电子级磷酸.doc

电子级磷酸的相关报告前言电子级磷酸属高纯磷酸，高纯磷酸(H3PO4)是电子行业使用的一种超高纯化学试剂，属于微电子化学产品之一，目前世界上仅有美国、日本、韩国等少数几个国家能够生产。电子级磷酸广泛应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业，主要用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻，包括：基片涂胶前的清洗；光刻过程中的蚀刻及最终去胶；硅片本身制作过程中的清洗和绝缘膜蚀刻、半导体膜蚀刻、导体膜蚀刻、有机材料蚀刻等。近年来，随着我国微电子和面板产业的高速发展，世界上许多著名IC晶圆代工、半导体封装以及LED、TFTLCD企业巨头在中国大陆投资建厂，电子化学品的需求越来越大。“十五”期问，我国电子专用超净高纯化学试剂需求量超过1万t，而国内生产企业仅能提供10。其中，国内通用型试剂市场今后的年增长率仍将维持在5 一8左右，电子化学品市场预计超过80亿美元，年增长率近20 ；世界电子化学品产业市场年平均净增长率为8 以上。电子级磷酸由于具有优良的性能，已成为电子工业不可缺少的电化学品之一，其需求量正逐年增长。一、行业概况：电子级磷酸发展背景高纯电子级磷酸属电子化学品系列产品之一,电子化学品一般指与电子工业配套的专用化学品。伴随着国际半导体芯片(IC)和液晶制造业迅速向中国转移, 我国微电子技术, 特别是半导体器件和集成电路微细加工的蚀刻与清洗工艺和薄膜液晶制造工艺所需的电子级磷酸的需求量也在稳步增长。其质量对IC 产品成品率、电性能、可靠性和液晶显示器( LCD)质量都有重要影响。预计到2010年国内市场(包括出口)对电子级磷酸需求量将达到150 160 kt /a, 以后年均增长率10% 以上, 成为高档磷酸的一个重要市场。微电子技术发展主要特点是依靠不断缩小元器件特征尺寸、增加芯片面积、提高集成度和运行速度而迅猛发展。自上世纪70年代起, 集成电路芯片的发展速度基本上遵循每1.5 年集成度增加1倍, 芯片特征尺寸每3年缩小一半, 芯片面积增加约1.5倍, 芯片中晶体管数增加约4倍的规律, 即基本上每3年就有一代新的IC 产品问世。与此密切相关的电子级磷酸也随着IC 集成度的不断提高、电子技术要求的提升, 对产品要求也会越来越严格。不同级别电子级磷酸其金属杂质和微粒要求不同。而不同线宽IC 制造业须由对应规格的电子级磷酸与其配套。1发展前景近年来由于工业和液晶显示电视迅速发展用于半导体、液晶显示器及其他电子设备做腐刻剂的电子级磷酸需求增长强劲。目前我国已成为世界上电子级磷酸需求增长最快的国家。我国生产电子级磷酸具有丰富的原料优势，有条件大力发展电子级磷酸产品，而且随着电子行业的不断发展，国内对电子级磷酸的需求将会大幅度增长。因此电子级磷酸市场无疑将具有广阔的发展前景。2市场情况电子级磷酸应用于发展前途广阔的IT产业，被称为“磷酸行业皇冠上的明珠”。其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家跨国集团企业手中。虽然我国黄磷、磷酸的产量已居世界第一位 ,但是精细磷化工的产品只占其中的4%。电子级磷酸成为我国市场供不应求、国家鼓励出口的高附加值产品。我国高纯磷酸市场具有以下特点：（1） 企业规模小，目前国内30多家，只有十几家企业进行生产和销售高纯磷酸，且规模均不大，主要集中在江苏、四川和贵州。（2） 国内生产的产品只能达到高纯磷酸低端产品要求，只能应用于电子工业的液晶显示器生产上作清洗剂。（3） 高纯磷酸由于其专利技术等原因，致使我国IC、LED、TFT-LCD行业用的高纯磷酸长期依赖进口，而目前我国市场上的高纯磷酸供应商主要集中在日本 美国和德国（4） 我国总体技术水平落后于发达国家，而且，原材料的消耗以及生产成本普遍高于国外 研发高纯磷酸新技术，提高国内高纯磷酸产品质量，使产品应用于IC、LED、TFT-LCD等行业，摆脱长期依赖进口，将是我国高纯磷酸发展的方向。二、制备工艺1） 用高纯磷制备电子级磷酸 该法利用精制的高纯黄磷或红磷在干净、干燥的空气中燃烧生成气态P2O5，再用超纯水水喷淋吸收，即可制备电子级磷酸，再通过磷酸深度净化，可制备更高级的电子级磷酸。采用高纯磷制备电子级磷酸装置的燃磷塔、管道、阀门材质均有特殊要求；空气须经净化处理；吸收用水为纯水。用高纯磷制备电子级磷酸的工艺流程简单，生产成本较低，是电子级磷酸生产的主要方法之一。高纯磷氧化法减少了以工业磷酸为原料的许多化学和物理方法净化过程,解决了浓磷酸黏度大、不易过滤和磷酸不能精馏提纯的难题;产品质量便于控制,稳定性好,易升级,但其原料纯度要求高。2）用高纯三氯化磷制备电子级磷酸 将分析纯PCl3进行蒸馏，再取蒸馏品进行精馏得到高纯PCl3；在惰性气体保护下， 将高纯氢还原剂通入到装PCl3，的扩散炉中，并以氢为载体将高纯PCl3 载人还原炉中在 8 0 0 950下还原； 用纯水喷 淋回收磷蒸气， 即可制得高纯磷； 高纯磷再经过滤洗涤后，即可制得高纯电子级磷。最后由高纯磷方法制备电子级磷酸。该法工艺较简单、安全，产品纯度高，缺点是生产成本较高。 3）用三氯氧磷制备电子级磷酸 POCl3 为易挥发性液体,易于用精馏法提纯,影响微电子工业加工的杂质可在精馏过程中除去。而要去除杂质合格的磷酸中的颗粒,可用恒温水浴加热的方式降低其黏度,再用选定孔径的四氟微孔进行膜超净过滤,以获得理想结果。由POCl3 制备电子级磷酸的工艺路线为:工业POCl3 精馏水解脱酸稀释水浴加热超净过滤超净分装成品包装。将工业级POCl3 加入石英蒸馏设备,取104109 馏分进行精馏制得高纯POCl3 ,再与高纯水反应,除去生成的HCl ,将生成的磷酸调到所需浓度后用恒温水浴加热,以微孔滤膜过滤除去尘埃颗粒,可制得无色透明的BV- 级电子级磷酸。该工艺缺点是生产成本较高，有副产物，且设备腐蚀严重。提纯工艺国内外磷酸的生产主要有2种途径：湿法磷酸和热法磷酸，湿法磷酸通常含有大量的杂质，产品质量差，主要用于高浓度的磷复合肥。然而，虽然热法磷酸相对于湿法磷酸，产品质量较高，杂质含量少，但在热法磷酸生产过程中，由于各种外部因素及工业黄磷本身质量的影响，产品中通常含有如As、Fe、Ca、Mg、Ga、Li、K、Na、SO4 2-、NO-3、重金属等多种微量杂质，会影响集成电路及高档半导体器件的质量，如碱金属(Na、Ca等)在集成电路及高档半导体器件制造过程中会溶进氧化膜之中，造成绝缘电压的下降，重金属(Cu，Fe，Ni，Au，Ag，Mn，Cr等)会造成深能级补偿，导致电阻率变化，对少数载流子形成复合中心引起少数载流子寿命下降，在PN结区引起反向漏电增加，在si SiO2界面处的沉积，引起微等离子体击穿。重金属的原子半径比Si大，所以在Si中引人大的晶格畸变，且扩散系数大，易向晶格畸变区聚集。碱金属和碱土金属特别是Na对VLSI特别敏感，会造成器件漏电或低电击穿使小电流下降，噪声增加，出现沟道击穿等 ；Pb，Bi会引起电子元件的软故障，导致存储故障产生。因此若要将目前工业上生产的热法磷酸应用于电子工业，必须进行净化精制，进一步降低其杂质含量。1）磷酸的净化精制法磷酸净化精制法就是湿法或热法磷酸经过多级净化过滤得到电子级高纯磷酸。目前国内的磷酸净化精制法归纳起来有3 种类型，即离子交换法、化学净化法、物理净化法。1）该法是用强酸性离子交换树脂处理磷酸，基于H型阳离子交换树脂上的H+能取代磷酸中的金属离子，而OH一型的阴离子则能取代磷酸中的硫酸根、氯离子和硝酸根离子，从而达到净化的目的。还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将Ca(H 2PO)2 H20冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通人H 型阳离子交换树脂塔中，可制得精制磷酸。此法可以从磷酸中脱除Ca2+ 、Mg2+ 、Fe3+、A13+ 、As3+、Mn2+ 等阳离子，只用一种离子交换剂除去粗磷酸中的杂质是难以办到的，必须同时采用其它方法，并且须将磷酸稀释。离子交换法净化粗磷酸目前尚有很多技术问题难以解决，所以至今工业化者很少。2） 化学净化法化学净化法通常用水溶性溶剂（有机溶剂或硫离子）与粗磷酸混合除去磷酸中的可溶性杂质，它只能对某一种或几种杂质分别进行净化处理。沉淀法根据沉淀方式不同又包括硫化物沉淀法和溶剂沉淀法。硫化物沉淀法是根据As、重金属等杂质能与S2- 生成难溶化合物的特性，通过向磷酸溶液中加入硫化物，在一定的温度下使As、重金属等杂质生成沉淀，然后过滤得到一种精制磷酸。该法常用的硫化物有硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、五硫化二磷等。溶剂沉淀法采用种可与水完全混溶的水溶性的有机溶剂，过量地加到磷酸中，再加入一定量的碱金属盐或铵盐，使杂质沉淀析出，经蒸馏回收有机溶剂，余液即为净化磷酸。此类溶剂常用的有甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等。3） 物理净化法有机溶剂萃取法，该法的关键在于选择合适的有机溶剂。结晶法，一般可分为4 种：a冷却结晶法；b与磷酸生成复盐结晶析出的方法；c结晶析出磷酸盐然后将其转化成为磷酸的方法；d浓缩净化法。2）有机溶剂萃取法有机溶剂净化的基础是磷酸可溶于有机溶剂中，而杂质不会被萃出，从而使磷酸与杂质离子分离，以达到提纯目的。萃取过程一般是：磷酸先与非水溶性有机溶剂逆流接触，使磷酸进入有机相；再用少量水洗涤溶剂相，进一步除去杂质；最后用水与溶剂逆流接触反萃磷酸，使磷酸进入水相得到净化酸。从磷酸萃取各种金属离子常用的萃取剂有二( 2一乙基 己基) 磷酸 (D2EHPA) ， 三丁基膦酸酯( TBP )，2一乙基己基膦酸( EHEHPA) 等。有机溶剂萃取法的优点是净化纯度高， 一次可脱除多种杂质离子。但流程较长，设备多，投资费用较高。3)冷冻结晶法 该法是加入晶种，采用梯度降温方法，使磷酸以生长良好的H3PO45H 2O结晶形式析出；过滤洗涤晶体， 杂质离子留在母液中；再将过滤后的晶体熔化即可得到提纯磷酸。如用（H3PO4)= 758 5 的热法磷酸或净化后的湿法磷酸为原料，经预处理后，在常温下加入晶种，采用梯度降温方法降温；保温养晶，过滤得到半水磷酸晶体； 半水磷酸晶体经洗涤、重结晶后得到净化半水磷酸晶体； 净化半水磷酸晶体熔化后即为电子级磷酸。采用冷冻结晶法生产的电子级磷酸经检验，1 4种阳离子总量小于0.6g/g ，达到BV一级标准。该法生产成本低，生产效率高,设备投资少。熔融结晶法 熔融结晶法是根据待分离物质间的凝固点不同，而实现分离与提纯的方法。它具有能耗低、 产品纯度高等特点。按操作方式不同又分为逐步冻凝结晶和悬浮结晶两类。熔融结晶技术已在医药和化工产品的分离纯化方面得到广泛应用。国外近几年运用该技术在制备高纯磷酸方面取得了成功，已申请多项专利，引起各方面高度重视。熔融结晶法是将工业磷酸经预处理后挂晶膜结晶管升温，通入2l28 磷酸入结晶器循环，让晶层生长至24cm，保温静置，然后以25/h升温速率使结晶管温度升高。当熔化晶层质量为原质量1040时停止。用清洗液酸洗涤熔化晶层，再经结晶和发汗后可得到合格的电子级磷酸该法能耗较低，杂质离子去除率高。 4）浓缩净化法该法通过加热蒸发浓缩工业磷酸，氟大部分呈气态氟化物(SiF、HF)逸出。若加入活性硅并通人饱和蒸汽，会增加氟逸出量。当蒸发到一定的浓度后，再通过冷却，加入高纯磷酸晶种，在搅拌的条件下让浓缩磷酸以无水磷酸或半水磷酸结晶析出，生成的结晶从母液中分离即可得高纯磷酸。5） 其他净化法其他的净化方法有电渗析物理吸附法、磷矿焙烧法和联合工艺处理法等。其中，利用电渗析技术提纯精制磷酸，通过理论计算和实验，证明利用阴离子交换膜电渗析技术，在低电流密度和低原料磷酸浓度条件下可以除去工业磷酸中阳离子和某些阴离子杂质以制取高纯磷酸 电渗析法电渗析法是膜分离技术的一种，其原理是：在外加直流电场作用下，利用阴膜与阳膜对离子的选择透过性，选择性脱除杂质离子，再进行提纯、分离或浓缩。电渗析法是将工业磷酸预处理，去除部分杂质离子，再采用电渗析装置使磷酸中正、负离子单向移向阳极液和阴极液中，使磷酸净化；再采用反渗透等深度净化得到稀净化酸；最后用浓缩装置将稀磷酸浓缩制得电子级磷酸。电渗析法能耗较低，安全性较好，产品纯度较高，可达到W(H3PO4)=99.99%，符合低尘高纯级和MOS级磷酸标准。缺点是仅适用于稀酸净化，需配置浓缩设备最后增浓。 电渗析工艺简单，操作方便，耗电量少，不污染环境，而且设备占地面积小，被广泛应用于海水及苦咸水淡化、海水浓缩制盐、低压锅炉给水、蒸馏水、电子、医药、化工、电力、食品、饮料等行业所用纯水、高纯水制备的前级预脱盐处理以及工业废水处理等。 膜分离 除了电场作用的膜分离技术外，在压力作用下膜也可以起分子级分离过滤作用。当溶液或混合气体与膜接触时， 某些物质可以透过膜，而另一些物质被选择性拦截，从而使溶液或混合气体的不同组分被分离。膜可以由聚合物、无机材料或液体组成，包括纳滤膜、微滤膜、超滤膜、反渗透膜等。已有报道采用戈尔膜成功分离磷酸中杂质。由于膜分离能耗低，设备投资小，符合环保要求，因此其发展前景无疑是人们关注的。三、制备工艺选择工艺选择应尽量遵循以下原则：1化学合成途径简易，原材料转化为成品的路线要短2 原材料易得量足，操作安全简单3 产品易分离提纯，可连续操作4 收率最佳，成本低.5经济效益好，污染小提纯工艺的选择从目前研发情况看我国电子级磷酸提纯的主要方法是结晶法, 结晶法优点是能耗低、设备投资小,但单纯依靠结晶法尚不能达到BVI电子级磷酸标准, 还需其他提纯方法配合使用。四、电子级磷酸的国际质量标准国际半导体设备与材料组织(SEMI) 将电子化学品按应用范围分为SEMI-C1、SEMI - C7、SEMI-C8和SEMI -C12四个等级,如表1所示。我国则划分为BV-、BV-、BV- 和BV- 四个等级 ,BV- 级已达到国际 SEMI -C7质量标准 ,适用于018112m工艺技术的加工制作 ,这是目前我国生产的较高水平的微电子化学品。但