（环境科学专业论文）水环境中三氯生的存在情况及sbr工艺去除效果研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ( p p c p s ) a t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na th o m ea n db r o a d a st h e s u b s i d i a r ya d d i t i v e so fp p c p s ，t r i c l o s a n ( t c s ) w a sw i d e s p r e a di nt h ee n v i r o n m e n t t h et o x i c i t yo ft c si ne n v i r o n m e n tw a sn o te v i d e n td u et ot h el o wc o n c e n t r a t i o n ，b u t i t sp o t e n t i a lt o x i c i t yg o tp e o p l e sa t t e n t i o n t h e r e f o r e ，i tw a sn e c e s s a r yt oa n a l y s et h e a c t sa n dt r a n s f o r m a t i o nr u l e so ft c si nw a t e re n v i r o n m e n t ，a n de s t a b l i s h e da c o r r e s p o n d i n gp r o s e s s i nt h i sp a p e r ，t h ea c t so ft c s i ns h a n g h a i sw a t e re n v i r o n m e n t a n dt h er e m o v a le f f e c to ft c sf o rs b rp r o c e s sw e r ea n a l y z e d f u r t h e r m o r e ，t h e b e t t e rr e m o v a le f f e c tp a r a m e t e r so ft c sw e r ee s t a b l i s h e d a tf i r s t ，t h ed e t e c t i o nm e t h o d so ft c sw e r ee s t a b l i s h e d ：s o l i dp h a s ee a t r a c t i o n ( s p e ) 一h i g hp r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) - u l t r a v i o l e t ( u v ) a n ds o l i d p h a s ee a t r a c t i o n - g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) 一e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ( e c d ) f o r s p e h p l c u vt h em e a s u r a b l ed e t e c t i o nl i m i tw a s8 5 2 ug l ，a n dt h er e c o v e r yr a t e w a sa p p r o x i m a t e l y9 0 f o rs p e g c e c d ，t h em e a s u r a b l ed e t e c t i o nli m i tw a s1 2 2 l ag l ，a n dt h er e c o v e r yr a t ew a su pt o9 0 t h ea c t so ft c si nt h r e ew a s t ew a t e rp l a n t sa n dp a r to fs h a n g h a is u r f a c ew a t e r w a sd e t e c t e d t h ec o n c e n t r a t i o no ft c sr a n g e df r o m2 4 0 9 0 n g lt o7 7 4 0 7 n g f li n r a ww a s t e w a t e rs a m p l e sa tj u n e2 0 0 8 ，a n dr a n g e df r o m7 9 5 6 n g lt o19 9 6 0 n g li n e f f l u e n t t h er e m o v a lr a t eo ft h et h r e ew a s t ew a t e rp l a n t sr a n g e df r o m6 2 5 9 t o 7 6 4 4 t h ec o n c e n t r a t i o no ft c si nw a t e rs a m p l e sa tn o v e m b e rw a s10 0 0 n g l h i g h e rt h a nt h a ta tj u n e t h ec o n c e n t r a t i o no ft c si n s u r f a c ew a t e rr a n g e df r o m 3 5 7 3 n g lt o3 7 6 8 6 n g l t h er e m o v a le f f e c to ft c sf o rs b rp r o c e s su n d e rd i f f e r r e n tp a r a m e t e r sw a s a n a l y z e d ，a n de s t a b l i s h e dt h r e et i e r sa os b rp r o c e s sa st c sr e m o v a lp r o c e s s t h e r e m o v a lr a t eo ft c si na r t i f i c a i lw a t e rf o rt h r e et i e r sa os b rp r o c e s sw a s8 5 4 5 ， a n d8 3 9 4 i nt e a lw a s t ew a t e r t h ei m p a c to nr e m o v a le f f e c to ft c si ns b rp r o c e s su n d e rd i f f e r e n ti n f l u e n t p a r a m e t e r sw a sa n a l y z e d t h er e m o v a le f f e c to ft c si nh i g ht c s c o n c e n t r a t i o nw a t e r w a sb e t t e rt h a nt h a ti nl o wt c sc o n c e n t r a t i o nw a t e r u n d e rd i f f e r e n tc o d ，n i t r o g e n ( n ) ，p h o s p h o r ( p ) c o n d i t i o n ，t h ei m p a c to nr e m o v a le f f e c to ft c su n d e rd i f f e r e n tp c o n t e n tw a t e rw a sm o r es i g n i f i c a n t l y t h er e m o v a le f f e c to ft c sw a sb e t t e rw h e nt h e r a t eo fc o d pi nw a s t ew a t e rw a s10 0 ：1 a n dw h e nt h ep ho fw a s t ew a t e rw a s i i a b s t r a c t s l i g h t l yl e s st h a n7 ，i tc o u l dg e tb e t t e rt c sr e m o v a l e f f e c t k e yw a o r d s ：p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ，t r i c l o s a n ，h i g hp r e s s u r e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , g a sc h r o m a t o g r a p h y , s b r ，r e m o v a le f f e c t i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： l 司寸与、 叶了月订日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 1 1 课题来源 第一章引言 教育部新世纪优秀人才支持计划项目：水系统中典型p p c p s 污染物的迁移 过程与处理工艺( n c e t - 0 7 0 6 2 7 ) ；上海市自然科学基金( 0 6 z r l 4 0 8 9 ) ；上海市 国际科技合作基金项目：典型p p c p s 污染物在河流中的环境行为与生态治理技术 ( 0 7 2 3 0 7 0 0 7 ) 。 1 2 课题背景 过去几十年来，有关毒性污染物的研究主要集巾在化工物质和农药上。药品 与个人护理品的英文缩写p p c p s ，最早在19 9 9 年由c h r i t i a ngd a u g h t o n 提出， 近年来水环境中p p c p s 污染逐渐引起人们的关注【1 1 。 p p c p s 包括各种各样的化学物质，例如各种处方药和非处方药( 如抗生素、 类固醇、消炎药、镇静剂、抗癫痫药、显影剂、止痛药、降压药、避孕药、催眠 药、减肥药等) 、香料、化妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂、洗发水等【2 1 。 其中比较常见的几类p p c p s 有：合成麝香物质、显影剂、抗生素、雌激素、消 炎止痛药、杀菌消毒剂等。环境中常见的p p c p s 见表1 1 。 表1 1 环境中常见的p p c p s 第一章引言 由于经济的发展，人们生活水平逐渐提高，对p p c p s 的需求也越来越大， 每年有大量p p c p s 生产。人和牲畜使用过的p p c p s 大部分没有经过代谢而直接 排入环境中。虽然p p c p s 的半衰期不是很长，但是由于人类和畜牧业的大量频 繁的使用，导致p p c p s 形成假性连续性现象。p p c p s 在地表水、地下水、土壤、 污泥中均被检出，种类多达5 0 多种，质量浓度在n g l ug l 水平【3 5 j 。因此， p p c p s 在环境中普遍存在，这不仅影响了人们的生活环境质量，对生态系统的安 全和平衡也造成隐患。 国外学者在不同领域对p p c p s 做了一定程度的研究，不仅分析了p p c p s 的 毒性作用，还分析了当地环境中p p c p s 的存在情况及其迁移转化规律。国内则 处于处于初始阶段，我国有必要对目前p p c p s 在环境中的存在现状，迁移转化 规律进行分析研究并建立相应的处理工艺。 1 3 三氯生的基本性质 三氯生( 2 ，4 ，4 2 三氯- 2 2 羟基二苯醚) 属- 于p p c p s 的杀菌消毒物质，用作 p p c p s 中的添加物。三氯生的结构式见图1 1 ，其分子量为2 8 9 5 ，熔点5 7 士1 ， p k a 为7 8 ，沸点2 9 7 士l 。三氯生的正辛醇水分配常数l gk o w 为5 4 ，是一 种相对稳定的亲脂性化合物。三氯生在水中的溶解度很低，2 0 时为1 0m g l 。 三氯生是一种不易水解、难挥发的物质【6 1 。 o e io h 图1 1 三氯生的化学结构 1 4 个人护理品中的三氯生 三氯生无异味、无刺激、为氯代芳香结构，具有抗菌、除臭、抑制细菌生长， 消除痈疖、促进皮肤新陈代谢，使皮肤光润亮泽的作用，且具有良好的皮肤相容 性，能与日用化工产品中常用的原料有良好的配伍，对人的刺激性小，因此被广 泛地应用在医疗、个人护理品中。如香皂、漱口水、洗手液、除臭剂、化妆品、 洗涤用品、头发定型水等个人护理品，也用于空气清新剂、冰箱除臭剂、医用器 械的消毒，以及纺织品( 尤其是内衣等贴身衣物) 出厂前的消毒、抗茵处理【7 j 。 2 第一章引言 自2 0 世纪7 0 年代开始用于香皂以来，三氯生已经被广泛地应用于个人护理品 中。尤其是三氯生的毒性作用不是很明显，没有引起足够的重视，至今仍然被大 量生产，添加在p p c p s 中。在欧洲，每年生产大约3 5 0t 的三氯生作为个人护理品 的添加物8 1 。个人护理品中的三氯生质量分数在0 1 0 3 嘣9 1 。 1 5 三氯生的毒性及其在生物体中的富集 1 5 1 三氯生的毒性 水环境中的三氯生由于浓度较低，其毒性作用不是很明显。但在一定条件下， 三氯生能转化为其他物质。这些物质的毒性已经引起人们的关注。 m i l a g r o s 等【1 0 】发现，在较高p h 条件下，通过紫外光的照射，水样中的 三氯生会发生光解生成2 ，7 2 ，8d c d d ( 2 ，7 2 ，8 二氯二苯并一对二恶英) 。二恶 英的毒性远远高于三氯生。二恶英的最大危害是具有不可逆的“三致”毒性，即 致畸、致癌、致突变。二恶英对人和动物的生长发育和牛殖可能产生严重的影响。 目前，有关二恶英的毒性已经引起人们的普遍关注。 m a t t h e w 等【l l 】发现，在水温3 0 - 4 0 、氯离子浓度lm g l 、反应时间lm i n 的条件下，1m o l 的三氯生可生成o 3 7 o 5 0m o l 的c h c1 3 ( 三氯甲烷，俗称氯仿) 。 氯仿主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。 i n a b a 等【1 2 】发现，在充足的氯离子条件下，加入痕量的溴化物，污水水样 中的三氯生可生成3 c 1 t c ( 2 ，4 ，3 。，4 四氯2 羟基二苯醚) 等与三氯生结构非常 相似的物质。这对三氯生降解产物的研究提供了新的研究方向。 1 5 2 三氯生在生物体中的富集 三氯生在水生生物中的富集以及对水生生物生存繁殖的影响同样值得关注。 m e d i n d a 等【l3 】在北德克萨斯州某河流中的藻类身上检测出三氯生，其富集量达到 5 0 , - - 4 0 0n g g ( 以湿重计，下同) 。c l a u d i a 掣1 4 j 观察了三氯生对c e h r e n b e r g i i ( 裸藻) 生存状态的影响，发现在三氯生质量浓度0 5 1 0m g l 的作用下，经过 4 8h ，c e h r e n b e r g i f 只有1 0 的细胞存活，且存活细胞的体型变小，细胞内的 叶绿体个数减小。 m a r g a r e t h a 等【1 5 1 在人奶中发现了三氯生，其质量浓度在0 0 7 3 0 0n g g ， 并通过在污水中饲养鱼类( 虹鲑鱼、粘鱼类和鲈鱼) 发现，鱼类身体中富集有 7 1 0 1 2 00 0 0n g g 的三氯生。m a t s 等【16 j 也在人奶中发现了少量的三氯生存在， 同时在哺乳期的母亲血液中发现大约有0 0 6 - 16n g g 的三氯生。f o r a n 等【17 j 对 3 第一章引言 鱼类的繁殖进行了研究，发现在低浓度的情况下，三氯生对鱼类繁殖的性别比例 没有明显影响，但是子代的体型变化表明，三氯生对鱼类体内的雄性激素的分泌 有影响。 水环境中的三氯生含量虽然很低，由于其降解产物的毒性作用，以及在生物 体内的生物富集作用等因素，三氯生对环境的影响不可忽视。 1 6 三氯生在环境中的存在 1 6 1 污水处理厂中的三氯生 随着个人护理品的使用，三氯生进入污水中。污水经过各种工艺处理后，三 氯生一部分被污泥吸附，另一部分被生物降解。国内外一些污水处理厂水中三氯 生的质量浓度见表1 2 。 表1 2 污水处理厂水中的三氯牛及其去除效果 由表1 2 可见，在污水处理厂进、出水中均能检测到三氯生。其进水中的三 氯生质量浓度在15 8 , - - - 75 0 0n g l ，出水中的三氯生质量浓度在2 2 - - 3 4 0n g l 。活 性污泥处理工艺中，经过一级处理三氯生的去除率在4 4 - - 3 9 o ，这可能是大 体积无机颗粒的黏附作用，或者光解作用的结果1 2 5 j ；二级处理后，在污泥的吸 附作用和生物降解作用下，三氯生的去除率达到6 6 8 - - 9 7 5 。a t h a n a s i o s 等【2 6 在实验室中模拟连续流活性污泥法处理含三氯生的配水，其三氯生的去除 率达到9 6 左右，与实际工艺基本吻合。生物滴滤和生物转盘处理工艺对三氯生 具有良好的去除效果，去除率分别为9 2 7 - 9 5 5 和7 9 9 。氧化沟处理工艺 4 第一章引言 对三氯生的去除率达到了9 7 5 ，这可能与氧化沟的停留时间较长有关，这也是 氧化沟处理工艺的优势所在。对于三氯生浓度较高的污水，可以考虑使用臭氧进 行处理。研究表明，臭氧氧化对三氯生的去除具有很好的效果【2 7 i 。 1 6 2 地表水中的三氯生 经过各种处理工艺后，污水中少量未被去除的三氯生随着出水进入地表水 体。表1 3 列出了各个国家和地区在河流和海水中检测出的三氯生含量。 d a r i u s 曙j 在检测m a g 河的三氯生存在情况时，分别在污水厂出水口的上 游和下游取水样，发现上游河段三氯生含量在2 0 n g l 左右，出水口末端为9 5 n g l 左右，并随着距离的增加三氯生含量有所下降，在距离污水厂出水口3 5 0 0 m 时， 检测出5 0 n g l 左右的三氯生。由此可知，污水厂的污水处理系统并没有完全去 除三氯生，河流中增加的三氯生属于人为使用后产生的。d o n n a 2 s 在分析美国 t x 的c i b o l o 河中的三氯生存在情况时，也得到同样的结果。 h u aw e n y i 2 9 1 等分析了我国珠江流域地表水中三氯生的存在情况，在珠江上下游均检测 到三氯生的存在，其浓度范围在3 5 n g l 1 0 2 3 n g l 之间。 表1 3 地表水中的三氯生质量浓度 1 6 3 污泥中的三氯生 污泥对三氯生具有明显的吸附作用，因此污水处理厂产生的剩余污泥成为现 阶段的研究重点。y i n g 等【2 0 】对5 个污水处理厂中的1 9 个污泥样品进行了检测， 三氯生质量浓度在0 0 9 - - - 1 6 7 9m g k g ( 以干重计，下同) ，平均质量浓度为5 5 8 m g k g 。1 9 个污泥样品中有1 8 个是经过厌氧消化处理后的污泥，另1 个是好氧 消化处理后的污泥；好氧消化处理后的污泥中三氯生的平均质量浓度为0 2 2 m g k g 。 j o c h e n 等f 3 2 】在剩余污泥和厌氧消化污泥中检测到三氯生的质量浓度在 5 第一章引言 1 9 - 4 1m g k g 。m o r a l e s 等【3 3 】在剩余污泥样品中检测到0 0 0 7 - - 0 31 6m g k g 的 三氯生。b e s t e r 等1 3 4 】研究了2 0 个污水处理厂剩余污泥中三氯生情况，三氯生 质量浓度在0 4 8 8m g k g 。 y i n g 等【3 5 】发现，三氯生在好氧消化污泥中能被生物降解，而在厌氧消化污 泥中基本不被生物降解。三氯生对污泥消化中的污泥活性没有明显的影响，但在 整个工艺周期内，三氯生一直存在。m a r t a 等【3 6 】在厌氧消化污泥中加入臭氧后 发现，三氯生以及其他p p c p s 污染物的降解速率都有所提高。 1 7 三氯生的检测 由于环境中的样品成分复杂，检测时需要对不同的水体( 如废水、地表水) 和固体基质( 如污泥、沉积物和生物体) 进行识别并量化到超痕量水平。所采用 的检测方法必须能够屏蔽其他大量杂质的干扰，且对低浓度物质有足够的灵敏 度。环境中的三氯生浓度在n g l ug l 水平，很难直接检出，需要对样品进行 高倍数富集( 1 0 0 - - 1 0 0 0 0 倍) 以及高度灵敏的检测方法1 3 n 。 图1 2 为环境中液相样品和污泥样品中三氯生的检测流程图。样品的预处理 和检测可按下述步骤进行： ( 1 ) 样品预处理 对于液体样品，首先将样品过滤( 采用孔径小于lum 的玻璃滤器或0 4 5u m 的硝酸纤维过滤器) ，样品中加入加标物，调节溶液p h 值。 ( 2 ) 样品的萃取 液体样品由泵滤过经预处理的i 古l 相萃取小柱，并用有机溶剂和去离子水清 洗。经氮气干化后用合适的有机溶剂将分析物从小柱中萃取出来，在氮气以温和 的速度吹干后，加相应的溶剂定容。对于固态样品，需采用适当方法把分析物从 泥样中萃取出来，吹干后加入无分析物的水( 如去离子水) 后制成液体样品，再 进行吲相萃取进一步净化。 ( 3 ) 分析物的检测 采用适当方法对目标分析物进行检测。目前常用于分析痕量物质的检测方法 有液相色谱法( l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , l c ) 和气相色谱法( g c ) 。用g c 检测三 氯生时，应首先进行衍生化，达到g c 检测的要求后进行测定。 6 第一章引言 1 7 1 样品的富集 图1 2 液相样品和污泥样品中三氯生的检测流程 1 7 1 1 固体样品 ( 1 ) 超声波溶剂萃取( u s e ) 此方法常用于固体环境样品的处理，步骤为将有机溶剂加入到固体样品中， 在超声条件下萃取。该方法的原理是：在温度高达5 0 0 0 k 的条件下，超声过程 中产生了高于5 0 m p a 的短期空气脉冲，形成的气泡崩解而导致空穴效应，使沉 积物和土壤颗粒结构破坏，附着的分析物分子被释放，增强萃取效率。为了达到 良好的萃取效果，一般要超声一定时间，反复萃取数次。将剩下的泥浆物离心， 收集悬浮有机相，氮气吹干等方法使有机相蒸发，以减少体积。该方法适用于测 定河流沉积物和污泥中的三氯生【3 8 4 0 1 。 ( 2 ) 索氏提取( s o x h l e t ) 索氏提取也是常用于处理固体样品的方法。该方法利用沸腾时冷凝下来的萃 取溶剂对样品进行反复萃取从而使萃取溶剂的用量大大减少，同时可以防止萃取 溶剂在加热沸点时的蒸发损失【3 3 1 。索氏提取比传统的萃取固体样品中分析物的 方法节省溶剂，但是操作麻烦，耗时较长。 ( 3 ) 微波辅助助溶剂萃取( m a s e ) 该法常用于萃取过程中加热样品和溶剂的混合物，以达到萃取的目的。该方 法比所示萃取提取效率大大提高，耗时少【3 3 , 4 1 1 。 ( 4 ) 加压液相萃取( p l e ) 此方法常用于代替传统的索氏萃取。样品置于高压高温( 大于2 0 m p a ，大于 2 0 0 ) 的不锈钢提取器中。由于压力高，溶剂表现为液态，导致扩散系数显著 增加。样品的温度越高物质的溶解度越大，加速物质萃取效果。该方法溶剂使用 7 第一章引言 量少，萃取时间短，自动化操作，方便简单 4 2 - 4 3 】。 1 7 1 2 液体样品 ( 1 ) 液液萃取( l l e ) 此方法常用于萃取液体样品中非极性和半极性的分析物。在平衡状态下，分 析物依照不同的分离系数在两个互不相容的相中分离。萃取效率随着多次序列萃 取而提高。萃取效果还受到p h 、盐度以及离子配对对分配平衡的影响，因此选 择合适的溶剂和对水样的调整尤为重要【4 4 】。 ( 2 ) 固相萃取( s p e ) 该方法已经被广泛使用。固相萃取分为活化、吸附、洗涤和洗脱4 个步骤。 用合适的有机溶剂对填充有一种或几种吸附材料的小柱进行活化。由于三氯生属 于弱极性物质，因此固相萃取小柱可采用c 1 8 柱( 如o a s i sh l b 、e n v i 一1 8 、 s e p p a kc 1 8 等) ) 。液体样品的p h 值调整到合适范围后，以一定流速经过小柱。 为了使样品与吸附材料充分接触，样品经过小柱的流速需控制在较低的范围( 如 1 0 m l m i n ) ，以保证分析物被吸附到吸附材料上。然后用去离子水对吸附材料进 行洗涤，去除杂质。抽干后，用有机溶剂将吸附材料上的分析物洗脱出来。沈脱 液用温和的氮气流吹干，并用相应的溶剂定容。固相萃取可以离线操作，也可以 连接色谱系统在线操作【4 5 4 引。 ( 3 ) 固相微萃取( s p m e ) 固相微萃取被看成经典固相萃取的微型版本。将微型的涂有硅藻土的纤维作 为固定相，在液体样品中浸泡一定时间。待分析物扩散到纤维的高分子涂层后， 在气相色谱进样器中直接热解吸，或者在进液相色谱前用溶剂解吸后进入色谱分 析。该方法的灵敏度相对较低【2 1 , 4 7 】。 1 7 2 衍生化 气柏色谱法需要分析物具有足够的挥发性以保证分析物能在g c 柱内流动。 由于三氯生的挥发性相对较低，因此在选择用气相色谱法检测时需要衍生化来提 高挥发性。常用的衍生化试剂为用o 双三甲基硅基三氟乙酰胺( b s t f a ) ，n 一( 特 丁基二甲基硅烷基) - n 一甲基三氟乙酰胺( m t b s t f a ) 或者9 9 b s t f a + 1 三甲基 氯硅烷( 1 m c s ) 等。水样经过萃取后吹干，加入衍生化试剂，在一定温度下进行反应， 然后降至室温，再次吹干后定容【4 8 5 0 1 。 1 7 3 三氯生的分析 目前用于分析环境中痕量物质的方法主要有气相色谱法( g c ) 和液相色谱 第一章引言 法( l c ) 。用于分析三氯生时，气相色谱仪后常接电子俘获检测器( e l e c t r o nc a p t u r e d e i c e r ，e c d ) 、质谱仪( m a s ss p e c t r o m e t r y ，m s ) ，液相色谱仪后常接紫外检测 器、质谱仪等。 1 7 3 1 【j c e c d 气相色谱法常用检测具有热稳定性，挥发性较强的低分子物质。对于热稳定 性相对较高，而挥发性不强的三氯生，需要衍生化后才能进行气相色谱检测。 e c d 对含卤素物质的灵敏度很高。三氯生的结构式中含有三个氯，适合于该方法 的检测。但是e c d 不能直接进行定性定量分析，需要通过与标准物质对比才能进 行定性定量分析。m i l i c a 4 4 】用液液萃取三氯生并经衍生化后，利用g c e c d 法 检测三氯生含量，其回收率为8 8 1 ，检测限可以达到0 2 n g l 。l u c i a 5 1 】利用 g c e c d 法检测三氯生时，最低检测限可达1 0 n g l 。 1 7 3 2g c m s g c m s m s g c m s 比g c e c d 的灵敏度高，且能进行定量和定性分析，并能满足痕量有 机物的分析要求【5 2 1 。该方法具有高效分离效能，能从痕量试样中通过分析软件 中的数据库获得有关化学结构信息的优点，还能通过该数据库分析物质的降解产 物。该方法的回收率高，检测限可以达至u n g l 的水平，近年来在分析痕量物质的 研究中得到大量推广【5 3 副】。g l e n t 5 5 】崩固相萃取法萃取p p c p s ，衍生化后用 g c m s 进行检测，大部分物质具有良好的检测限和回收率，其中三氯生的回收 率达至1 j 9 5 6 ，检测限为0 2 n g t , 。 g c m s m s 是一种新发展的分析方法。该方法能用质谱准确地定性分析， 又能通过二级质谱提高测定灵敏度。m o r a l e s 3 3 】采用g c m s m s 分析污泥中的 三氯生时，相关系数( r ) 达到0 9 9 9 ，检测限达到0 2 n g m l 。对于基质复杂的样 品，该方法能很好地排除其他物质、分子、离子的干扰，显著地提高信噪比，降 低检测限1 5 6 j 。 1 7 3 3l c u v 液相色谱法测定三氯生时，无需进行衍生化，操作相对简单。采用紫外检 测器时，利用物质对紫外线选择性的吸收而得到色谱图，通过对色谱图的分析达 到检测的目的。吸收波长有2 0 0 n m 、2 3 0 n m 、2 8 0 n m 【2 4 】。采用此方法的回收率可 以达到9 0 以上，检测5 i 曼n - t 以达到1 0 n g l 蒯5 5 7 铘】。 1 7 3 4l c m s l c m s m s l c m s 和l c m s m s 兼具了液相和气相色谱的优点，不仅不需要衍生化，且 操作简便，一般能直接进行定性定量分析，能达到痕量物质的检测限【5 9 1 。a n a 【4 2 】 9 第一章引言 用l c m s m s 分析三氯生，回收率在8 5 左右，检测限为0 3 5 n g l 。 1 8s b r 工艺的研究 序批式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，s b r ) 最早在7 0 年代初由 i r v i n e 等人提出【6 0 】。s b r 工艺一经推出就受到人们的关注，并在8 0 年代初进 入工业化生产的阶段。各国的技术人员对s b r 工艺陆续做了大量的研究，不仅 研究了传统s b r 工艺的运行条件、影响因素及其降解规律【6 1 。6 3 】，还衍化出多种 s b r 工艺，如间歇式循环延时曝气活性污泥法( i n t e r m i t t e n tc y c l ee x t e n da e r a t i o n s y s t e m ，i c e a s ) 【6 4 ，循环式活性污泥工艺( c y c l i ca c t i v a t e ds l u d g es y s t e m ， c a s s ) 6 s 】以及比利时的s e g h e r s 公司推出的一种一体化活性污泥工艺，取名 u n i t a n k 工艺【6 6 】，同时还有其他工艺如m s b r 、d a t - i a t 、i d e a 、膜法s b r 等。 s b r 工艺属于时间序列上的废水处理，通过改变操作程序和参数，能适应 各种水质水量的废水处理，能防止污泥膨胀，脱氮除磷效果也很好。近年来，s b r 工艺广泛用于农产品加工废水、屠宰废水、啤酒废水、制药废水、化工废水、印 染废水等的废水处理，并逐步扩展到生活废水处理的领域【6 7 】。 1 8 1s b r 工艺的基本流程及基本原理 s b r 工艺曝气池的流态属于完全混合状态，有机物降解则属于时间上的推 流状态，有机物随着时间的推移而被降解。在s b r 的运行过程中，各阶段的运 行时间可以自由调动，其反应器内的泥水混合液可以随着污水水质、水量的变化 而改变，操作灵活简便，适应性强。s b r 的基本流程见图1 3 。 口i 摩b 移 迸承反瘦扰淀 v 羽翟 图1 3s b r 工艺的基本流程 s b r 工艺污水处理的整个流程在同一个反应器中进行，由图3 可知，s b r 工艺在时间上分为：进水期、反应期、沉淀期、排水期及闲置期。 ( 1 ) 进水期 s b r 工艺的进水时间非常短，含有有机污染物的污水很快进入反应器，和 1 0 第一章引言 活性污泥混合。在这个时期，反应器里存在污泥吸附、吸收、氧化等物化过程。 由于进水时间短，单位时间内进入反应器的有机污染物的浓度比连续进水工艺 大，远远超过了活性污泥的吸附、吸收能力以及生物降解的能力，造成有机污染 物在混合液中的积累。一般采用在进水过程中曝气的方法防止在进水期问有机污 染物的积累对反应过程产生抑制作用【6 钔。根据曝气在进水过程中的开始时间的 不同分为：非限量曝气( 进水同时曝气) 、限量曝气( 进水后曝气) 、半限量曝气 ( 进水中期曝气) 。 ( 2 ) 反应期 在此阶段，污水中的有机污染物得到很好的去除，是s b r 工艺的关键阶段。 污水进入反应器后，在曝气或搅拌的作用下与活性污泥充分接触。通过污泥的吸 附和吸收，以及生物降解作用，达到去除有机污染物以及氮磷等作用。 在反应阶段整个过程中，随着基质的去除和降解，使得活性污泥随着时间变 化处于厌氧缺氧好氧的交替过程，有利于生物降解以及达到良好的脱氮除磷效 果。 ( 3 ) 沉淀期 s b r 工艺的沉淀期主要是为了澄清出水和污泥浓缩。此时曝气和搅拌均已 停止，没有外界的干扰，整个沉淀过程保持静止状态，因此s b r 工艺的沉淀时 间很短，沉淀效果较好。 ( 4 ) 排水期 经过一定时间的沉淀，泥水达到很好的分离，此时可以将上清液排出反应器。 反应器底部一定数量的活性污泥继续保持。 ( 5 ) 闲置期 s b r 工艺设置了污泥的闲置期，其目的是在没有污水进水的情况下，微生 物通过内源呼吸恢复活性，同时在厌氧条件下起到一定的反硝化作用，进一步脱 氮，为下一个运行周期做好准备。经过一定时间没有有机物的闲置期后，污泥中 的有机物消耗殆尽，活性污泥处于一种营养饥饿状态，单位重量的活性污泥具有 更大的吸附表面积，使其在下一个运行周期具有较强的吸附能力。 1 8 2s b r 工艺的优点 s b r 工艺具有以下优点： ( 1 ) 工艺流程简单，节省费用 传统的s b r 工艺的反应器装置只需要一个，与传统活性污泥法相比省去了 沉淀池，也不需要回流污泥及污泥回流装置，一般情况下不需要设置调节池，多 数情况下不需要初沉池【6 9 。7 0 】。采用s b r 工艺的污水处理系统布置紧凑，节省占 第一章引言 地面积。因此，相对于传统的活性污泥法可以节省大量建设资金【7 卜7 2 1 。 ( 2 ) 运行灵活、适应性强 s b r 工艺在时间上属于推流式，其反应池在污水处理过程中属于混合式曝 气池，与推流式曝气池相比具有更强的抗冲击负荷能力，适于处理负荷变化大、 高浓度、高毒性的废水。s b r 工艺在运行过程中，可以根据废水水量水质的变 化以及出水水质的要求来调整运行周期和各工序的运行参数，使得反应器的容积 和运行状态满足污水处理的要求，具有较强的灵活性【7 3 。7 4 1 。每次进水的冲水比大 约在2 3 左右，其稀释作用进一步提高了工艺对进水负荷的适应能力。s b r 工艺 的沉淀是静止的，加之污泥沉降性能好以及不需要污泥回流等优势，使得反应器 内保持较高的m i s s 浓度。高m i s s 浓度可以降低f m 值，使得s b r 工艺的抗 冲击负荷能力进一步提高【_ 7 5 】。 ( 3 ) 脱氮除磷效果良好 s b r 工艺在运行方式的控制上灵活易于操作，为有效地脱氮除磷提供良好 的条件【7 6 7 】。s b r 工艺在时间上出现厌氧好氧好氧交替的过程。通过增加曝气 量和污泥龄，可以提高硝化反应和脱磷菌过量摄取磷的效果。在缺氧的时候可以 通过投加碳源( 如甲醇等) 或提高污泥浓度使反硝化作用进行得更加彻底。在静 置期，脱磷菌释放磷，为下一个周期的有效摄取磷做好准备，或者在进水期厌氧 搅拌让脱磷菌释放磷 7 8 - 7 9 】。 ( 4 ) 污泥沉降性能好，有效防止污泥膨胀 污泥膨胀大多数情况下为丝状菌过量繁殖引起的污泥膨胀。在低底物浓度、 高氧含量以及较长的污泥龄的条件下，丝状菌大量繁殖，从而引起污泥膨胀。完 全混合流最易产生污泥膨胀。s b r 工艺在时间上属于推流状态，f m 梯度较大， 且s b r 工艺的进水时间较短，反应前底物浓度高，相对于连续流推流式工艺s b r 工艺的f m 梯度更高，更加不易膨胀。s b r 工艺随着时间的推移形成厌氧好氧 好氧的交替状态，而大多数丝状菌均是专性好氧菌，因此s b r 工艺能有效抑制 丝状菌的繁殖，从而达到污泥不易膨胀，沉降性能好的效果。由于丝状菌的增长 速率比其他细菌小，因此要达到大量繁殖，需要较长的污泥龄条件。s b r 工艺 由于其快速降解有机物的特点，污泥龄一般较小，丝状菌得不到优化，大大降低 了其大量繁殖的概率【8 0 】。 ( 5 ) 装置灵活，易与其他工艺结合 传统s b r 工艺的装置只有一个反应器，所有工序都在这一个反应器中进行。 在s b r 反应器前端或者后端接其他辅助工艺操作简单，易于控制【8 l 】。 1 8 3s b r 工艺的缺点 1 2 第一章引言 s b r 工艺属于序批式工艺，曝气、搅拌、进水、排水、排泥过程时间不连 续，对设备的利用率不高，从而增加了设备的费用和装机容量，对设备是一种变 相的浪费。s b r 工艺对自动控制的要求较高，操作人员需要有较高的技术水玉f ， 因此增加了运行管理费用，造成投资的增加。 1 9 课题研究目的、意义和研究内容 1 9 1 研究目的 本课题在国内外学者对三氯生已作研究的基础上，建立并优化三氯生的检测 方法，分析上海市水环境中三氯生的存在情况。以模拟城市污水中的三氯生为研 究对象，建立活性污泥法脱氮除磷兼顾去除三氯生的s b r 工艺，并确立较优的 工况条件。 1 9 2 研究意义 随着经济的发展，人们的生活水品逐渐提高，p p c p s 的使用量也大大增加。 三氯生由于具有杀菌消毒物质而普遍地添加在p p c p s 中。随着这些p p c p s 的使用， 三氯生随污水进入污水处理系统。经过污水处理工艺后，由于污泥吸附和生物降 解的作用，大部分三氯生被去除，少量未被去除的三氯生随污水厂出水而直接排 入地表水环境中。在地表水以及底泥中已经发现有少量的三氯生的存在。虽然三 氯生的毒副作用不是很明显，但是随着环境中的三氯生不断的富集，三氯生将成 为环境质量和生态系统平衡的安全隐患。 国外已经对当地环境中三氯生的存在行为，及转化规律做了部分研究，对污 水处理工艺对三氯生的去除效果做了比较，并研究了针对p p c p s 而建立的污水处 理工艺。而我国对三氯生的毒性，在环境中的迁移转化等研究还处于初始阶段。 因此本课题在国内外研究成果的基础上，分析了上海市水环境中三氯生的存在情 况，并研究了s b i 江艺对三氯生的去除效果，为我国评价p p c p s 对环境的影响提 供了数据参考，为更好的研究环境中p p c p s 物质的去除提供指导作用。 1 9 3 研究内容 本研究的研究内容主要分为三个部分： ( 1 ) 建立并优化三氯生的检测方法 建立水样样品的固相萃取法，以及泥样的超声萃取接固相萃取法，并分别确 1 3 第一章引言 立作为分析痕量物质的经典检测法气相色谱法和液相色谱法对三氯生的较 优分析条件。 ( 2 ) 分析上海市水环境中三氯生的存在情况 利用建立的分析方法，分析上海市几座典型的污水处理厂各个构筑物水样中 三氯生的存在情况和迁移转化规律，分析污水厂剩余污泥中三氯生的存在情况， 并分析了上海市范围内部分地表水中三氯生的存在情况。 ( 3 ) s b r 工艺对三氯生的去除效果 以模拟城市污水的三氯生为研究对象，分别研究了污泥龄( s r t ) 、好氧缺 氧时间比、厌氧好氧缺氧时间比、多阶段a o 法、各种进水参数下s b r 工艺对 三氯生以及氮磷的去除效果的影响，确立具有良好脱氮除磷效果并兼顾对三氯 生去除的s b r 工艺及其运行工况，用实际生活污水对确立的s b r 工艺进行验证。 1 1 0 研究方法和技术路线 1 1 0 1 研究方法 ( 1 ) 以样品中三氯生的富集回收效果为考核指标，建立并优化固相萃取法、 超声萃取法，以及g c e c d 法和，l c u v 法对三氯生的较优分析条件。 ( 2 ) 采取上海市三座污水处理厂：上海市曲阳水质净化厂、上海东区水质 净化厂、崇明城桥污水处理厂各个构筑物后的水样进行检测，分析三氯生在污水 处理工艺中的存在情况和污水处理工艺对三氯生的去除效果。分别采取位于上海 市的黄浦江、苏州河以及崇明岛的南横引河和曹家湖的水样，对其中三氯生的存 在情况进行分析。 ( 3 ) 在实验室中模拟城市生活污水的三氯生为研究对象，分析s b r 工艺参 数：污泥龄( s i 玎) 、好氧缺氧时间比、厌氧好氧缺氧时间