大学化学第8章.ppt

18 1 分子中具有一个C C双键的开链不饱和烃 通式为CnH2n C C为官能团 叫烯烃 第三章烯烃 第一节烯烃的构造异构和命名第二节烯烃的结构第三节烯烃的来源和制法第四节烯烃的化学性质 47 2 1 烯烃的异构 碳链取代基的异构 双键位置的异构 构造异构 构型 顺反 异构 烯烃的异构 由双键不能旋转造成的异构 第一节烯烃的构造异构和命名 47 3 立体异构 2 烯烃的命名 1 烯烃的命名一般不要求反映顺反异构 其命名与烷烃类似 但要注意以下几点 47 4 2 如果烯烃的命名要求反映顺反异构时 则要在上述名称前加顺 反 或Z E 命名 3 次序规则 Sequencerule 1 主链必须是含有双键的最长碳链 2 编号必须从最靠近双键的一端开始 3 双键在第一个碳原子时 其位次可以省去不写 CH3CH2CH2CH CH2 CH3 例如 戊烯 1 戊烯 2 甲基 2 丁烯 5 甲基 2 己烯 CH3C CHCH2 CH3CHCH2CH CHCH3 CH3 47 5 首先要将双键两端的四个取代基划分出来 确定顺 反或Z E 即设a b c d为双键两端的四个取代基 47 6 C C b a c d a b c d 命名时前面加 E 1 若a b或c d则无顺反异构 2 习惯命名 a c或b d则为顺式 命名时前面加顺 a d或b c则为反式 命名时前面加反 3 系统命名 a b c d则为顺式 命名时前面加 Z a b c d则为反式 1 根据序数将原子按大小次序排列 同位素按原子量大小排列 H D T Li B C N O F Si P S Cl Br I 2 对于基团比较大小时 先比较与中心C直接相连的原子 C CH2CH3 C CH2CHCH3 C CH2Br CH3 47 7 次序规则 Sequencerule 如果无法确定大小 则比较第二个原子 这样依次比较 直到分出大小为止 3 将 C O 当作 C O 将 C C 当做 C C 将 CC 当做 C C C O C C C C C C 其它双键 三键以此类推 应注意按次序规则确定的基团的大小 不是真正意义上的大小 47 8 例如 苯丙氨酸的结构如下 CH2 CH COOH NH2 NH2 COOH CH2 H 47 9 第二节烯烃的结构 1 烯烃的结构以乙烯为例 用杂化轨道理论解释乙烯的空间结构 用分子轨道轨道理论解释乙烯的 键能量 2 烯烃的相对稳定性 47 10 两种理论得出的结论 2S 2Px2Py2Pz 杂化前 SP2杂化 2Pz 杂化后 乙烯的结构 双键C原子采取sp2杂化 47 11 分子轨道理论认为 E 2 P1 P2 反键分子轨道 原子轨道 P1 E P2 E 2 P1 P2 成键分子轨道 共价键的键能 2 2 2 2 两个P轨道重新线性组合 形成分子轨道 47 12 原子轨道P 成键轨道 反键轨道 分子轨道 键 47 13 1 4个H和2个C在同一平面 由于 电子云的影响 使键角偏离了120o 2 双键是由一个 键和 键组成 因而 1 键键能较小263KJ mol 而 键为347KJ mol 2 键电子云在平面的上下两侧 距核较远 易变形 因而双键易受亲电试剂的进攻 发生亲电加成反应 因而反应主要发生在双键上 47 14 H 121 7o 0 133nm 116 6o C C H H H 结论 烯烃的类型燃烧热 KJ mol 氢化热 KJ mol CH3CH2CH CH22718126CH3 C C CH3HH2711119HCH3 C C CH32708115H 2 烯烃的相对稳定性 由上表可见 双键两端的烷基较多者较稳定 反式比顺式稳定 空间位阻 47 15 第三节烯烃的来源和制法 1 工业来源与制法 烷烃 石油 裂解 2 实验室制备 1 醇脱水 CH3CH2OH 浓H2SO4170 Al2O3350 360 CH2 CH2 H2O CH3CH2OH CH2 CH2 H2O CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 OH 主 付 浓H2SO4 47 16 不管是醇脱水还是卤代烃脱水 都是形成的双键两端支链较多者占优势 2 卤代烃脱卤化氢 CH3CH CHCH2CH3 CH3CH CHCH2CH3 KOH 乙醇 H Cl 主 醇脱水是在酸的催化下进行的 而卤代烃的脱水是在碱的催化下进行的 这种现象叫查依采夫规则 47 17 第四节烯烃的物理性质 1 常温常压下 烯烃的沸点 熔点与烷烃相似 2 末端烯烃 烯烃 的沸点比双键在碳链中间的低 3 顺式异构体的沸点比反式的高 而熔点比反式的低 H H CH3 C C CH2CH3 H H CH3 C C CH2CH3 沸点36 9 36 6 熔点 151 4 136 47 18 第五节烯烃的化学性质 由于双键的属性 烯烃的主要反应是双键的亲电加成反应 47 19 在烯烃中 双键是官能团 化学反应主要发生在双键上 同时由于官能团的作用 使得与其相连的C原子成为 C 其上的氢为 H 活性也较高 一 催化加氢 二 亲电加成 三 自由基加成 四 硼氢化反应 五 氧化反应 六 聚合反应 七 氢的反应 一 催化加氢 反应为 R CH CH2 H2 R CH CH2 催化剂 H H 讨论 1 反应是在催化剂表面上进行的 H2和烯烃与催化剂表面发生了一定的反应 吸附 2 常用的催化剂是 B族的Ni Pd Pt等 为增加这些金属的比表面积 需要特殊制备 如 Pd5 Pd C Pt5 Pt C Ni雷内镍 兰尼镍 来尼镍 骨架镍 3 催化加氢是顺式加氢 4 催化加氢可以定量测定双键的含量 47 20 二 亲电加成 1 亲电加成反应和亲电试剂 2 马尔科夫尼科夫规律 3 常见的亲电加成反应 1 与HX加成 X Cl Br I 2 与水加成 3 与H2SO4加成 4 与X2加成 X Cl Br 5 与HXO加成 X Cl Br 47 21 1 亲电加成反应和亲电试剂 带有完全或部分正电荷的分子或基团 叫亲电试剂 如 A B A B 亲电试剂 H X X Cl Br I H OHH OSO3HX OH X Cl Br X X X Cl Br 1 常见的亲电试剂 有利于A 形成的试剂 都可为催化剂 47 22 2 亲电加成反应 R CH CH2 A R C H CH2 R CH C H2 正碳离子中间体 A B 慢 快 A R CH CH2 A A B B B 快 R CH CH2 主产物 讨论 1 反应是分两步进行的 亲电试剂A 先上去形成正碳离子中间体 然后是负离子B 上去形成产物 2 亲电试剂A 加在双键的那一端 取决于形成的正碳离子中间体稳定性 3 反应是分两步进行的 反应速度取决于第一步 47 23 能量 反应进程 Ea1 过渡态 反应物 生成应物 过渡态 中间体 Ea2 47 24 2 马尔科夫尼科夫规律 非对称双键进行亲电加成时 亲电元素主要加在含氢较多 或含取代基较少 的双键碳原子上 此规律称为马尔科夫尼科夫规律 简称马氏规律 产生马氏规律的原因是正碳离子的稳定性不同造成的 正碳离子的稳定性顺序如下 叔 仲 伯 甲基 若形成的正碳离子中间体不是最稳定的 由于正碳离子是亲电加成反应的中间体 其越稳定 反应的活化能越小 产物就越多 经常有正碳离子重排发生 47 25 正碳离子重排 CH3 HCl 重排 CH3CH CH CH2 CH3CH C H CH3 CH3C CH2 CH3 CH3 Cl CH3CH CH CH3 CH3 Cl CH3 Cl CH3C CH2 CH3 CH3 Cl 40 60 正碳离子重排 一般只发生在相邻碳原子之间 47 26 CH3 HCl 重排 CH3C CH CH2 CH3C C H CH3 CH3C CH CH3 CH3 Cl CH3C CH CH3 CH3 Cl H3C Cl CH3C CH CH3 H3C Cl 17 83 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 正碳离子重排具有普遍意义 有正碳离子中间体形成 只要不是最稳定的 一般都要发生重排 而且重排产物往往是主产物 47 27 1 与HX加成 X Cl Br I CH3 HCl CH3C CH2 CH3C CH2 CH3 AlCl3 H Cl 讨论 1 AlCl3是催化剂 AlCl3 HClAlCl 4 H 2 加HX的活性顺序是 HI HBr HCl 47 28 2 与水加成 中等浓度的强酸如HCl H2SO4 HNO3 H3PO4等都可作为催化剂 但前三者副反应多 无意义 通常用H3PO4 硅藻土做催化剂 H3PO4 硅藻土 CH2 CH2 H2O CH3CH2 OH 300 7 8MPa 这是工业乙醇的制法 除乙烯水合生成伯醇以外 其它烯烃都生成相应的仲醇 叔醇 47 29 3 与H2SO4加成 CH3 H2SO4 CH3C CH2 CH3C CH3 CH3 67 OSO3H H2O CH3C CH3 CH3 OH H2SO4 CH3CH CH2 CH3CH CH3 80 OSO3H H2O CH3CH CH3 OH H2SO4 CH2 CH2 CH2 CH3 98 OSO3H H2O CH2 CH3 OH 此反应主要用于吸收烷烃中的烯烃 上述反应也证实了正碳离子的稳定顺序为 叔 仲 伯 甲基 47 30 4 与X2加成 X Cl Br Br2 R CH CH2 R CH CH3 Br CCl4 0 Br 讨论 1 机理为 Br2Br Br 反应时Br 先加上去 然后Br 从另一侧上去 是反式加成 不对称双键符合马氏规律 2 溴的CCl4溶液为红色 此反应可用于烯烃的定性检验 3 加F2反应太剧烈 难以控制 加I2很难反应很难进行 47 31 5 与HXO加成 X Cl Br HXO R CH CH2 R CH CH3 OH X 机理为 HXOX OH 反应时X 先加上去 然后OH 从另一侧上去 是反式加成 不对称双键符合马氏规律 47 32 三 自由基加成 CH3CH2CH CH2 Br H 无过氧化物 有过氧化物 90 光或热 CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH CH2 Br H 95 HBr 讨论 1 反应是自由基机理 47 33 2 自由基的稳定性与正碳离子的顺序相同 即也是 叔 仲 伯 甲基 因而双键自由基加HBr的产物是反马氏规律的 3 此反应只有HBr可发生 而C I的键能太低 使HI与双键的加成反应为吸热反应 不易发生反应 HCl的键能太高 不易引发 链引发 RO OR光或热2RO RO HBrROH Br Br 链传递 Br CH3CH2CH CH2CH3CH2C H CH2 CH3CH2C H CH2 HBrCH3CH2CH CH2 Br Br Br H 链终止 略 自由基加成机理 47 35 总反应 CH3CH2CH CH2 HBrCH3CH2CH CH2 Br H 四 硼氢化反应 硼是缺电子原子 所以甲硼烷是强亲电试剂 以致在通常状况下以二聚体存在 H B H H H H H B 通常写作B2H6 只有在四氢呋喃 THF 等环醚溶剂中离解为甲硼烷BH3 BH3 R CH CH2 R CH2 CH2 2BH R CH CH2 R CH CH2 BH3 R CH CH2 BH2 H R CH CH2 R CH2 CH2 3B 47 36 硼烷与双键的反应很迅速 很容易生成三烷基硼 三烷基硼可被H2O2氧化成硼酸酯 继而水解成醇和硼酸 R CH2 CH2 3B H2O2 R CH2 CH2O 3B H2O2 3R CH2 CH2OH B OH 3 1 由于空间位阻的原因 B总是加在含H较多的双键碳原子上 3 双键的硼氢化反应是顺式加成 2 三烷基硼不需分离 可直接氧化 水解得到反马氏规律的伯醇 讨论 47 37 五 氧化反应 烯烃用不同的氧化剂 不同的反应条件 可得到不同的氧化产物 47 38 1 高锰酸钾氧化 高锰酸钾的氧化性随溶液酸性的增加而增加 1 稀的高锰酸钾溶液 在中性或碱性中 将双键氧化成邻位的二元醇 OH R CH2 CH2 MnO4 R CH2 CH2 OO OO Mn R CH2 CH2 H2O OH MnO2 47 42 MnO4 H 2 浓的高锰酸钾溶液 在酸性中将双键氧化成酸 酮 R CH C R R CH CH2 R COOH R O R C R CO2 MnO4 H R COOH 用于末端双键鉴定 2 臭氧氧化 R CH C R R O3 CCl4 R CH C R R O O O H2O R CH O O R C R H2O2 讨论 1 水解生成H2O2 可将醛进一步氧化羧酸 加Zn粉可防止 2 此反应可根据生成的醛酮 推测原来烯烃的结构 47 43 六 聚合反应 烯烃的聚合反应有多种类型 最主要的是自由基聚合 具有与自由基加成 自由基取代相同的机理 如 链引发 RO OR光或热2RO 过氧化物 nCH CH2 CH3 CH CH2 n 少量引发剂 光或热 CH3 2RO CH2 CH CH3 RO CH2 CH CH3 47 44 47 45 链增长 RO CH2 CH CH3 nCH2 CH CH3 CH CH2 n CH3 链终止 略 RO 2 常见聚合的含双键化合物 单体 有 CH2 CH2 COOR Cl COONH2 CN OOCCH3 3 含双键的化合物叫单体 一种单体聚合叫均聚