第16章 糖 类.doc

第16章 糖 类16.1 基本要求l 掌握糖类化合物的概念和分类。l 掌握单糖开链结构和构型、环状结构和Haworth式。l 熟悉单糖的构象及物理性质。l 掌握单糖的化学性质；氧化、还原、成脎、脱水、成酯、成苷反应。l 掌握双糖的组成、结构、性质。l 掌握多糖的组成和结构。16.2 基本知识点16.2.1 单糖的结构单糖为多羟基醛或多羟基酮，结构中存在多个C*，所以用Fischer投影式表示其构型。如D-葡萄糖的构型可表示为：单糖的构型是以编号最大的C*羟基的构型确定的，羟基在右侧D型，在左侧为L型。自然界存在的单糖大多是D型糖。由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因此在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而成环。单糖的环状结构以Haworth式表示，成环后所生成的羟基叫半缩醛（酮）羟基，又称苷羟基。苷羟基在环平面下方称型，在环平面上方称型。单糖在结晶状态时以环状结构存在，但在水溶液中，两种环状结构可以通过开链结构互变，最后形成三者的平衡混合物，故单糖具有变旋光现象。16.2.2 单糖的化学性质单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在，所以单糖既有开链结构的反应，也有环状结构的反应。主要反应如下： 氧化反应能与Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂作用的糖叫还原糖，否则为非还原糖。所有单糖都是还原糖。2. 还原反应3. 成脎反应4. 脱水反应以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生成有色化合物，常用于糖的鉴别。5. 成酯反应6. 成苷反应糖的苷羟基与含活泼氢化合物（如醇、酚等）的脱水产物称为糖苷，糖苷无还原性及变旋光现象。酸性条件下可水解。16.2.3 双糖的结与性质双糖是由两分子单糖形成的糖苷，在酸或酶的作用下水解可生成两分子单糖。常见双糖的基本结构及性质见表16-1。表16-1 常见双糖结构及性质名称麦芽糖纤维二糖乳糖结构单位苷键类型苷羟基还原性及变旋光现象两分子D-葡萄糖两分子D-葡萄糖D-半乳糖、D-葡萄糖-1，4-苷键-1，4-苷键-1，4-苷键有有有有有有蔗糖D-葡萄糖、D-果糖，-1，2-苷键无无16.2.4 多糖的组成与结构多糖是由许多单糖以苷键相连而成的天然高分子化合物，无还原性及变旋光现象，完全水解可得单糖及单糖衍生物。常见多糖的结构组成见表16-2。表16-2 常见多糖的结构组成名称淀粉糖元纤维素基本结构单位D-葡萄糖苷键类型-1，4-1，4、-1，6-1，4、-1，6-1，4-分子形状直链、螺旋状有分支、链状分支多而短、链状直链、绳索状与碘显色蓝色紫红色紫红色至红褐色不显色16.3 典型例题分析16.3.1 写出D-半乳糖的吡喃环及D-核糖的呋喃环Haworth式与链式的互变平衡体系。解：注释 凡是分子中存在半缩醛（酮）羟基的糖在水溶液中均有以上互变平衡体系，因此具有变旋光现象。16.3.2 写出下列化合物立体异构体的Fischer投影式，并用D/L命名法命名。 丁醛糖 丁酮糖解： 丁醛糖 丁酮糖注释 利用镜像对映关系写对映异构体不易出错。16.3.3 根据下列单糖和单糖衍生物的结构，写出其Haworth式并命名，指出这些糖有无还原性、变旋光现象及水解反应。解：注释 由开链式写成Haworth式遵循“右下左上”原则，即在开链式右边的原子或基团写在环的下方，在开链式左边的写在环的上方。分子中存在半缩醛（酮）的单糖及其衍生物均有还原性和变旋光现象。16.3.4 写出只有C5的构型与-葡萄糖相反的己醛糖的开链投影式及名称，以及L-甘露糖、L-果糖的开链投影式。解：注释 相同名称的D型糖与L型糖为对映异构体。16.3.5 写出下列两个异构体与苯肼作用的反应式，二者产物有何区别？解： 生成苯腙；生成糖脎注释 具有-羟基醛（酮）结构的化合物才能与过量苯肼作用生成糖脎。16.3.6 醛糖能与Fehling试剂、苯肼等反应，表现出醛基的典型性质，但它却不能与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？解：醛糖与Fehling试剂、苯肼等的反应是不可逆的，尽管开链结构在平衡体系中浓度很低，但平衡破坏后，开链结构会不断产生，直至反应完全；而醛糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，不易发生。16.3.7 用化学方法鉴别-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯和-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯。解：注释 -D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯分子中无半缩醛羟基，所以没有还原性，而-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯分子中有半缩醛羟基，具有还原性，可用Tollens试剂及Benedict试剂鉴别。16.3.8 蔗糖是右旋的，20= +66.5，水解产物则为左旋的，所以通常把蔗糖的水解产物叫做转化糖，它是D -（+）-葡萄糖（20= +52.7）和D-（-）-果糖（20= -92.4）的混合物。试计算此转化糖的比旋光度。解：20=/Bl，B的单位是g/ml。因为1mol蔗糖水解产生葡萄糖和果糖各1mol，既1g蔗糖产生葡萄糖和果糖各约0.5g。因此该转化糖的比旋光度即为这两种单糖的比旋光度之和的一半，为1/2+52.7+（ -92.4）= -19.9。16.3.9 写出-D-呋喃果糖的Haworth式离开纸平面从右向左翻转180的式子，以及D-吡喃葡萄糖的Haworth式离开纸平面从上向下翻转180的式子。解：注释 凡是离开纸平面翻转（左右或上下）180，各原子或集团的位置与原来正相反。教材中蔗糖中的-D-呋喃果糖即是离开纸平面从右向左翻转了180，乳糖中的D-吡喃葡萄糖离开纸平面从上向下翻转了180。16.3.10 写出D-核糖与下列试剂反应的主要产物. CH3OH+无水HCl 由得到的产物与硫酸二甲酯及氢氧化钠作用 HCN,再酸性水解解： 注释 反应是糖的甲基化反应，生成的产物叫2，3，5- 三- O -甲基-D-核糖甲苷，经稀酸水解后可生成2，3，5- 三- O -甲基-D-核糖。反应中HCN与羰基加成时，CN可以由羰基所处平面的两侧进攻羰基碳，所以就形成了两种不同的产物，水解后也就得到两种糖酸。糖酸经内酯化、还原最终可得到比原来的糖增加了一个碳原子的糖，故又称糖的升级。16.3.11 海藻糖和异海藻糖是非还原糖，它们经酸水解均生成D-葡萄糖。但前者可被-葡萄糖苷酶水解，而后者则被-葡萄糖苷酶水解；两者经甲基化和酸水解后，均得到两分子的2，3，4，6-四-O-甲基D-葡萄糖。试写出它们的结构。解：两种糖的水解产物说明，它们是由两分子D-葡萄糖组成的；从被甲基化的羟基的位置看，组成这两种糖的是六元环的吡喃糖葡萄糖；又根据它们都是非还原糖及酶催化水解的特异性可知，海藻糖是由两分子-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的，而异海藻糖则是由两分子-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的。结构如下；16.3.12 某己醛糖是D-葡萄糖的差向异构体，用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，试推导该己醛糖的结构式。解：由于是D型的己醛糖，故C5的羟基在右侧；用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，则分子内有对称面，C2的羟基也应在右侧；又因为与D-葡萄糖是差向异构体，所以得出以下结构：16.4 问题16.4.1 写出L-葡萄糖的开链结构。解：16.4.2 写出-D-吡喃半乳糖异头物的Haworth式，并标出苷羟基的位置。解：16.4.3 写出-及-D-吡喃甘露糖的优势构象式，指出哪种比较稳定。解：-D吡喃甘露糖比较稳定。16.4.4 葡萄糖还原得到单一的葡萄糖醇，而果糖还原则得到两种糖醇，为什么？这两种糖醇是什么关系？解：因为果糖还原可形成一个新的手性碳原子,故得两种糖醇。二者互为差向异构体。16.4.5 写出D-核糖在稀碱作用下异构糖的结构式并命名之。16.4.6糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热也有变旋光现象，为什么？解：糖苷在酸性溶液中水解成原来的糖，所以有变旋光现象。16.5 习题16.5.1 试解释下列名词 变旋光现象 端基异构体 差向异构体 苷键 还原糖与非还原糖解： 糖在水溶液中自行改变比旋光度的现象称变旋光现象。 例如-D葡萄糖和-D-葡萄糖，二者只是半缩醛羟基的构型不同，其余手性碳的构型均相同，互称为端基异构体或异头物。 仅有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称差向异构体。例如D-葡萄糖和D-甘露糖互为C2差向异构体。 糖苷中连接糖与非糖部分的键称为苷键。 能被弱氧化剂（Tollens、Fehling、Benedict试剂）氧化的糖称还原糖；反之则为非还原糖。16.5.2 写出下列化合物的Haworth式，并指出有无还原性及变旋光现象，能否水解。 -D-呋喃-2-脱氧核糖 -D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯 -D-吡喃葡萄糖的对映异构体 N -乙酰基-D-氨基半乳糖 -D-甘露糖苄基苷解：16.5.3 写出D-甘露糖与下列试剂反应的主要产物 Br2/H2O 稀HNO3 CH3OH+HCl（干燥） NaBH4 过量苯肼 乙酐/吡啶解：16.5.4 比较-D-吡喃葡萄糖、-D-吡喃甘露糖、-D-吡喃半乳糖三者优势构象式的差别解：16.5.5 用简便化学方法鉴别下列各组化合物 葡萄糖和果糖 蔗糖和麦芽糖 淀粉和纤维素 -D-吡喃葡萄糖甲苷和2-O-甲基-D-吡喃葡萄糖解：16.5.6 写出麦芽糖的链式结构和环式结构的互变平衡体系。解：16.5.7 写出下列戊糖的名称、构型（D或L），哪些互为对映体？哪些互为差向异构体？解： D-核糖 D-阿拉伯糖 L-核糖 D-木糖 和互为对映体；和、和互为差向异构体。16.5.8 单糖衍生物（A），分子式为（C8H16O5），没有变旋光现象，也不被Bnedict试剂氧化，（A）在酸性条件下水解得到（B）和（C）两种产物。（B）分子式为（C6H12O6），有变旋光现象和还原性，被溴水氧化得D-半乳糖酸。（C）的分子式（C2H6O），能发生碘仿反应，试写出（A）的结构式及有关反应。解：16.6 自测题16.6.1 从D-半乳糖的开链结构，写出它的吡喃型Haworth式-异头物及其构象式。16.6.2 已知D-（+）-木糖的结构式如下，试回答下列问题： 该名称中的D、（+）含义是什么？ 写出它的对映体的名称、结构式及旋光方向； 写出它的C3差向异构体的名称和结构式； 它在水溶液中有无变旋光现象，写出其呋喃环Haworth式及链式的互变平衡体系； 写出它与NaBH4作用的反应式，产物有无旋光性，为什么？16.6.3 -吡喃果糖在水溶液平衡体系中所占比例最高，它具有两种椅式构象，试判断应以何种为主，并解释原因。16.6.4 三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式如下，写出其它两个异构体的投影式。16.6.5 试用化学方法鉴别下列两组化合物 葡萄糖与半乳糖 葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉16.6.6 完成下列反应式 D-半乳糖与HCN反应，再酸性水解。 蔗糖与稀H2SO4共热的反应 -D-麦芽糖与苯酚在干燥HCl催化下成苷反应16.6.7 两个具有旋光活性的丁醛糖A和B，与苯肼作用生成相同的糖脎。用HNO3氧化，A和B都生成含有四个碳的二元酸，A氧化得到的二元酸有旋光活性，B氧化得到的无旋光活性。试推导A和B的结构式。16.6.8 单选题 没有还原性的双糖可能具有的苷键是A -1，4 B -1，6 C -1，4 D ，-1，2 -和-葡萄糖不是A 差向异构体 B 异头物 C 对映异构体 D 非对映异构体 -葡萄糖甲基苷能发生A 变旋光现象 B 酯化反应 C 成脎反应 D 银镜反应 淀粉的基本组成单位为D-葡萄糖，其中支链淀粉所包含苷键为A -1，4和-1，6 B -1，4和-1，6 C -1，4和-1，4 D -1，4和-1，6参考答案：16.6.1 解：16.6.2 解： D是