磁化率与粒度测量.doc

一、磁化率基本知识1、磁与环境物质 1.1 引言 我们周围的一切物体都具有磁性。就如同大小、颜色或化学成分可用以描述客体和物质那样，磁性特征亦然。对于非物理学专业的人来讲，这一说法显得有点不可思议。因为，人们在日常生活中往往是通过磁铁、金属或录音磁带等有限的物质而产生磁性的概念。一般人从来没有想象到岩石、土壤、甚至每天呼吸的空气中的尘埃也带有磁性，更不用说河里的流水或树上的叶子了。实际上，所有的物质都受磁场的影响，只是有些物质对磁场的反应非常弱，甚至是反向的。然而，物质的磁性确实存在，并能方便地加以测量。 20世纪70、80年代，科学家们已意识到磁性特征对各种环境物质的描述和分类十分有用。Bartington仪器公司的MS2磁化率测量系统得到世界各地的大学和研究机构的亲睐，并广泛用于实验室和野外工作。本书总结了MS2系统在环境研究中的应用，就如何解释磁化率数据进行了阐述。本章首先从有关磁化率的最常见问题入手。 1.2 磁化率测量有何意义？ 首先，从磁化率测量的作用来看。磁化率是物质磁化性能的量度。在自然环境中，样品的磁化性能可以指示土壤、岩石、尘埃和沉积物中含有的矿物类型，尤其是含铁矿物。因此，磁化率测量所得到的信息与X光衍射或重矿分析等其它矿物学测试技术的结果相类似。概括来讲，磁化率测量可用于： 鉴别样品中的含铁矿物； 高分辨率的计算含铁矿物的含量百分比或总容量； 区分不同类型的物质； 追索物质的形成或搬运过程； 揭示研究物质的“环境印痕”。 磁化率测量已应用到环境研究的各个领域。实质上，磁矿物学手段完全适用于任何类型的环境研究项目。磁化率测量对诸如火烧或土壤浸渍等特定过程的诊断意义也已被发现。这类应用在考古学或土壤科学等研究领域中显示了越来越重要的作用。 其次，磁化率测量极其简单方便。一种分析技术因其简便而被应用看来是无需争议的，然而这正是研究人员选用磁化率测量的一个重要原因。其优越性可以归纳为以下几点： 可对任何物质进行测量 测量安全、迅速、无损； 可在室内或野外从事测量，且只需少许培训; 可补充其它类型的环境分析方法。 磁化率测量不仅可以廉价地分析大量样品，而且不会影响后继的其它分析内容。因此，它特别适用于大区域范围研究的前期工作，以从大量的样品中找出“平均”或“典型”的样品，再作进一步耗时耗费的分析。野外实地的磁化率测量加快了将测试数据和野外观察相联系的过程，这对于在边远地区或国外工作的研究人员来说是非常重要的。由此可见，磁化率测量为分析技术的选定提供了一项经济实惠的选择。它已越来越多地被用作环境分析的手段之一，与化学、同位素、微古化石及剩磁分析等方法结合使用。 1.3 什么是磁化率？ 对这个问题的回答，既简单也可复杂。让我们先从简单方式说起。如上所述，磁化率从本质上讲就是物质磁化性能的度量。以岩石为例，它们是由不同的矿物或晶体构成，这些矿物或晶体被小磁铁吸引的程度不一。将岩石粉碎，我们就可清晰地看到这一现象。象磁铁矿这类矿物的磁性很强，当它们接近磁铁时就会迅速跳向磁铁。有些晶体也被磁铁吸引，但弱得多，仅当与磁铁接触时才被吸住。另一些矿物，如砂中的石英，丝毫不被磁铁吸引。磁化率就是测量前两类矿物被磁铁吸引的总体强度，也即岩石的磁化强度。象玄武岩等磁铁矿含量高的岩石，其磁化率要比不含磁铁矿的石灰岩高得多。 把岩石粉碎来做这个实验不是一件很容易的事，但要演示土壤中含有强磁性矿物却要容易得多。取几克表土，放入装满水的玻璃杯或烧杯。将一小磁铁固定在杯中央，用勺轻轻搅拌土壤悬移质，几分钟后强磁性的矿物就象成簇的小黑粒密密麻麻地吸附在磁极周围。土壤的磁化率测值与这些磁性矿物质量大致成比例。 1.4 磁性质 为了确切地理解为何不同矿物对磁铁的反应不一，明确磁化率测量的机理，我们必须了解一些磁学原理。磁是原子中的电子所产生的内力或能。电子既绕轴自旋，又围绕着原子核作轨道运动，就如同地球绕太阳公转时又围绕地轴自转一样。不同电子的运动排列方式决定了原子的总磁能。不同原子具有不同的电子数及运动方式。原子组成分子，分子组成物质，故岩石矿物的磁性质是其所有原子中的全部电子运动的综合结果。 任何物质都具有某种磁性质，根据物质对外加磁场的效应，可分为铁磁性、亚铁磁性、不完整的反铁磁性、顺磁性、抗磁性五种基本类型。第一类是磁性最强的物质（如纯铁），为铁磁性。铁磁性物质的原子磁矩沿同一方向平行排列，这类物质的磁化率很高，但在环境系统中极为少见。MS2D环形探头可以方便地找出埋于地下的生锈铁罐及其它金属垃圾，也能鉴别出自然物质引起的高磁化率值。在自然物质中，亚铁磁性物质是最为重要的，它包括磁铁矿和其它磁化率很高的含铁矿物。这类物质的原子磁矩也是平行排列，但存在着由矿物晶格结构控制的两组方向相反、大小不等的磁矩。磁铁矿是所有火成岩、大多数沉积岩和几乎所有土壤中常见的矿物。这类矿物往往主导了物质磁化率的测值。不完整的反铁磁性物质，如赤铁矿之类的含铁矿物，磁化率较低。其晶格结构也产生两组方向相反、平行排列的磁矩，但两组磁矩几乎相互抵消。这种类型的矿物不多，赤铁矿大概算是最为常见的，存在于许多岩石和土壤之中。环境中天然的红染色大多由其引起。这三种类型的金属和矿物在磁化后即便撤去磁场仍能携带剩磁，可以通过剩磁测量加以鉴别。 顺磁性矿物具有较弱的磁化率。主要由Mn或Fe离子产生的磁矩仅在外加磁场的作用下才呈现有序排列。这类矿物很多，大多含铁，在岩石和土壤中很普遍，如黑云母和黄铁矿。最后一类为抗磁性物质，外加磁场与电子的轨道运动相互作用，产生很弱的磁化率，且为负值。这类物质包括许多不含铁的矿物，如石英和碳酸钙。非矿物类的抗磁性物质包括有机质和水等。因此，环境物质的磁化率是其内含的所有亚铁磁性、不完整的反铁磁性、顺磁性矿物及抗磁性物质的磁化率之和。由于抗磁性组分的磁化率为负值，且通常比前三类组分的磁化率值之和小得多，故往往可忽略不计。但对于几乎全是由水、石英或有机质组成的样品，则应另当别论。 我们如何能直观地理解磁场、磁化强度以及磁化率测量呢？一种途径是把磁场想象成放置在磁铁南北两极间的铁屑所显现规则条纹代表的磁力线。当一个未磁化的样品放入磁场时，样品就要被磁化，产生自己不可见的磁力线，而影响原有的总磁力线数。不同的物质和环境样品影响磁力线的方式各不相同。例如，抗磁性的水在外加磁场中会朝相反方向被微弱磁化，从而减少了磁力线的总数；而含有大量亚铁磁性矿物的玄武岩样品在外加磁场中会沿相同方向被强烈磁化，大大增加了单位面积内磁力线的总数。物质在磁场中的总磁矩称为磁化强度。对于每个物质，外加磁场与其产生的磁化强度之间总存在一定的关系。在弱磁场中，上述关系是线性的。就MS2B探头而言，该关系定义为磁化强度（Am-1）与约为80 Am-1的磁场强度之比，该比值就是磁化率。图1.1a显示了上述不同类型磁性质的磁化率特征。因此，Bartington探头通过交变电流产生一个弱磁场，测出场内物质的磁化强度，然后计算磁化率并以数字显示。所有Bartington探头的磁化率测量都以空气为对照，使仪器置零。 用磁力仪作进一步的磁性测量，可以利用逐渐增大的正向和反向磁场强度下磁化强度与磁场的关系，以及磁场减至零后测得的剩余磁场强度。在不同磁场下测量磁化强度，可得到一系列的相互关系，从线性的（顺磁性和抗磁性，图1.1b）到非线性的磁滞回线（亚铁磁性和不完整反铁磁性，图1.1c）。各种磁滞回线往往可诊断磁性质类型，甚或矿物，但是弱磁场磁化率仍是一个基本性质。 二、粒度测试的基本概念和基本知识1. 什么是颗粒？颗粒是具有一定尺寸和形状的微小的物体，是组成粉体的基本单元。它宏观很小，但微观却包含大量的分子、原子。2. 什么叫粒度？ 颗粒的大小称为颗粒的粒度。3. 什么叫粒度分布？ 不同粒径的颗粒分别占粉体总量的百分比叫做粒度分布。 4. 常见的粒度分布的表示方法？ 表格法：用列表的方式表示粒径所对应的百分比含量。通常有区间分布和累计分布。 图形法：用直方图和曲线等图形方式表示粒度分布的方法。5. 什么是粒径？ 颗粒的直径叫做粒径，一般以微米或纳米为单位来表示粒径大小。6. 为什么要用等效粒径概念？ 由于实际颗粒的形状通常为非球形的，因此难以直接用粒径这个值来表示其大小，而直径又是描述一个几何体大小的最简单的一个量，于是采用等效粒径的概念。简单地说，粒径就是颗粒的直径。从几何学常识我们知道，只有圆球形的几何体才有直径，其他形状的几何体并没有直径，如多角形、多棱形、棒形、片形等不规则形状的颗粒是不存在真实直径的。但是，由于粒径是描述颗粒大小的所有概念中最简单、直观、容易量化的一个量，所以在实际的粒度分布测量过程中，人们还都是用粒径来描述颗粒大小的。一方面不规则形状并不存在真实的直径，另一方面又用粒径这个概念来表示它的大小，这似乎是矛盾的。其实，在粒度分布测量过程中所说的粒径并非颗粒的真实直径，而是虚拟的“等效直径”。等效直径是当被测颗粒的某一物理特性与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径作为被测颗粒的等效直径。就是说大多数情况下粒度仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径。 不同原理的粒度仪器依据不同的颗粒特性做等效对比。如沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度作等效对比，所测的粒径为等效沉速径，即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小。激光粒度仪是利用颗粒对激光的散射特性作等效对比，所测出的等效粒径为等效散射粒径，即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的大小。当被测颗粒为球形时，其等效粒径就是它的实际直径。7. 平均径、D50、最频粒径 定义这三个术语是很重要的，它们在统计及粒度分析中常常被用到。 平均径： 表示颗粒平均大小的数据。有很多不同的平均值的算法，如D4，3等。根据不同的仪器所测量的粒度分布，平均粒径分、体积平均径、面积平均径、长度平均径、数量平均径等。 D50： 也叫中位径或中值粒径，这是一个表示粒度大小的典型值，该值准确地将总体划分为二等份，也就是说有50%的颗粒超过此值，有50%的颗粒低于此值。如果一个样品的D50=5m，说明在组成该样品的所有粒径的颗粒中，大于5m的颗粒占50，小于5m的颗粒也占50。 最频粒径： 是频率分布曲线的最高点对应的粒径值。设想这是一般的分布或高斯分布。则平均值，中值和最频值将恰好处在同一位置，如下图。但是，如果这种分布是双峰分布，则平均直径几乎恰恰在这两个峰的中间。实际上并不存在具有该粒度的颗粒。中值直径将位于偏向两个分布中的较高的那个分布1%，因为这是把分布精确地分成二等份的点。最频值将位于最高曲线顶部对应的粒径。由此可见，平均值、中值和最频值有时是相同的，有时是不同的，这取决于样品的粒度分布的形态。 D4,3是体积或质量动量平均值。 DV,0.5是体积(v)中值直径，有时表示为D50或D0.5 D3,2是表面积动量平均值。 8. D4,3的物理意义是什么？对于一般意义上的平均值，是以一个累加值与数量之间的比值，称为算术平均值。如果用这种平均值的计算方法计算颗粒的平均粒径，就需要知道颗粒数。假设1克尺寸都是1的二氧化硅颗粒，大约有760109个颗粒，如此数量巨大的颗粒数是无法准确测量的，所以无法用上述方法计算颗粒的平均径。因此在计算粒度平均径时引入动量平均的概念，一下两个最重要的动量平均径： D3，2表面积动量平均径。 D4，3体积或质量动量平均径。 这些平均径是在直径中引入另一个线性项表面积与d3，体积及质量与d4有如下关系： 此种计算方法的优点是显而易见的。一是公式中不包含颗粒的数量，因此可以在不知道颗粒数量的情况下计算平均值；二是能更好地反映颗粒质量对系统的影响。让我们举一个简单的例子：两个直径分别为1和10的球体，它们的算术平均径是D（1,0）=（1+10）/2=5.5。但是如果直径为1的球体的质量为1，直径为10的球体的质量就是1000。也就是说，即使丢掉粒径为1的球体，也仅损失总质量的0.1%。因此简单的算术平均值5.5不能精确的反映颗粒质量对系统的影响，用D4，3就能很好地反映颗粒质量对系统的影响。两个直径分别为1和10的球体，其质量或体积动量平均径为：9. 数量分布与体积分布的差别 1991年10月13日发表在新科学家杂志中发表的一篇文章称，在太空中有大量人造物体围着地球转，科学家们在定期的追踪它们的时候，把它们按大小分成几组，见右表。如果我们看一下表中的第三列，就可以看出在所有的颗粒中99.3%的是极其的小，这是以数量为基础计算的百分数。但是，如果我们观察第四列，一个以重量为基础计算的百分数，我们就会得出另一个结论：实际上几乎所有的物体都介于10-1000cm之间。可见数量与体积 (重量)分布是大不相同的，采用不同的分布就会得出不同的结论，而这些分布都是正确的，只是以不同的方法来观察数据罢了。如果我们用计算器计算以上分布的平均值，我们会发现数量平均直径约为1.6cm而体积平均直径为50cm ，可见两种不同的计算方法的差别很大。10. 数量，长度，体积平均径之间的转换误差 如果我们用电子显微镜测量颗粒，我们从前面的讨论知可以得到D1，0或叫做数量长度平均径。如果我们确实需要质量或体积平均径，则我们必须将数量平均值转化成为质量平均值。以数学的角度来看，这是容易且可行的，但让我们来观察一下这种转换的结果。 假设用电子显微镜测量数量平均径时的误差为3%，当我们把数量平均径转换成质量平均径时，由于质量是直径的立方函数，则最终质量平均径的误差为27%。 但是如果我们像对激光衍射那样来计算质量或体积分布，则情况就不同了。对于被测量的在悬浮液中重复循环的稳定的样品，我们得出0.5%重复性误差的体积平均径。如果我们将它转换为数量平均，则数量的平均径误差是0.5%的立方根，小于1.0%。在实际应用中，这意味着如果我们用电子显微镜且我们真正想得到的是体积或质量分布，则忽略或丢失1个10粒子的影响与忽略或丢失1000个1粒子的影响相同。由此我们必须意识到这一转换的巨大的危险。 激光衍射技术是分析光能数据来得出颗粒体积分布（对于弗朗和费理论，投影面积分布是假定的）的，这一体积分布也可以转换成数量或长度直径。 但是对任何一个分析方法，我们必须知道哪个平均径是由仪器实际测量的，哪些是由测量值导出的。相对于导出的直径，我们应更相信所测直径。实际上，在一些实例中，完全依靠导出数据是很危险的。例如，激光粒度仪给出的比表面积我们就不能太当真。如果我们确实需要得到物质的真实比表面积，就应该用直接测量比表面积的方法，如B.E.T法等去测量。11. 我们用哪个数平均值？ 每一个不同的粒度测量方法都是测量粒子的一个不同的特性(大小)。我们可以根据多种不同的方法得到不同的平均结果（如D4，3，D3，2 等），那么我们应该用什么数字呢？让我们举一个简单的例子，两个直径分别为1和10的球体，对冶金行业，如果我们计算简单的数字平均直径，我们得到的结果是：D（1,0）=（1+10）/2=5.5。但是如果我们感兴趣的是物质的质量，我们知道，质量是直径的三次函数，我们就发现直径为1的球体的质量为1，直径为10的球体的质量为1000。也就是说，大一些的球体占系统总质量的1000/1001。在冶金上我们可以丢掉粒径为1的球体，这样我们只会损失总质量的0.1%。因此简单的数字平均不能精确的反映系统的质量，用D4，3能更好地反映颗粒地平均质量。 我们上述的两个球体例子中，质量或体积动量平均径计算如下： 该值能比较充分地表示系统的质量更多的存在哪里，这对一些行业非常重要。但是对于一间制造大规模集成电路的洁净的屋子来说，颗粒的数量或浓度就是最重要的了，一个颗粒落在硅片上，就将会产生一个疵点。这时我们就要采用一种方法直接测量粒子的数量或浓度。从本质上说，这是颗粒计数与测量颗粒大小之间的区别。对于颗粒计数来说，我们记录下每一个颗粒并且点出数量就可以了，颗粒的大小不太重要；对于测量颗粒大小来说，颗粒的大小或分布是我们关心的，颗粒的绝对数量并不重要。12. 常用的粒度测试方法有哪些？ 常用的粒度测试方法有筛分法、显微镜（图象）法、重力沉降法、离心沉降法、库尔特（电阻）法、激光衍射/散射法、电镜法、超声波法、透气法等。13. 各种常用粒度测试方法各有那些优缺点？ 筛分法： 优点：简单、直观、设备造价低、常用于大于40m的样品。 缺点：不能用于40m以细的样品；结果受人为因素和筛孔变形影响较大。 显微镜（图像）法： 优点：简单、直观、可进行形貌分析，适合分布窄（最大和最小粒径的比值小于10：1）的样品。 缺点：无法分析分布范围宽的样品，无法分析小于1微米的样品。 沉降法（包括重力沉降和离心沉降）： 优点：操作简便，仪器可以连续运行，价格低，准确性和重复性较好，测试范围较大。 缺点：测试时间较长，操作比较复杂。 库尔特法： 优点：操作简便，可测颗粒总数，等效概念明确，速度快，准确性好。 缺点：适合分布范围较窄的样品。 激光法： 优点：操作简便，测试速度快，测试范围大，重复性和准确性好，可进行在线测量和干法测量。 缺点：结果受分布模型影响较大，仪器造价较高。 电镜： 优点：适合测试超细颗粒甚至纳米颗粒、分辨率高。 缺点：样品少、代表性差、仪器价格昂贵。 超声波法： 优点：可对高浓度浆料直接测量。 缺点：分辨率较低。 透气法： 优点：仪器价格低，不用对样品进行分散，可测磁性材料粉体。 缺点：只能得到平均粒度值，不能测粒度分布。14. 什么是粒级？为了表示粒度分布，在粒度测试过程中要从小到大（或从大到小）分成若干个粒径区间，这些粒径区间叫做粒级。15. 什么是准确性验证？它的作用是什么？ 准确性验证是用特定的样品对仪器准确性进行测试的过程，它的作用仅仅是看仪器是否准确和是否发生变化，如果发现系统不准确时也无法进行改变。16. 为什么说仪器的重复性比准确性更重要？ 其实，重复性和准确性都是粒度测试的两个重要的指标，不可。从实际应用角度来看，重复性的重要性要排在首位。原因一是如果仪器的重复性不好，同一个样品测出差别很大的结果，对质量控制没有任何意义，还可能达到相反的结论。二是重复性指标是可以精确验证的，是客观的。反观准确性，一是验证方法有可能不具有严密性和客观性，二是即使真的准确性不好，只要重复性好，结果稳定，一般这种粒度测试结果还是有相对的指导意义的。17. 什么是粒度仪的分辨率？ 粒度仪的分辨率是指可以区分的两个样品不同粒度的最小差值，或者对双峰样品能够区分的两个峰值间的最小差值。18. 如何验证激光粒度仪的分辨率？1) 分别测试两个粒度差别比较小的样品，看结果能否正确反映样品的微小差别。2) 测试一个双峰的样品，看结果能否明显分辨出双峰现象，如果做到基线分离就说明分辨率更好。3) 找两个粒度分布比较窄的样品，先测试一个，再慢慢加入另一个样品，如果结果出现双峰，说明仪器分辨率好，如果仅仅发生粒度数据变化而无双峰现象，说明分辨率较差。19. 那些因素影响激光粒度仪的分辨率？1) 探测器的数量和结构：探测器数量多、结构合理，系统的分辨率越高。2) 反演算法：反演算法的优劣决定分辨率的好坏。3) 光路系统：富氏透镜的相差小、平行光的平行度等决定系统的分辨率。4) 分散系统：分散充分、搅拌均匀、循环流畅有利于保证系统的分辨率。20. 颗粒“聚团”的原因是什么？ 颗粒“聚团”是指多个颗粒粘附到一起成为“团粒”的现象。“聚团”的主要原因是颗粒所带的电荷、水份、范德华力等表面能相互作用的结果。颗粒越细，其表面能越大，“聚团”的机会就越多。21. 粒度分布测试时为什么要进行分散？ 在通常情况下，粒度分布测试就是要得到颗粒在单体状态下的分布状态，而粉体中的颗粒常常有“聚团”现象，因此要进行分散处理。22. 那些方法粒度测试需要分散，那些方法不需要分散？ 在粒度测试时需要对样品进行分散的方法有激光法、沉降法、筛分法、电阻法、图像法等。在粒度测试中不需要对样品进行分散的方法有费氏法（测平均粒度）、超声波法、X射线小角散射法等。23. 分散的基本方法 为使颗粒处于单体状态，在进行粒度测试前要对样品进行分散处理。湿法粒度测试的分散方法有润湿、搅拌、超声波、分散剂等，这些方法往往同时使用。干法粒度测试的分散方法是颗粒在高速运动中自身的旋转、颗粒之间的碰撞、颗粒与器壁之间的碰撞等。24. 什么叫分散剂，常用的分散剂有哪些？ 分散剂是指加入到水中的能使水的表面张力显著降低，从而使颗粒表面得到良好润湿的物质。常用的分散剂有六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、洗涤剂等。25. 分散剂的用法与用量 分散剂应在测试前先按一定比例与水混合并使之完全溶解。分散剂与水的比例为0.2-0.5之间。26. 分散剂的作用是什么？ 分散剂的作用有两