（无机化学专业论文）离子液体1异丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐的合成与表征.pdf

己7 o at h e s i si ni n o r g a n i cc h e m i s t r y s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fi o n i cl i q u i d so ft h e 1 i s o b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e b yl ul i a n g s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw a n gl i n s h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 i l dl 1 l i lj 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的 论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外 不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料 与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二 巴 思 学位论文作者签名 孙乇 日 期 叫 彭 以 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留 使用学位论 文的规定 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索 交流 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后 半年虹 一年口一年半口两年口 辫翥 端篱屯群氨嚣矽 签字日期 z j e 7 乡 哆签字日期 j 二 6 巧 i 菲谴鼻 j 东北大学硕士学位论文 摘要 离子液体卜异丁基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐 的合成与表征 摘要 离子液体是一种在室温下熔融的盐 由于其几乎没有蒸气压 不挥发 无嗅 液相 范围宽 电化学窗口宽 化学稳定性好和组成可设计性等优良性能 离子液体在化学合 成 电化学 萃取分离 材料制备等诸多领域的研究和应用同益广泛 本研究借鉴传统有机合成反应的经验及优点 针对传统有机合成方法合成离子液 体 反应条件苛刻 反应周期长 产率低 产品分离提纯繁琐的问题 试验采用微波合 成法 利用微波可促进有机合成反应进行 提高产率的特性 使用n 甲基咪唑与溴代 异丁烷反应 无需溶剂参与 合成了离子液体中间体溴代1 异丁基 3 甲基咪唑 i b m i m b r 反应温度1 2 0 反应时间1 5m i n 反应产率8 2 利用制得的离子液 体中间体 i b m i m b r 与四氟硼酸铵反应 反应温度4 0 反应时间18m i n 得到红棕 色离子液体1 一异丁基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐 i b m i m b f 4 反应产率8 0 并利用微机差热天平 红外光谱仪 核磁共振波谱仪对离子液体中间体 i b m i m b r 离子液体 i b m i m b f 4 进行表征 同时测定了其在不同温度下的电导率 计算得出其活化能e a 5 6 9 1k j m o l 与传统有机合成方法相比 本研究反应条件易于 实现 无需惰性气体保护 全部化学反应所需温度在1 2 0 范围以内即可进行 反应时 间分别为1 5m i n 和1 8m i n 缩短了反应时间 提出了一种采用微波技术制各离子液体 的简便的合成方法 关键词 离子液体 n 甲基咪唑 微波 i b m i m b r i b m i m b f 4 i i kli腻f w r 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi o n i cl i q u i d so ft h e 1 i s o b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e a bs t r a c t i o n i cl i q u i di sam o l t e ns a l ta tr o o mt e m p e r a t u r e a si t sa l m o s tn ov a p o rp r e s s u r e n o n v o l a t i l e o d o r l e s s w i d el i q u i dr a n g e w i d ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w g o o dc h e m i c a l s t a b i l i t ya n dc o m p o s i t i o nc a nb ed e s i g n e d s u c he x c e l l e n tp r o p e r t i e sm a k ei o n i cl i q u i d sa r e r e s e a r c h e da n da p p l i e dm o r ew i d e l yi nc h e m i c a l s y n t h e s i s e l e c t r o c h e m i s t r y e x t r a c t i o n s e p a r a t i o no fm a t e r i a la n dm a n yo t h e ra p p l i c a t i o n s t h r o u g ht h es t u d yo ft r a d i t i o n a lm e t h o d so fo r g a n i cs y n t h e s i se x p e r i e n c e w i t ht h e p r o b l e m st r a d i t i o n a lo r g a n i cs y n t h e s i sm e t h o df a c i n gw i t h h a r s hr e a c t i o nc o n d i t i o n s l o n g r e a c t i o nt i m e l o wy i e l d p r o d u c t ss e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o b l e m s m r o w a v es y n t h e s i s m e t h o dw a st 五e d t h eu s eo fm i c r o w a v ei no r g a n i cs y n t h e s i sr e a c t i o nm a yp r o m o t ea n d e n h a n c et h ec h a r a c t e r i s t i c so fy i e l d t h eu s eo fn m e t h y l i m i d a z o l er e a c t i o nw i t hi s o b u t e n e b r o m i d e w i t h o u ts o l v e n tp a r t i c i p a t i o ni n t e r m e d i a t e s y n t h e s i z e d i o n i cl i q u i di n t e r m e d i a t e b r o m i d e1 i s o b u t y l 一3 m e t h y l i m i d a z o l e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i b m i m b r 1 2 0 2 r e a c t i o n t i m e15m i n s r e a c t i o ny i e l di s8 2 u s i n gt h eo b t a i n e di o n i c l i q u i di n t e r m e d i a t e i b m i m b r r e a c t i o nw i t ha m m o n i a mt e t r a f l u o r o b o r a t e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 r e a c t i o nt i m e18m i n v et h ep r o d u c to fi o n i cl i q u i dr e d b r o w ni o n i cl i q u i d1 i s o b u t y l 3 m e t h y lt e t r a f l u r o b o r a t e i b m i m b f 4 t h ey i e l di s8 0 a n dc o m p u t e rd t a i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o m e t e r a r eu s e dt og e tt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fi o n i cl i q u i di n t e r m e d i a t ea n di o n i cl i q u i d s t u d yo n d e t e r m i n a t i o no fi t sc o n d u c t i v i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s c a l c u l a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g y v a l u ee a 5 6 91 k j m 0 1 c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lo r g a n i cs y n t h e s i sm e t h o d s r e a c t i o n c o n d i t i o n so ft h i ss t u d yi se a s yt oi m p l e m e n tw i t h o u ti n e r tg a sp r o t e c t i o n r e a c t i o nt i m ei s15 m i n sa n d18m i n s r e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e n e d as i m p l es y n t h e s i sm e t h o do fi o n i cl i q u i d sb y u s i n gm i c r o w a v es y n t h e s i si sp r e s e n t e d k e yw o r d s i o n i cl i q u i d m i c r o w a v e n m e t h y l i m i d a z o l e i b m i m b r i b m i m b f 4 i i i 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明 i 摘要 i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论 1 1 1 离子液体简介 1 1 1 1 离子液体简介 1 1 1 2 离子液体的研究进展 1 1 2 离子液体的种类 4 1 2 1a i c l 3 型离子液体 4 1 2 2 非a 1 c 1 3 型离子液体 4 1 2 3 其他特殊离子液体 6 1 3 离子液体的合成方法 7 1 3 1 传统有机合成方法 7 1 3 2 微波合成法 8 1 3 3 其他合成方法 1 0 1 4 离子液体的应用领域 1 2 1 4 1 应用离子液体的化学反应 1 2 1 4 2 离子液体在电化学反面的应用 1 2 1 4 3 离子液体在生物领域的应用 1 3 1 4 3 离子液体的其他方面的应用 1 4 1 5 本课题的研究意义和内容 1 4 1 5 1 本课题的研究意义 1 4 1 5 2 本课题的研究内容 1 5 第2 章离子液体中间体 i b m i m b r 合成与表征 1 7 2 1 实验材料及仪器 1 7 2 1 1 实验材料 1 7 东北大学硕士学位论文 目录 2 1 2 实验仪器 1 7 2 2 离子液体中间体 i b m i m b r 的合成 1 7 2 2 1 实验 1 8 2 2 2 结果与讨论 18 2 3 离子液体中间体 i b m i m b r 的表征 2 4 2 3 1 热重分析 2 4 2 3 2 红外光谱分析 2 6 2 3 3 核磁共振谱图分析 2 9 2 4 小结 3 1 第3 章离子液体 i b m i m b f 4 合成与表征 3 3 3 1 实验材料和仪器 3 3 3 1 1 实验材料 3 3 3 1 2 实验仪器 3 3 3 2 离子液体 i b m i m b f 4 的合成 3 4 3 2 1 实验 3 4 3 2 2 结果与讨论 3 5 3 3 离子液体 i b m i m b f 4 的表征 4 1 3 3 1 i b m i m b f 4 的热重分析 4 l 3 3 2 i b m i m b f 4 的红外光谱分析 4 2 3 3 3 i b m i m b f 4 的核磁共振谱图分析 4 3 3 3 4 离子液体电导率的测定 4 4 3 4 小结 4 7 第4 章结论 4 9 参考文献 5 1 致谢 5 7 v 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 离子液体简介 1 1 1 离子液体简介 第1 章绪论 离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质 l 离子液体由有 机阳离子和无机阴离子 有机阴离子组成 在室温或者室温附近呈现液态的盐 由于离 子问的静电引力较弱 因而具有较小的晶格能 因此 大部分离子液体在室温下呈现液 态 2 一 离子液体 i o n i cl i q u i d 又称室温离子液体 r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d 或室温熔融盐 r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l to rf u s e ds a l 0 也称非水离子液体 n o n a q u e o u si o n i cl i q u i d 液态有机盐 1 i q u i do r g a n i cs a l t 等 研究表明 由于离子液体的非挥发性 低熔点 可达零下9 0 宽液程 强的静电 场 宽的电化学窗口 良好的导电与导热性 良好的透光性与高折光率 高热容 高稳 定性 选择性溶解力与可设计性等优点 使之在催化剂和溶剂等方而体现了绿色化学的 优势 5 6 1 1 1 2 离子液体的研究进展 最早关于离子液体的研究 7 1 可以追溯到1 9 1 4 年 s u d g e n 等 8 1 人报道了第一个在室 温下呈液体的盐类 硝酸乙基胺 熔点为1 2 c 但通常状态下 这个离子液体含有2 0 0 p p m 6 0 0p p m 的水 并且糟糕的是 硝基乙胺离子液体容易爆炸 于是很快就被人们忘 记了 h u r l e y 等 9 1 于1 9 4 8 年报道了第一个氯铝酸盐离子液体系a 1 c 1 3 e t h y l p y r i d i u m b r o m i d e e t p y b r 他们发现这一体系可以和大部分溶剂互溶 与苯相溶后 电导率增加 而粘度下降 用作电镀铝的电解质溶液具有特殊的优点 到了七十年代 o s t e r y o n g 1 0 1 和w i k e s 等人重新合成了基于n 烷基吡啶的氯铝酸离 子液体 并进一步研究了a 1 c 1 3 e t p y b r 在电化学和光化学领域的应用 此外 利用f t i r n m r r o m a n 光谱等对该离子液体系的物理化学性质进行了表征 n 烷基吡啶氯铝酸 盐离子液体系的发现 为离子液体在电化学 有机合成 催化等领域的应用初步奠定了 基础 一1 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 8 0 年代初 g a l e 等人发现 在碱性a i c l 3 b u t y l p y r d i n i u mc h l o r i d e b u p y c l 离子液体 系中进行电化学测量的时候 a l 电极被氧化的同时 b u p y 正离子也被还原 这就使得 a 1 c 1 3 b u p y c l 体系的电化学窗口变窄 不适合于用做a l 电极电池的电介质 w i k e s t l l l 等利用m n d o 计算了不同类型季胺盐的电子亲核势 结果表明l 3 二烷基咪唑盐比 n 烷基吡啶盐具有更负的电位 这也意味着基于1 3 二烷基咪唑的氯铝酸离子液体具 有更宽的电化学窗口 与此同时 s e d d o n 和h u s s e y 1 2 等人开始把氯铝酸离子液体当作一类非水极性溶剂 用于化学研究 他们研究了不同过渡金属配合物在氯铝酸离子液体中的电化学行为 谱 学性质和有关的化学反应 可以说 正是由于k r s e d d o n 的工作 离子液体才逐渐被 人们所认识 在有机合成方面 氯铝酸离子液体也可以用作催化剂和反应介质 最早将氯铝酸离 子液体用作催化剂的报道出现在8 0 年代末 酸性的氯铝酸离子液体被证明是f r i e d e l c r a r s 反应的有效催化剂 基于季磷盐的离子液体也被成功的用于芳香族化合物的亲核 取代反应 j 2 0 世纪9 0 年代中期 基于环境保护和走可持续性发展道路而提出了绿色化学的概 念 极大地促进了离子液体的发展 特别是一系列性能稳定的离子液体的问世 使得离 子液体的研究成为最活跃的领域之一 1 9 9 0 年 c h a u v i n m 首先把氯铝酸离子液体当作反应介质 用于过渡金属催化的均 相反应过程 c h a u v i n 等人将n i 催化剂溶于弱酸性的氯铝酸离子液体中 并将这一体系 用于丙烯的二聚反应 o s t e r y o u n g 等人也研究了在弱酸性的氯铝酸离子液体中 z i e g l e r n a t t a 催化剂作用下的乙烯聚合反应 氯铝酸盐离子液体虽然得到了比较深入的 研究 但这类离子液体一个明显的缺点是对水及氧化性杂质敏感 因此 不适用于有水 体系 大大限制了氯铝酸盐离子液体在化学中的应用 1 9 9 2 年 w i k e s 等在1 3 烷基咪哗盐离子液体的基础上 把氯铝酸盐离子液 体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为b f 4 一 p f 6 一和n 0 3 等阴离子 同传统的氯铝酸 盐离子液体相比 这一类新型的离子液体具有对水和空气稳定 种类多样等优点 非常 适合于作为反应介质 用于均相过渡金属催化的反应过程 此后涌现出大量由不同有机 阳离子和无机阴离子构成的离子液体 1 9 9 5 年 k r s e d d o n 等人 1 6 利用红外光谱和晶 体结构测定结果提出了氢键在咪唑离子液体中存在的证据 1 9 9 6 年 b o n h o t ep 和d i a sa 发表了一篇经典文献 r 7 1 一次制得3 5 个咪唑离子液体 详细介绍了多种合成方法及各 种性质如熔点 与水的溶解性 粘度 电导率 密度 折射率及随t 变化的测定 第一 次制得憎水的负离子为n t f 2 的十余种盐等 2 z 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 后来随着有机盐类的大幅度增加 相继出现了一些熔点更低 性能更稳定的离子熔 盐 现在研究的r t i l s 大多为烷基吡啶或二烷基咪畔阳离子与多种无机或有机阴离子 如 b f 4 一 p f 6 一 a 1 c 1 4 一 n 0 2 一 c 1 0 2 一 s b f 6 一 c f 3 s 0 2 3 c 一 c f 3 c o o 一等 组成的 离子液体的发明者梅斯等人最近发现 离子液体不仅是一种绿色溶剂 它还可用作 新材料生产过程中的酶催化剂 威尔克斯最近还发现 离子液体还可以用于处理废旧轮 胎 回收其中的聚合物 科学家最近的研究成果还表明 用离子液体可有效地提取工业 废气中的二氧化碳 2 0 0 7 年发表在n a t u r e 上的两篇文章 1 8 1 9 提到利用离子液体在作 为望远镜的反光镜的最新应用 科学家多年来梦想在月球上建造一种液体镜面望远镜 用反射液体旋转盘充当主镜 加拿大和美国科学家目前宣布在这一研究上取得重大突 破 找到了能替代易在低温下凝固的水银 作为反射液体的材料 加拿大拉瓦尔大学物 理学家埃尔曼诺 博拉领导的加美两国科研队伍在2 1 日出版的英国 自然 杂志上发 表报告 宣布在月球液体镜面望远镜研究上取得技术突破 国际上离子液体研究领域的两位领军人物分别是英国的贝尔法斯特女王大学 q u e e n su n i v e r s i t yb e l f a s t 的k r s e d d o n 教授 2 0 和美国亚拉巴马州大学 a l a b a m a 的r dr o g e r s 教授 2 1 1 国内的研究虽然起步较晚 但是发展比较迅速 取得了较好的成果 如我国中科院兰化所邓友全研究员负责的课题组在离子液体清洁催化应用研究中获得 重要进展 利用离子液体负载碱催化剂进行温室气体二氧化碳的催化活化 成功实现了 以二氧化碳取代剧毒光气和一氧化碳应用于二取代脲的合成 不仅减少了温室气体的排 放 同时为非光气合成异氰酸酯提供了一条新途径 使我国在离子液体研究领域又取得 了新进展 2 0 0 5 年北京大学寇元教授领导的研究小组在离子液体中制备超常寿命纳米金 属催化剂最近取得重要成果 相继发表在美国化学会杂志上1 2 2 j 到目前为止 离子液体的应用范围已经大大扩展 除了应用于传统的电化学领域 在催化 有机合成 分离等方面也取得不少进展 离子液体具有很宽的电化学窗口 作 为电解质溶液 在金属电沉积 有机电氧化还原 电池和电解着色等方面得到广泛应用 在过渡金属配合物催化的均相反应过程中 离子液体作为反应介质 可以促进反应 离 子液体本身也可以作为催化剂 特别是氯铝酸离子液体 对某些反应表现出比传统无机 酸更好的催化活性 离子液体具有良好的溶解性 可以用作萃取剂 在一些均相反应过 程中 由于离子液体的加入 可以构成两相体系 有利于产物的分离 作为一类绿色 新型的溶剂 离子液体具有广泛的应用前景 它被认为与超临界c 0 2 和双水相一起构成 三大绿色溶剂 具有广阔的应用前景 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 离子液体的种类 从理论上讲 改变不同的阳离子 阴离子组合可设计合成1 0 亿种离子液体 2 3 1 但当 前研究的离子液体仍为数不多 大体可分为三大类 a 1 c 1 3 型离子液体 非a i c l 3 型离子 液体及其他特殊离子液体 依据离子液体中负离子的不同还可将离子液体分为金属类和 非金属类 金属类是含a 1 c 1 3 或c u c l 2 的卤化盐 两种类型离子液体的主要区别是负离 子不同 目前 离子液体的阳离子主要是三类 咪唑离子 吡啶离子 一般的季铵离子 也用其他种类的季铵 也可是季鳞 但用得极少 其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳 离子 所以 自从1 9 9 2 年发现对水和空气稳定且组成固定的离子液体1 乙基一3 甲基咪 唑氟硼酸盐 e m i m b f 4 后 非a 1 c 1 3 型离子液体得到迅猛发展 种类已达几百上千种 1 2 1a 1 c 1 3 型离子液体 最先研究的室温熔融盐 是在电解砧等活泼金属时而发展起来的 因为用水溶液 不行 用无机盐熔融盐则需要较高温度 最好有室温下的无水熔融盐 a 1 c 1 3 型离子液 体是在1 9 8 2 年发现 e m i m c 1 a 1 c 1 3 以来才开始被重视的 对a 1 c 1 3 型离子液体的应用研究从19 8 0 年初开始以来较为深入广泛 主要适用于电 化学和化学反应中 它可以既作溶剂同时又作催化剂 a 1 c 1 3 型离子液体的制备一般比较简单 直接将所需咪唑或者吡啶的卤化物盐与卤 化铝混合 即可合成所需组成的a 1 c 1 3 例如 e m i m c 1 一a 1 c 1 3 的合成 只需要将 e m i m c 1 与a 1 c 1 3 混合即可 但是 a 1 c 1 3 型离子液体存在很大的缺陷 a i c l 3 型离子液体对湿气极其敏感 应当 一直在真空和惰性气氛下处理 大多数这方面的工作者都需要使用高质量的手套箱才能 完成实验 而且a 1 c 1 3 对许多物质还有腐蚀性 要小心选择设备 通常使用全玻璃装置 磨口部分要用四氟乙烯作润滑剂 使用前装置要彻底清洗和干燥 因此 人们对a 1 c 1 3 型离子液体的研究较少 关于a i c l 3 型离子液体的应用也随之 减少 1 2 2 非a 1 c 1 3 型离子液体 在1 9 9 2 年发现对水 大气稳定且组成是固定的离子液体 e r n i m b f 4 之后 对离子液 体的研究便开始迅猛发展 品种不断增加 达到几百种 研究较多的离子液体的负离子 一4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 b f 4 p f 6 o t f i j pc f 3 s 0 3 n t f 2 即n c f 3 s 0 2 2 一 c t f 3 即c c f 3 8 0 2 3 一等 还有 c f 3 c o o c 3 f 7 c o o c 4 f 9 s 0 3 n c 2 f 5 s 0 2 2 p 0 4 等 非a i c l 3 型离子液体是目前研究探索最广泛的一类离子液体 早在2 0 世纪7 0 年代 初 美国空军学院的科学家威尔克斯开始倾心研究离子液体 以尝试为导弹和空问探测 器开发更好的电池 希望发现一种可用做电池的液态电解质 非a 1 c 1 3 型离子液体里没 有电中性的分子 1 0 0 是阴离子和阳离子 在一1 0 0 至2 0 0 之间均呈液体状态 具有 良好的热稳定性和导电性 表现出酸性及超强酸性质 使得它不仅可以作为溶剂使用 而且还可以作为某些反应的催化剂使用 非a 1 c 1 3 型离子液体一般不具有饱和蒸气压 以非a 1 c 1 3 型离子液体作为溶剂避免了在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有 害气体 非a 1 c 1 3 型离子液体还具有优良的可设计性 可以通过分子设计获得特殊功能 的离子液体 总之 非m c l 3 型离子液体的无味 无恶臭 无污染 不易燃 易与产物 分离 易回收 可反复多次循环使用 使用方便等优点 是传统挥发性溶剂的理想替代 品 它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境 健康 安全以及设备腐蚀 等问题 为名副其实的 环境友好的绿色溶剂 适合于当前所倡导的清洁技术和可持续 发展的要求 已经越来越被人们广泛认可和接受 此外 离子液体具有可设计性 可以依据人为的设计思想设计成具有特殊功能的离 子液体 离子液体的功能化特性表现在如下几个方面 1 离子液体的熔点 2 4 1 含有机阳离子的氯化盐熔点均在1 5 0 c 以下 且熔点随阳离 子不对称性程度的提高而相应下降 阴离子对离子液体熔点也有影响 在大多数情况下 随着阴离子尺寸的增加 离子液体的熔点相应下降 较大的阴离子与阳离子的作用力小 晶体中的晶格能小 因此 易生成熔点低的化合物 阴离子生成化合物的熔点由大到小 的顺序为 c 1 n 0 2 n 0 3 a 1 c 1 4 b f 4 c f 3 s 0 3 c f 3 c 0 2 一 分子问作用力亦有影响 分子间氢键作用会提高熔点 2 离子液体的溶解性 离子液体的分子结构影响它们对化合物的溶解性能 例如 b m i m b f 4 是亲水的 j 而 b m i m p f 6 是疏水的 有机化合物在一些离子液体中也有一 定的溶解度 大多数离子液体的介电常数超过某一特征极限值时 其与有机溶剂是完全 混溶的 3 离子液体的热稳定性 同水和大多数有机溶剂相比 离子液体具有更宽阔的稳定 液态温度范围 离子液体的热稳定性分别受杂原子 碳原子之间作用力和杂原子 氢键之 间作用力的限制 因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关 例如 胺或磷 直接质子化合成的离子液体的热稳定性差 很多含三烷基铵离子的离子液体在真空8 0 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 下就会分解 由胺或磷季铵化反应制备的离子液体 会发生热诱导的去烷基化 逆季 铵化 反应 并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系 大多数季铵氯盐离子液体的 最高工作温度在1 5 0 c 左右 而 e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定 b m i m c f 3 s 0 3 和 e m i m c f 3 s 0 2 2 n 的热稳定性温度均在4 0 0 c 以上 可以看出 同水和大多数有机 溶剂相比 离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围 其应用领域也会更广阔 4 离子液体的密度 2 5 1 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系 比较含不同 取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现 密度与咪唑阳离子上n 一烷基链长度呈线性 关系 随着有机阳离子变大 离子液体的密度变小 这样 可以通过阳离子结构的轻微 调整来调节离子液体的密度 阴离子对密度的影响更加明显 通常是阴离子越大 离子 液体的密度也越大 因此 设计不同密度的离子液体 首先选择相应的阴离子来确定大 致范围 然后再选择阳离子对密度进行微调 5 离子液体的酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本性决定 研究离子液 体的酸碱性时 必须注意其 潜酸性 和 超酸性 例如 把弱碱吡咯或n n 二甲 基苯胺加入到中性 b m i m a 1 c h 中 离子液体表现出很明显的潜酸性 把无机酸溶于酸 性氯铝酸盐离子液体中 可观察到离子液体的超强酸性 与传统的超酸系统相比 超酸 性离子液体处理起来更安全 6 离子液体的粘度 离子液体的粘度实际上是由其中氢键和范德华力来决定 阳离 子的结构也影响离子液体的粘度 e m i m 中侧链短小 活动性强 由它组成的离子液 体粘度相对较低 而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大 这是更强范德华 力作用的结果 离子液体的黏度比一般有机溶剂的黏度高1 一2 个数量级 7 离子液体的导电性和电位窗 2 6 1 由于离子液体固有的离子导电性 不挥发和不易 燃性 电化学窗口大于通常的电解质水溶液 可减轻自放电 同时无需高温 因此可用 于制造新型高性能电池 瑞士联邦技术研究所制备了憎水的 e m i m c f 3 1 0 2 2 n 离子液 体 用做太阳能电池的电解质 因其蒸气压极低 粘度小 在空气中4 0 0 下仍然稳定 电化学窗口大于4v 特别适用于对水气敏感的电化学系统 离子液体还具有环境友好的特性 对于大多数使用常规溶剂的合成过程而言 离子 液体是有效的替代品 近年来 离子液体在有机合成中的应用得到了广泛的研究 1 2 3 其他特殊离子液体 除上述两种主要类别的离子液体外 还不断有性能 应用 结构特殊或成本较低的 离子液体被合成和研究 2 7 1 6 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 l e eh 等人成功合成了n 一烷基 n 乙烯基 2 吡咯烷酮 亦称丫一丁内酰胺 记为c n v p n 的b r 或者b f 4 盐为离子液体 成本低 m a t s u m o t oh 课题小组合成了离子液体 e m i m n b f 6 和 e m i r a t a f 6 熔点分别为2 7 2 k 2 7 5k 可用于金属的沉积或作为催化剂 w a s s e r s c h e i dp 等人用手性化合物合成的4 种手性离子液体 可用于手性化合物的 合成和分离 还有b r o w nr j c 等人合成的 b m i m c o c o 4 负离子为n c n 2 的离子液体 用 d n a 形成的离子液体 咪唑的取代基上有醚键或者羟基的离子液体等 1 3 离子液体的合成方法 早期的离子液体的合成工作 主要是通过传统的有机实验方法 2 8 2 9 1 来实现的 但是 随着人们对离子液体研究工作的重视和深入 现在人们正在探索其他的各类合成方法 以寻求一种更好更合理更经济的合成方法 自从1 9 8 6 年g e d y e 等 3 0 发现将微波辐射加热技术用于有机合成可显著提高反应速 度以来 微波技术已成为有机合成广泛使用的技术 此外还有超声波合成方法 3 l 等其他的合成方法 1 3 1 传统有机合成方法 文献1 3 2 3 3 1 1 中合成卤代1 苄基 3 甲基咪哗盐类离子液体的方法 均采用的是传统的有 机合成方法 实验步骤大致如下 在三颈瓶中 倒入经重蒸处理的甲苯溶液中 加入 n 甲基咪唑 然后缓慢滴加苄氯 加热回流6h 有不溶于甲苯的油状物生成 反应结 束后 减压蒸出溶剂与未反应的苄氯 用乙醚洗数次 得到红棕色粘稠状液体 产率 7 5 6 传统有机的合成方法 3 4 j 反应时间较长 通常需要1 2 4 8h t 3 5 1 需要加入溶剂 3 6 3 8 1 以利于正反应的进行 有的反应中甚至需要有惰性气体保护 3 9 1 或者是真空条件 来确 保合成反应的顺利进行 得到的产品需要萃取和提纯工作 以除去剩余的反应物和溶剂 产品的产率不高 通常有机反应都不能进行完全 存在不少的副产品 或者产品比率不 高 7 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 2 微波合成法 微波辐射用于有机合成已有二十多年的历史 它以反应速度快 副反应少 产率高 后处理简单等优点在有机合成中得到了广泛的应用 微波是频率大约在3 0 0m h z 3 0 0g h z 即波长在1 0 0c m 至1m m 范围内的电磁波 它位于电磁波谱的红外辐射 光波 和无线电波之间 在一般条件下 微波可方便地穿透 某些材料 如玻璃 陶瓷 某些塑料 如聚四氟乙烯 等 因此 可用这些材料做家用微 波炉的炊具 支架及窗口材料等 微波也可被一些介质材料 如水 碳 橡胶 食品 水材和湿纸等吸收而产生热 因此 微波也可作为一种能源在家用 工业 科研和其它 许多领域获得广泛的应用 发现微波的热效应 将微波作为一种非通讯的能源广泛应用于工业 农业 医疗 科学研究乃至家庭则是第二次大战结束以后的事 1 9 4 5 年美国雷声公司的研究人员发现 了微波的热效应 两年后他们即研制成了世界上第一台采用微波加热食品的 雷达炉 目前 家用微波炉在美国的普及率已达8 0 以上 年销量逾1 2 0 0 万台 微波加热作用 的特点是可在不同深度同时产生热 这种 体加热作用 不仅使加热更快速 而且更 均匀 从而大大缩短了处理材料所需的时间 节省了宝贵的能源 还可大大改善加热的 质量 保持食品的营养成分 防止材料中有用 有效 成分的破坏和流失等 j 下因如此 目前它已被广泛应用于纸张 木材 皮革 烟草以至中草药的干燥等 微波还可用来杀 虫灭菌 从而在医学和食品工业中获得广泛应用 微波在生物医学方面还可用于诊断 如 肿瘤 和治疗 如突发性耳聋 疼痛 类风湿关节炎 肩周炎 某些痛症等 疾病 组织 固定 免疫组织化学和免疫细胞化学研究等 微波在其它领域的应用也越来越广泛 前 景看好 有机化合物大多数沸点低 易挥发 具有易燃易爆的性质 在微波反应技术发展之 初 有机物的这种性质制约了微波场中的有机合成技术的发展 1 9 6 9 年 美国科学家 v a n d e r b o f f 利用家用微波炉进行了丙烯酸脂 丙烯酸和0 甲基丙烯酸的乳液聚合 与常 规相比 微波条件下聚合速度有明显增加 但在当时没有引起人们太大的注意 一般认 为 微波有机合成的研究始于1 9 8 6 年的一篇研究报告 l a u v e n t i a n 大学化学教授g e d y e 及其同事 当时比较了在微波炉内与常规条件下进行的酯化 水解 氧化和亲核取代反 应的结果 发现在微波炉密封管内进行的高锰酸盐氧化甲苯为苯甲酸的反应比常规回流 快5 倍 而4 一氰基酚盐与苯甲基氯的反应要快2 4 0 倍 这一发现对于几个世纪来惯用的 传统加热技术提出了挑战 给有机化学反应研究注入了新的思想 揭示了微波以其独特 方式在促进有机反应中所具有的潜在价值 正是基于这种原因 微波加速有机反应引起 一8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 广泛注意 从1 9 8 6 年至今短短二十年时间 微波促进有机反应的研究已发展成为一门 引人注目的全新领域 m o r e 化学 m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o ne n h a n g c e m e n t c h e m i s t r y 1 9 9 2 年吉林大学刘福安等对常压微波反应体系进行了改进 改进后的装置如图1 1 所示 4 1 1 这一装置采取了在微波炉上端打孔 反应容器由打孔处与外界的搅拌和滴加装 置及冷凝管相连 他们利用此装置成功地完成了一系列反应的研究 图1 1 微波常压反应装置图 f i g 1 1t h eg r a p ho fm i c r o w a v er e a c t o ra tn o r m a lp r e s s u r e 微波技术已经成功应用于多种有机反应 4 2 1 大量的实验结果表明 微波作用下的有 机反应的速度较传统的方法有数倍 数十倍甚至上千倍增加 最大的可以提高到1 2 4 0 倍 为什么微波能如此有效地加速有机反应呢 这个问题受到了学术界的瞩目 吸引许 多化学家投入到此项研究之中 但是至今仍未有一个统一的认识 一种观点认为 虽然微波是一种内加热 其有加热速度快 加热均匀无温度梯度 无滞后效应等特点 但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式 和传统的加热方式一 样 对某个特定的反应而言 在反应物 催化剂 产物不变的情况下 该反应的动力学 不变 与加热方式无关 他们认为微波用于化学反应的频率2 4 5 0m h z 属于非电离辐射 在与分子的化学键发生共振时不可能引起化学键断裂 也不能使分子激发到更高的转动 或振动能级 微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热 即微波的致 热效应 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 另一种观点认为 微波对化学反应作用是非常复杂的 一方面是反应物分子吸收了 微波能量 提高了分子运动速度 致使分子运动杂乱无章 导致熵的增加 另一方面微 波对极性分子的作用 迫使其按照电磁场作用方式运动 每秒变化2 4 5 1 0 5 次 导致 了熵的减小 因此微波对化学反应的作用机理是不能仪用微波致热效应来描述的 应该指出的是 尽管微波有机合成至今已有十几年时间 但是 对微波加速反应机 理的研究应该说还是一个新的领域 目前尚处于起始阶段 有些反应结果尚缺乏实验上 更充分的论证 有许多实验现象需要更全面 细致和系统地解释 特别是在化学反应动 力学研究中 温度的控制和检测方法等都将影响实验数据的准确性 从而得出完全相反 的结论 1 3 3 其他合成方法 由于传统有机合成方法中加热搅拌工艺罩的烷基化反应往往需要很长时间 同时需 要大量的有机溶剂作为反应介质或用于洗涤纯化 产物收率偏低 这样既浪费资源又污 染环境 并增加了离子液体的生产成本 成为作为绿色溶剂的室温离子液体大规模生产 和应用的障碍之一 所以 超声波 微波和电化学等合成方法 手段应运而生 使离子 液体的制备反应能够快速有效地进行 而且产品收率和纯度比常规方法高或与之相当 明显提高了离子液体的合成效率 超声波辅助合成 4 3 1 超声波促进有机化学反应已经成为化学工作者探索情节工艺的 重要手段之一 l 6 v 谷q u e 等 4 4 j 以 b m i m c i 和铵盐为原料 丙酮为溶剂 在超声波辐射 条件下制备了几种1 丁基 3 甲基 咪唑盐离子液体 b m i m b f 4 b m i m p f 6 b m i m c f 3 s 0 3 和 b m i m b p h 4 实验装置见图1 2 实验发现 在2 0 2 4 c 下以3 0k h z 超声波辐射1h 上述几种咪唑基离子液体的固液两相合成反应就可以完成 时间比常 规搅拌法 室温 2 3 天 大大缩短 产率有一定提高 产物纯度高 一l o 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 渡 雄 图1 2 超声波辐射下离子液体的合成装置与电导率的测定 f i g 1 2s y n t h e s i so f i o n i cl i q u i du n d e ru l t r a s o u n da n dt h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t 电化学合成 如上所述 由于离子液体的特殊性质 传统的离子液体合成方法不可 避免地有少量 约1 5 卤离子存在与离子液体中 影响其使用 同时使用有机溶剂 产生等摩尔量的副产品 为解决此问题 m o u l t o n 提出了采用电化学技术合成高纯离子 液体的方法 4 引 该技术的基本思路是选取含有目标阳离子的化合物 如季铵盐 季鳞盐 硫筠盐以及含氮杂环 含硫杂环化合物 其中的阴离子可以通过电解氧化成如氯气 二 氧化碳或氮气等 同时选取含有目标阴离子的化合物如醋酸 硝酸 其中的阳离子可以 通过电解还原成如氢气 氨气或氮气等 通过电解所形成的气体从电化学反应池中移去 剩下的目标阴 阳离子通过电化学反应池中的离子交换膜形成最终的离子液体 图1 3 采用电化学技术合成的离子液体在经过除水后纯度能达到9 9 9 9 卤离子 如氯离子 含量可低于1 0 0 g 是一种合成高纯离子液体的方法 只是电化学合成装置和操作均 比较复杂 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 图1 3 典型的电化学合成 b m i m c h 3 c o o 离子液体装置 f i g 1 3t h ec l a s s i c a le l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i se q u i p m e n to fi o n i cl i q u i do f b m i m c h 3 c o o 1 4 离子液体的应用领域 1 4 1 应用离子液体的化学反应 以离子液体作为溶剂的化学反应不同于以往的化学反应 是因为离子液体为化学反 应提供了不同于传统分子溶剂的反应环境 这种反应环境的改变 可能改变了反应机理 使催化剂活性 反应物稳定性 产品转化率 反应选择性发生了变化 又