无模板，糖基的顺序由基因编码的转移酶决定。12从热力学上讲，葡萄糖的船式构象比椅式构象更稳定。13肽聚糖分子中不仅有L-型氨基酸，而且还有D-型氨基酸。14一切有旋光性的糖都有变旋现象。15醛式葡萄糖变成环状后无还原性。16多糖是相对分子质量不均一的生物高分子。17-淀粉酶和-淀粉酶的区别在于：-淀粉酶水解-1，4糖苷键，-淀粉酶水解-1，4糖苷键，18-D-葡萄糖和-D-半乳糖结构很相似，它们是差向异构体。19D-葡萄糖和D-半乳糖生成同一种糖脎。20磷壁酸是一种细菌多糖，属于杂多糖。21脂多糖、糖脂旨、糖蛋白和蛋白聚糖都是复合糖。五、问答题1. 写出D-果糖的链状结构式，然后从链状写成费歇尔（Fischer）式和哈沃氏（Haworh）式（要求写2-5氧桥。）2. 上述化合物中，(1)哪个是半缩酮形式的酮糖?(2)哪个是吡喃戊糖?(3)哪个是糖苷?(4)哪个是-D-醛糖子3. 右图是龙胆二糖的结构式试问：(1)它由哪两个单糖组成? (2)单糖基之间通过什么键相连? (3)此龙胆二糖是-型还是-型?4. 海藻糖是一种非还原性二糖，没有变旋现象，不能生成脎，也不能用溴水氧化成糖酸，用酸水解只生成D-葡萄糖，可以用-葡萄糖苷酶水解，但不能用-葡萄糖苷酶水解，甲基化后水解生成两分子2，3，4，6-四-O-甲基-D-葡萄糖，试推测海藻糖的结构。5. 从牛奶中分离出某种三糖，由-半乳糖苷酶完全水解为半乳糖和葡萄糖，它们之比为2:1。将原有的三糖先用NaBH4还原，再使其完全甲基化，酸水解，然后再用NaBH4还原，最后用醋酸酐乙酸化，得到三种产物：(1)2，3，4，6-四-O-甲基-1，5-二乙酰基半乳糖醇；(2)2，3，4-三-O-甲基-1，5，6-三乙酰基半乳糖醇；(3)1，2，3，5，6-五-O-甲基-4-乙酰基山梨醇。根据上述结果，请写出此三糖的结构式。6. 五只试剂瓶中分别装的是核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉溶液，但不知哪只瓶中装的是哪种糖液，可用什么最简便的化学方法鉴别?7. 给出下列化合物的名称，并指出反应类型(如磷酸化、还原或其他反应)。六、参考答案(一)、名词解释1、 单糖：单糖是含多羟基的醛类或酮类化合物，是一类不能再水解的最简单的糖类。2、 还原糖：具有还原性的糖叫还原糖，单糖都是还原糖。如果将还原糖置于碱性溶液中，很容易被氧化。3、 不对称碳原子：连接四个不同原子或基团的碳原子。4、 -及-异头物：-及-异头物是指葡萄糖分子形成环状半缩醛结构后，C1原子也变成了不对称碳原子，半缩醛羟基可产生两种不同的排列方位，因此形成了-及-两种异头物，-型的羟基位于决定构型的羟基的同侧，-型则相反。5、 蛋白聚糖：蛋白聚糖是指以一种长而不分枝的黏多糖为主体，在糖的某些部位上共价结合若干肽链而生成的复合物。6、 糖脎：单糖在加热条件下与过量的苯肼反应时的产