普通化学原理第三章+化学热力学.doc

第三章 化学热力学对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：）反应的方向-能否自发进行）反应的程度-转化率及平衡）反应的速度， 属于反应热力学问题， 属于反应动力学问题。一.化学反应中的能量守恒 热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发生的能量变化的关系。化学反应除了遵守质量守恒，还必须遵守能量守恒。1. 基本概念.体系和环境 体系：指研究的对象，包括一部分物质和空间。 环境：指体系之外并与体系有相互作用的物质和空间。体系和环境之间有确定的边界，但边界可以是真实或假想的。体系有三类： a) 敞开体系 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换 b) 封闭体系 没有 只有 c) 孤立体系 既无 也无.体系的状态和性质 任何体系的状态都可由一系列可测量的物理量来描述。这些决定体系状态的物理量叫做体系的性质。 体系的性质分为二类： a) 广度（容量）性质：如 V, n, Cp, E, H, S 等，其数值与物质的量成正比，故具加和性。 b) 强度性质：如T, P, 或 d 等，其数值与物质的量无关，没有加和性。 热力学中常用强度性质来表示状态，如气体（T, P, V / n ）.过程和途径 体系状态随时间发生一系列变化，这种变化叫过程。 完成过程的具体方法和步骤称为途径。 a) 等压过程-变化时体系压力不变 （敞口容器反应） b) 等温过程-变化时体系温度恒定 （人体） c) 等容过程-封闭体系，体积恒定 （弹式量热器） d) 绝热过程-孤立体系中进行反应的过程2. 热力学第一定律.热和功 热：体系与环境之间因温度差而传递的能量。 （Q）卡（cal）= 4.184 焦耳（J） 体系吸热-正 体系放热-负 功：除热以外，其他各种被传递的能量。 如机械功，膨胀功，电功和表面功等 W 主要讨论膨胀功 W = FrX = F (S/ S) rX = (F/S)( SrX ) = - PrV 体系得到能量为正，放出能量为负。 膨胀功（体系对环境作功） rV 0，- PrV 0 压缩功（环境对体系作功） rV 0.内能：体系中各种形式运动能量的总和。E or U 目前仍无法测量，计算一个体系内能的绝对值。但是，内能变化的相对值（ rE ），可以通过两个状态之间能量的得失来求出。.热力学第一定律（能量守恒定律） rE = Q + W W = - PrV Q,W 不是状态函数 文字描述：任何过程中，总能量是恒定不变的（肯定描述）。 或：制造第一类永动机（不供能，会做功）是不可能 的（否定描述）。例1. 在 100 ，1 atm 下蒸发1 mol H2O,吸收热量40.72 KJ，此时1 g H2O的体积为 1.043cm3。1 g 水蒸汽的体积1667cm3。 a). 求 E W = - PrV =-（1 atm (1667cm3- 1.043cm3)10-318g0.1013 KJ / atm l ) = -3.04 KJ/mol 由于压强的单位是atm，体积的单位是L，压强和体积乘积的单位是atmL；但是功的单位是J，所以在计算压强-体积功时必须采用如下的换算因子，把功的单位从atmL换算到J。1atmL=1atmL （1.01325105 kg m-1 s-2 1atm）（1 m31103 L）= 101.325 kg m2 s-2 = 101.325 J。 rE = Q + W = 40.72 KJ/mol - 3.04 KJ/mol =37.68 KJ/mol b). 如蒸发条件变为真空，恒温，从1 atm ， 100 H2O（l） 1 atm ， 100 H2O（g），需吸收多少热量？rE = 37.68 KJ/mol （状态函数与途径无关） P = 0 W = - PrV = 0 Q = rE = 37.68 KJ/mol .化学反应的热效应 化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度（始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸收的热为此反应的反应热。a).恒容反应热和CV 等容过程： W = - PrV = 0 故: rE = Q V Q V = n CV rT CV等容热容（p 123131） 对理想气体 故 rE = Q V = n CV rT b).恒压反应热和CP 等压过程： W = - PrV rE = Q + W = QP - PrV QP = rE W = ( E2+PV2) ( E1+PV1) 说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。QP = n CP rT rE = Q + W = - PrV + n CP rT对理想气体 = - nR rT + n CP rT = n (CP R ) rT = n CV rT CP = CV+ R二.化学反应的焓变等压过程中体系从环境吸收的热量为，QP = rE - w = rE + PrV = E2 - E1 +P(V2 - V1) = (E2 +PV2 )- (E1+PV1) 因为在等压过程中，P1 = P2 = P。不妨把上式改写为： QP = (E2 + P2V2) - (E1 + P1V1) = (E + PV)2 - (E + PV)1 如果令H = E + PV，把此式进一步改写成： QP = (E+PV)2 - (E+PV)1 = H2 - H1 = rH。 这里的H就是一个状态函数。因为E是状态函数，P和V又都是状态变量，H函数必然是状态函数。 1.焓和焓变（Enthalpy, Enthalpy Change） 状态函数 H 焓 H = E + PV QP = H2 H1 = rH 在等压过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的焓。 rH与rE 的关系：).在只涉及固态和液态的反应， PrV 项可忽略，则rE rH， 在涉及气态的反应， rE 与rH有较大的差别。 PrV = rng RT rH = rE + rng RT例：2 mol H2 和1 mol O2 在 373K， 1 atm下反应，生成 2 mol H2O(g)，放出 483.7 KJ的热量，求生成 1 mol H2O(g)的 rH 和rE 。2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) 生成 1 mol H2O(g)的 QP = rH = - 483.7 KJ / 2 mol = - 241.9 KJ/mol 对反应 rng = 2-3 = -1 mol R = 8.3149 J/Kmol PrV = rng RT = -18.3149373 = - 3.10 KJ生成 1 mol H2O(g)的PrV = - 3.10 KJ/2 mol = -1.55 KJ/mol rE = rH - P rV = -241.9-(-1.55) = 240.4 KJ/mol). rE 与rH都是状态函数，只与状态有关，与过程无关。都属广 度（容量）性质，其数值与物质量有关。).由于大多数化学反应在敞开体系，恒压下进行，故在化学上焓 rH比内能 rE 用得更普遍。例.在弹式量热器中测得燃烧 1 mol 液体苯，放热 3263.9 KJ/mol，求燃烧的rE 和rH。燃烧方程式： C6H6(l) +7.5 O2 (g) 3H2O(l) + 6CO2(g) 注意：产物H2O必须是液体 Q V = -3263.9 KJ/mol = rE rng = 6 7.5 = -1.5 rng RT = -3.72 KJ/mol rH = rE + rng RT = -3263.9 3.72 = -3267.6 KJ/mol = QP 2.热化学方程式 由配平的反应式和反应热效应（焓变）两部分组成。 如： H2(g) + O2(g) H2O(l) rHm (298) = -285.0 KJ/mol HgO(s) Hg(l) + O2(g) rHm (298) = +90.7 KJ/mol 注意点：.方程式系数代表参与反应的摩尔数，不一定是整数。.要标明反应物和产物的状态，状态不同， rH 也会不同。 如： H2(g) + O2(g) H2O(g) rHm (298) = -241.8 KJ/mol 与上式相比差 44 KJ/mol 。（水的汽化势） C(石墨) + O2(g) CO2(g) rHm (298) = -94.034 KJ/mol C(金刚石) + O2(g) CO2(g) rHm (298) = -94.484 KJ/mol.物质的焓与温度有关，必须注明。 rHm (298) 上标代表热力学标准状态：气体 1 atm，溶液 1 molKg-1(m), 液态，固态纯物质。 下标 代表反应焓 m 代表摩尔焓 （298） 代表温度，若指 25 或298.25K，可以不写 rHm ，还可以简写为 rH。.因r H属广度性质，故与方程式绑在一起。 如： H2O2(l) H2O(l) + O2(g) rH = -98.2 KJ/mol 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) rH = -196.4 KJ/mol.当反应逆向进行时，逆向反应的rH 与正反应的数值相等，符号 相反。 如：H2O(l) O2(g) + H2(g) rH = +285.8 KJ/mol3.盖斯（.ecc）定律 化学反应热效应恒定定律：如果说一个反应可以看成二个或更多反应之和，则该反应的r H 必然是各分步反应的rH 之和。 简言之：热化学方程式具有加和性。例：怎样测定 反应 C(s) + O2(g) CO(g) 的rH ？实验可以正确测定 C(s) + O2(g) CO2(g) ，的rH ： CO(g) + O2(g) CO2(g) 已知：1. C(s,石墨) + O2 (g) = CO2(g) rH1 = -393.5 kJmol-1； 3. CO(g) + O2 (g) = CO2 (g) rH3 = -283.0 kJmol-1： 则：1 3： C(s) + O2(g) CO(g) rH2 = rH1 - rH3 = - 110.5 kJmol-1 只要知道始态和终态，就可以找寻一系列中间反应（已知rH ）来求出难以测量的，包括不可能发生的反应的反应焓。4.标准生成焓 生成反应：由稳定单质生成化合物（或不稳定单质）的反应。标准生成焓：在标准状态下，（T）K时，由稳定单质生成 1 mol 化 合物的焓变。 rfHm (T) T = 298 K时可略写为 rfHm 及 rHf 稳定单质：元素在 1 atm, 25时最稳定的形态。稳定单质的生成焓为另。例： C(石墨)+ O2(g) CO2(g) rHf = - 393.4 kJmol-1 Ag(s) + Cl2(g) AgCl(s) rHf = - 127.0 kJmol-1 N2(g) + O2(g) NO2(g) rHf = 33.9 kJmol-1 C(石墨)+O2(g) + 2H2(g) CH3OH rHf = - 200.7 kJmol-1 P(白磷) + 5/2Cl2(g) PCl5 rHf = - 463 kJmol-1 许多化合物的标准生成焓，不是直接测量的，而是利用盖斯定律计算的，许多生成反应也是不存在的。 rHm = （rHf ）产物 （rHf ）反应物例： SnO2(s) + 2H2(g) Sn(s) + 2H2O(l) rH = 2 rHf (H2O) rHf (SnO2)例：计算葡萄糖C6H12O6氧化反应的rH 。C6H12O6的氧化反应：C6H12O6(s) + 6O2 6CO2(g) + 6H2O(l) 查表得： rHf （ C6H12O6(s) ）= -1274.5 kJmol-1 rHf（ CO2(g) ）= -393.5 kJmol-1 rHf （ H2O(l)）= -285.8 kJmol-1 rH = 6 rHf（ CO2(g) ）+6rHf （ H2O(l)） rHf （ C6H12O6(s) ）+ 0 = -2801 kJmol-1 1 mol 葡萄糖180g，则rHg = 15.56 KJ/g。一块方糖610 g，可产生93 KJ156 KJ 热量。而每 100 KJ 的能量，可使 60 Kg质量的物体升高170米。 标准生成焓的数据见p159-。5.键焓 反应焓实质是旧化学键的断裂，同时新的化学键建立的过程中所发生的能量变化。 键焓:在标准状态下，断开 1 mol 气态物质的键，形成气态原子的焓变。通常用键能 B.E表示键焓，这是一个重要的参数。注意：. B.E总是正数。.在多原子分子中相同的键的键焓值实际是不等的。 如：H2O (g) H (g) + OH (g) rHm = +502 KJ/mol OH (g) H (g) + O (g) rHm = +426 KJ/mol .不同分子中相同键焓值也是不同的。CH4 (g) CH3 (g) + H (g) rH = +438 KJ/mol C2H6 (g) C2H5 (g) +H (g) 410 CHF3 (g) CF3 + H (g) 429 CHCl3 (g) CCl3 (g) + H (g) 380 CHBr3 (g) CBr3 (g) + H (g) 377 为了方便使用，须引入平均键能（焓）的概念 B.E (CH) =415 KJ/mol 而反应热等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键时所吸收热量的代数和： rH = - B.E产物 - B.E反应物 所以可从反应焓来估算化合物的键焓 因为键焓是大量分子中某一种键的键离解焓的平均值，而不是分子中同一个键的键离解焓的真实值，所以由键焓估算的反应焓都只能是一些近似值，这些值都有误差。尽管由键焓估算的热效应很不精确，但是在要求不很严格的场合下，作为一种粗略的近似，还是用来考察实际问题的一种行之有效的办法 。三.化学反应的熵变 rS ( Entropy Change ) 一切化学反应都能在无外界能量的干扰下自动地朝着释放热量的方向进行 。不靠外力推动就能自动发生的过程叫自发过程 。 如： . 冰的熔化。（吸热） . KI, NH4Cl 溶解。（吸热） . Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) +10H2O(l) . CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rH 0，但都能自发进行 能量不是判断反应自发性的唯一判据。 两种自发倾向： 高能 低能 有序 无序 一个最稳定的体系，总是趋向并达到最低能量和最高混合度。 自发过程的特征：“一去不复返”1.熵和熵变（广度性质）.熵 S：体系无序性或混乱度，离散度的量度。.熵变： rS = Q可逆 / T可逆过程: 物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为可逆过程；而把往返路径不一致因而环境有功损耗的过程叫做不可逆过程 。理想气体体系的各种可逆过程，功、热和体系内能变化之间的关系分别为 ： 等容过程 QV = nCV rT。体系的内能变化为：rE = QV = nCVrT。 等压过程 rE = - PrV + n CP rT = -n R rT + n CP rT = n (CP - R) rT = n CV DT。 等温过程 在理想气体的可逆等温过程中环境对体系所作的功为：W = -nRT ln(V2/V1)。由于理想气体不存在分子间的相互作用，体系的内能主要由分子的平动能、转动能和振动能决定，而这三项能量又都是温度的函数。温度不变，体系的内能不会变。因而理想气体可逆等温过程的内能变化为 rE = 0。体系从环境吸收的热量则为： QT = - W= nRT ln (V2/V1)。 以理想气体等温膨胀为例： P1 P2 , rT = 0, rE = 0, Q = W P1 V1 T P2 V2 T 是一个自发过程 左图为一封闭圆桶，体积 10 dm3 搁板：质量不计，可自由移动，阻力为另 砝码：每个相当于 0.1 atm P = 1 atm , V1 = 1 dm3 , t = 298 K膨胀过程：a) 10个砝码一次 取走，相当于真空膨胀。V2 = 10 dm3, P2 = 0.1 atmP外 = 0, Wa = - P rV = 0Qa = - Wa = 0b) 一次取走9个砝码P外 = 0.1 atm则：V2 = 10 dm3, rV = 9 dm3, Wb= - 0.9 atm l-1 = 91.19 JQb = - Wb = 91.19 Jc) 分二次膨胀，先5后4Vc1= 1 atm 1 dm3 / 0.5 atm = 2 dm3 P外 = 0.5 atm rV1 = 1 dm3Wc1 = -50.66 J Qc1 = 50.66 JVc2 = 10 dm3, rV2 = 8 dm3 P外 = 0.1 atm Wc2 = -81.06 J Qc2 = 81.06 JWc总 = -131.7 J, Qc总= 131.7 Jd) 分无数次膨胀则： Wd = v1v2 PdV = - ( nRT/V ) dV = - nRT ln V2 /V1 = - P1V1 ln V2 /V1 = - 233.4 J Qd = 233.4 J 此时： 体系对环境作最大功，体系从环境吸收最大热量。压缩过程a) 一次压缩 P外 = 1 atm Wa = 911.9 J Qa = -911.9 Jb) 二次压缩 Wb = 506.6 J Qb = -506.6 Jc) 无数次压缩 Wc = 233.4 J Qc = -233.4 J 此时：环境对体系作最小功，体系放出最小热量。因而，只有在 状态Ag 状态B功与热的数值相等，符号相反，这才是可逆过程。可逆过程特点：1）是以无限小的变化进行的。2）需要无限长的时间。3）始态g终态 ，体系与环境都恢复原状，没有留下痕迹。4）在恒温条件下，可逆过程中，体系做功最多，吸热也最多。热力学第二定律：文字描述：不能从单一热源得到热，完全转化为功，同时在环境中 不引起任何变化。 或：第二类永动机是不可能的。 .标准熵 Sm热力学第三定律：文字描述：绝对零度时，纯物质完美晶体的熵为零。 或：绝对零度是不可能达到的。S = KBln W KB: 波尔兹曼常数 W：热力学几率，代表体系可能出现的微观状态 当 T 0 时， W = 1， ln W = 0， 则S = 0 因而熵（ S）和内能（E），焓（H）不同，是有绝对值的。 在标态（ 1 atm, 298 K ）的绝对熵就是标准熵Sm（J / molK） 从标准熵数据求熵变（rS）是很容易的：.一些规律： a. 同量的同一物质 S (g) S (l) S (s)。 b. 同一类物质，摩尔质量越大，S 越大。 c. 摩尔质量相同的物质，结构越复杂， S 越大。 CH3-CH2-OH 标准熵 Sm = 283 J/mol CH3-O-CH3 标准熵 Sm = 267 J/mol d. 同一物质 ，T , S 增加。 Q可逆 = Cp dT 如 T2T1，则rS0 e. 压力对固，液物质影响很小，但对气态物质的影响较大，P, S减小。 等温过程： Q可逆 = nRT ln V2/V1 = nRT ln P1/P2 rS = Q可逆/T= nRln P1/P2 如 P2 P1, 则rS 0 自发 当rS孤立 = 0 可逆 0 不可能发生 此判据，对物理过程是可行的，但对化学反应则遇到困难。虽然反应体系的rS（即r S ）可以通过标准熵来计算，但环境的熵变是很难估计的。所以我们只能把 r S 作为判断反应自发性的一个因素，不可以单独使用r S 来判断化学反应的方向。四. 化学反应的自由能变化与化学反应方向的判断1.吉布斯 （ Gibbs ）自由能与化学反应方向）. Gibbs 自由能 （ Gibbs Free Energy）1876年 G = H TS G自由能：与 E , H 一样不知道绝对值，属容量性质 的热力学状态函数。 目的：把rS体 + rS 环 统一起来 T rS孤立 = -rG T.P推到过程： dS孤立=dS体+ dS 环 . T TdS孤立 = TdS体+ TdS 环 TdS 环 = rQ环(可逆交换) = - rQ体可逆 （熵的定义） 则： TdS孤立 = TdS体 rQ体可逆 . dE体= rQ PdV rQ = dE体 + PdV代入 TdS孤立 = TdS体 （dE体 + PdV） = TdS体 dH体 . T rS孤立 = T ( S2S1 ) ( H2 H1 ) = ( TS2H2 ) ( TS1H1) = -G2 + G1 = - rG T.P则： rG T.P 0 自发 rG T.P = 0 rS孤立 = 0 可逆 rG T.P 0 rS孤立 1712， AgCl溶解反应才自发，这是不可能的。b)稳定性 比较 Na(OH)(aq) 和 Hg(OH)2 (aq ) 设反应 Hg(OH)2(aq) HgO (s) + H2O (l) Gf -276.14 58.53 237.19 G = -19.58 KJmol-1 Na(OH)(aq) Na2O (s) + H2O (l) -419.7 -376.56 -237.19 G = 224.59 KJmol-1说明 Na(OH) 在水溶液中稳定，而 Hg(OH)2 会分解成HgO (s)，H2O (l)。注意： G = H T S 一般来讲