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材料科学基础 第2版西安交通大学石德珂主编 主要内容 导论第一章材料结构的基本知识第一节原子结构第二节原子结合键第三节原子的排列方式第四节晶体材料的组织第二章材料中的晶体结构第一节晶体学基础第二节纯金属的晶体结构第三节离子晶体的结构第四节共价晶体的结构第三章晶体缺陷第一节点缺陷第二节位错的基本概念第三节晶体中的界面 第四章材料的相结构及相图第一节材料的相结构第二节二元相图及其类型第三节复杂相图分析第四节相图的热力学基础第五章材料的凝固与气相沉积第一节材料凝固时晶核的形成第二节材料凝固时晶体的生长第三节固溶体合金的凝固第四节共晶合金的凝固第五节制造工艺与凝固组织第六节材料非晶态第七节材料的气 固转变第六章扩散与固态相变第一节扩散定律及其应用第二节扩散机制第三节影响扩散的因素与扩散驱动力第四节几个特殊的有关扩散的实际问题第五节固态相变中的形核第六节固态相变的晶体生长第七章陶瓷材料 导论 一 各种材料的概况工程材料按属性可分为三类 金属材料 陶瓷材料和高分子材料 也可由此三个相互组合而成的复合材料 按使用性能分类 则可分为主要利用其力学性能的结构材料和主要利用其物理性能的功能材料 二 材料性能与内部结构的关系材料的不同性能都是由其内部结构决定的 从材料的内部结构来看 可分为四个层次 原子结构 结合键 原子的排列方式 晶体和非晶体 以及显微组织 例如由于结合键的不同 性能也不同 如金属键结合的材料 内部有大量自由运动的电子 导致了金属有好的导电性 在变形时也不会破坏键的结合 故有好的塑性 而共价键结合的材料 电子被束缚而不能自由运动 所以通常是不导电的 只有在温度较高并加如一些杂质元素时才能形成半导体 共价键结合力很强且有方向性 变形时要破坏局部的键结合 因此这类材料硬度高但很脆 以金属键结合的原子排列很紧密 形成的晶体结构也比较简单 故金属的密度高 而以共价键结合的原子排列不够紧密 形成的晶体结构也比较复杂 故共价晶体结构的密度低 组织是指用金相观察方法观察材料内部时看到的涉及晶体或晶粒大小 方向 形状排列状况等组成关系的组成物 不同的组织具有不同的力学性能和物理性能 第一章材料结构的基本知识 第一节原子结构一 原子的电子排列原子 原子核 中子 质子 核外电子 原子的结构示意图 原子的运动轨道是有四个量子数所确定的 它们分别为主量子数 次量子数 磁量子数以及自旋量子数 四个量子数中最重要的是主量子数n n 1 2 3 4 各壳层能够容纳的电子总数分别为2 8 18 32 也就是相当于2 它是确定电子离核远近和能量高低的主要参数 随n的增加电子的能量依次增加 原子核外电子的分布与四个量子数有关 且服从下述两个基本原理 1 泡利不相容原理一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子 2 最低能量原理电子总是优先占据能量低的轨道 使系统处于最低的能量状态 依据上述原理 电子从低的能量水平至高的能量水平 依次排列在不同的量子状态下 第二节原子结合键 通常把材料的液态和固态称为凝聚态 在凝聚态下 原子间距离十分接近 便产生了原子间的作用力 使原子结合在一起 或者说形成了键 材料的许多性能在很大程度上取决于原子结合键 根据结合力的强弱可把结合键分成两大类 一次键 结合力较强 包括离子键 共价键和金属键 二次键 结合力较弱 包括范德瓦尔斯键和氢键 一 一次键1 离子键金属元素特别是IA IIA族金属在满壳层外面有少数价电子 它们很容易逸出 另方面VIIA VIA族的非金属原子的外壳层只缺少1 2个电子便成为稳定的电子结构 当两类电子结合时 金属原子的外层电子很可能转移至非金属原子外壳层上 使两者都得到稳定的电子结构 从而降低了体系的能量 此时金属原子和非金属原子分别形成正离子和负离子 正 负离子间相互吸引 时原子结合在一起 这就是离子键 氯化钠离子键 2 共价键相邻原子间可以共同组成一个新的电子轨道 由两个原子中各有一个电子共用 利用共享电子对来达到稳定的电子结构 共价结合时由于电子对之间的强烈排斥力 使共价键具有明显的方向性 这是其它键所不具备的 由于方向性 不允许改变原子的相对位置 所以材料不具塑性且比较坚硬 像金刚石就是世界上最坚硬的物质之一 金刚石的共价结合及其方向性示意图 3 金属键金属原子失去其外壳层价电子形成带正电荷的阳离子 这些阳离子常在空间整齐的排列 而远离核的电子则在各正离子之间自由游荡 金属正是依靠正离子与自由电子时间相互吸引而结合起来的 金属键没有方向性 正离子之间改变相对位置并不会破坏电子与正离子间的结合力 因而金属具有良好的塑性 同样 金属正离子被另一种金属的正离子取代时也不会破坏结合键 这种金属之间的溶解能力也是金属最重要的特性 此外 金属导电性 导热性以及金属晶体中原子的密集排列等 都直接起因于金属键结合 金属键结合示意图 二 二次键二次键是借原子之间的偶极吸引力结合而成 1 范德瓦尔斯键实际上由于各种原因导致负电荷中心与正电荷 原子核 中心并不一定重叠 这种分布产生一个偶极矩 此外 一些极性分子的正负电性位置不一致 也有类似的偶极矩 当原子或分子相互靠近时 一个原子的偶极矩将会影响另一个原子内的电子分布 电子密度在靠近第一个原子的正电荷处更高些 这样使两个原子相互静电吸引 体系就处于较低的能量状态 范德瓦尔斯键力示意图 2 氢键氢原子只有一个电子 当氢原子与一个电负性很强的原子 或原子团 X结合成分子时 氢原子的一个电子转移至该原子壳层上 那么氢原子就相当于一个质子 对另一个电负性值较大的原子Y 表现出较强的吸引力 就形成氢键 氢键的表达式为 X H Y氢与X原子 或原子团 为离子键结合 与Y之间为氢键结合 冰中水分子的排列及氢键的作用 第三节原子排列方式 一 晶体与非晶体晶体中的原子排列时有序的 且各向异性 非晶体内部原子的排列是无序的 且各向同性 通常 金属与合金 大部分陶瓷 如氧化物 碳化物 氮化物等 以及少数高分子材料等是晶体材料 而多数高分子材料及玻璃等原子或分子结构较为复杂的材料为非晶体 第四节晶体材料的组织 材料的组织就是只各种晶粒的组合特征 即各种晶粒的相对量 尺寸大小 形状及分布等特征 一 组织的显示与观察 组织 宏观组织 金相组织 显微组织 观察组织前首先必须对要观察的试样进行反复的磨光和抛光 以获得平整而光滑的表面 然后经化学侵蚀 化学侵蚀的目的是将晶界显示出来 晶界 二 单相组织具有单一相的组织为单相组织 即所有晶粒的化学组成相同 晶体结构也相同 如纯Fe 纯Al等的组织一定是单相的 此外 有些合金中合金元素可以完全溶解于基体中 形成均匀的合金相 也可形成单相固溶体组织 在固体状态时称为固溶体 描述单向组织特征的主要有晶粒尺寸及形状 晶粒尺寸对材料性能有重要影响 细化晶粒可以明显提高材料的强度 同时还改善材料的塑性和韧性 因此人们常采用各种措施来细化晶粒 单相黄铜显微组织图 三 多相组织单相多晶体材料的强度往往很低 因此工程中更多应用的是两相以上的晶体材料 各个相具有不同的成分和晶体结构 在更多情况下 组织中两个相的晶粒尺度相差甚远 其中尺寸较细的相以球状 点状 片状或针状等形态弥散的分布于另一相晶粒的基体内 如果弥散相的硬度明显高于基体相则将显著的提高材料的强度 于此同时 塑性与韧性必将下降 增加弥散相的相对量 或者在相对量不变的情况下细化弥散相尺寸 都会大幅度提高材料的强度 这种强化方法称为弥散强化 第二章材料中的晶体结构 第一节晶体学基础一 空间点阵和晶胞所谓空间点阵 是指由几何点在三维空间做周期性的规则排列所形成的三维阵列 构成空间点阵的每一个点称为阵点或结点 为了表达空间点阵的几何规律 常人为的将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间格架 称之为晶格 构成晶格最基本的单元称为晶胞 简单立方晶体结构 规定在选取晶胞时应满足下列条件 1 要能充分反映整个空间点阵的对称性 2 在满足 1 的基础上 晶胞要具有尽可能多的直角 3 在满足 1 2 的基础上所选取的晶胞体积要最小 二 晶系和布拉菲点阵1 晶系 根据晶胞形状特征 所划分的晶体点阵系列 特征相同的归为一个晶系 共有 个晶系 2 布拉菲点阵 根据晶胞形状及阵点的分布特征所划分的晶体点阵系列 特征相同的归为一个晶系 共有14种 14种布拉菲点阵与七个晶系 三 晶向指数和晶面指数1 晶向指数及其确定方法1 晶向指数 晶体点阵中阵点列的方向指数 2 确定已知晶向的指数 Miller指数 1 建坐标 一般为右手坐标 坐标原点位于待定晶向上某一阵点 坐标轴为晶胞棱边 2 求投影 以晶格常数为单位 求待定晶向上任一阵点的投影值 3 化整数 将投影值化为一组最小整数 4 加括号 uvw 2 晶面指数及其确定方法1 晶面指数 晶体点阵中阵点面的方向指数 2 确定已知晶面的指数 1 建坐标 右手坐标 坐标轴为晶胞的棱边 坐标原点不能位于待定晶面内 2 求截距 以晶格常数为单位 求待定晶面在坐标轴上的截距值 3 取倒数 将截距值取倒数 4 化整数 将截距值的倒数化为一组最小整数 5 加括号 hkl 3 六方晶体系的晶向指数和晶面指数1 确定已知晶面的指数 hkil 1 建坐标 四轴坐标 坐标轴为a1 a2 a3和c 坐标原点不能位于待定晶面内 2 求截距 以晶格常数为单位 求待定晶面在坐标轴上的截距值 3 取倒数 将截距值取倒数 4 化整数 将截距值的倒数化为一组最小整数 5 加括号 hkil 可以证明 i h k 2 确定已知晶向的指数 uvtw 移步法在t u v 约束下 在四轴坐标中 从坐标原点依次沿a1 a2 a3 c轴移动到待定晶向上的某个阵点 所移动步数即为 uvtw 四 晶面间距1 晶面间距 相邻两平行晶面间的距离 2 计算公式对于各晶系的简单点阵 晶面间距与晶面指数 hkl 和点阵常数 a b c 之间有如下关系 立方晶系 四方晶系 正方晶系 六方晶系 第二节纯金属的晶体结构 一 典型金属的晶体结构金属晶体中的结合键是金属键 由于金属键没有方向性和饱和性 使大多数金属晶体都具有排列紧密 对称性高的简单晶体结构 最常见的典型金属通常具有面心立方 A1或fcc 体心立方 A2或bcc 和蜜排六方 A3或hcp 三种晶体结构 1 体心立方结构 2 面心立方结构 3 密排六方结构 2 4 一个体心立方晶胞中的原子数 2 一个面心立方晶胞中的原子数 4 一个密排六方晶胞中的原子数 6 8 12 12 bccfcccph 1 面心立方结构晶体中的间隙 正八面体间隙 位于晶胞各棱边中点及体心位置 一个晶胞中共有4个 正四面体间隙 位于晶胞体对角线的四分之一处 一个晶胞中共有8个 2 体心立方结构晶体中的间隙 扁八面体间隙 位于晶胞各棱边中点及面心处 一个晶胞中共有6个 四面体间隙 位于晶胞各面中线的四分之一处 一个晶胞中共有12个 3 密排六方结构晶体中的间隙 正八面体间隙 一个晶胞中共有6个 正四面体间隙 一个晶胞中共有12个 7 原子的堆垛方式 仅介绍fcc和cph 3 面心立方结构的堆垛次序 4 密排六方结构的堆垛次序 二 多晶型性 纯铁加热时的膨胀曲线 三 晶体的原子半径 2 影响原子半径的主要因素 1 温度与压力的影响原子半径随晶体的温度及压力改变而改变 3 配位数的影响原子半径随配位数降低而减小 第三节离子晶体的结构 离子晶体的主要特点 离子半径 配位数和负离子配位多面体 离子晶体的结构规则 二 离子半径 配位数和负离子配位多面体 单价离子半径 多价离子半径 式中 Z 原子序数W 离子价数 屏蔽常数n 外层电子的主量子数 由n决定的常数 用鲍林法计算离子半径 3 负离子配位多面体 3 负离子配位多面体的形状 三 离子晶体的结构规则 例如 对于MgO 四 离子晶体的典型结构 1 NaCl晶型 2 CsCl晶型 3 立方ZnS 闪锌矿 晶型 4 4 六方ZnS 纤锌矿 晶型 5 CaF2 萤石 晶型 6 6 TiO2 金红石 晶型 7 MgAl2O4 尖晶石 晶型 8 Al2O3 刚玉 晶型 1 共价键结合 键合力通常强于离子键2 键的饱和性和方向性 配位数低于金属和离子晶体3 高熔点 高硬度 高脆性 绝缘性 第四节共价晶体的结构 一 共价晶体的主要特点 1 金刚石晶型 2 ZnS晶型 3 SiO2 AB2 晶型 第三章晶体缺陷 根据缺陷的空间的几何图像 将晶体缺陷分为三大类 1 点缺陷 它在三维空间各方向上尺寸都很小 亦称为零维缺陷 如空位 间隙原子和异类原子等 2 线缺陷 亦称一维缺陷 在两个方向上尺寸很小 主要是位错 3 面缺陷 在空间一个方向上尺寸很小 另外两个方向上尺寸较大的缺陷 如晶界 相界等 第一节点缺陷一 点缺陷的类型空位 如果晶体中某结点上的原子空缺了 则称为空位 脱位原子一般进入其他空位或者逐渐迁移至晶界或表面 这样的空位通常称为肖脱基空位或肖脱基缺陷 偶尔 晶体中的原子有可能挤入结点的间隙 则形成另一种类型的点缺陷 间隙原子 同时原来的结点位置也空缺了 产生另一个空位 通常把这一对点缺陷 空位和间隙原子 称为弗兰克耳缺陷 异类原子也可视作晶体的点缺陷 上述任何一种点缺陷的存在 都破坏了原有的原子间作用力平衡 使周围原子作微量的位移这就是晶格畸变 使晶体内能增高 二 点缺陷的产生空位和间隙原子是由原子的热运动产生的 晶体中的原子并非静止而是以其平衡位置为中心不停的振动 各个原子的动能并不相等 在任何瞬间总有一些原子的能量高到足以克服周围原子的束缚 达到激活状态 从而离开原来的平衡位置而跳入相邻的空位形成肖脱基缺陷 或者挤入晶格间隙形成弗兰克耳缺陷 三 点缺陷的运动 点缺陷 空位 的运动过程 晶体的点缺陷处于不断的运动状态 当空位周围原子的热振动动能超过激活能时 就可能脱离原来的结点位置而跳跃到空位 正是靠这一机制 空位发生不断的迁移 同时伴随原子的反向迁移 间隙原子也是在晶格的间隙中不断运动 空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩散的内部原因 原子 或分子 的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的 第二节位错 一 刃型位错 刃型位错 刃型位错的滑移过程 二 螺型位错 螺型位错的原子模型 三 混合型位错 混合型位错的原子状态 第三节晶体中的晶界 通常把晶体的界面分成晶界 相界及表面三大类 一 晶界的结构与晶界能实际晶体材料都是多晶体 是由许多晶粒组成 晶界就是空间取向 或位向 不同的相邻晶粒之间的界面 根据晶界两侧晶粒位向差 角 的不同 可把晶界分为小角度晶界 一般多晶体各晶粒之间的晶界属于大角度晶界 实验发现 在每一个晶粒内原子排列的取向也不是完全一致 晶粒内又可分为位向差只有几分到几度的若干小晶块 这些小晶块可称为亚晶粒 相邻亚晶粒之间的界面称为亚晶界 亚晶界属于小角度晶界 晶界能不论是小角度晶界还是大角度晶界 这里的原子或多或少的偏离了平衡位置 所以相对于晶体内部 晶界处于较高的能量状态 高出的那部分能量称为晶界能 或称晶界自由能 二 表面及表面能材料表面的原子核内部的原子所处的环境不同 内部的任一原子处于其它原子的包围中 周围的原子对它的作用力对称分布 因此它处于均匀的力场中 总和力为零 即处于能量最低的状态 而表面原子却不同 与外界接触 表面原子处于不均匀的力场之中 所以其能量大大升高 高出的能量称为表面自由能 或表面能 第四章二元合金的相结构与相图本章目的 1讨论合金中的相概念及其类型 2介绍各种类型的基本二元相图 3说明相图与合金性能间的对应关系 本章要求 1组元 相 组织 组织组成物等基本概念 2固溶体和化合物的本质区别和性能特点 3掌握分析相图的基本方法 4正确运用杠杆定律 合金 一种金属元素与另一种或几种其它元素 经熔炼或其它方法结合而成的具有金属特性的物质 Pb Sn合金 钢 Fe C 锡青铜 Cu Sn 14 1合金的相结构 组元 组成合金最基本的 能独立存在的物质 Fe C合金 Fe 组元一 Fe3C 组元二 合金系 由给定的组元以不同的比例配制成的一系列成分不同的合金系统 例 Fe C 90 Fe 10 C 80 Fe 20 C 50 Fe 50 C 20 Fe 80 CFe Cr C根据组元数分为 二元合金 三元合金 多元合金 合金相 指合金中结构相同 成分和性能均一 并有界面与其他部分分开的均匀组成部分 phase 金属或合金均由相构成 单相合金 多相合金 用 等表示 例 纯铁 钢中的相纯铁 Fe 钢 铁素体 渗碳体 Fe3C 相 相 Fe3C相 纯铁 0 45 C钢 相结构 实指合金的晶体结构 一 固溶体合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的 且晶格类型与组元之一相同的固相称之为固溶体 二 金属化合物定义 合金组元相互作用形成的晶格类型和特性完全不同于任一组元的新相称之为金属化合物 一 相的分类 二合金的相结构 一 固溶体1 固溶体的分类 按溶质原子在晶格中所占的位置分类 置换固溶体 1 置换固溶体 溶质原子占据溶剂晶格结点所形成的固溶体 代位固溶体90 Cu 10 Ni合金 例 C固溶于 Fe中形成间隙固溶体 铁素体C固溶于 Fe中形成间隙固溶体 奥氏体 2 间隙固溶体 溶质原子填入溶剂晶格的空隙位置所形成的固溶体 间隙固溶体 按固溶度分类 1 有限固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定的限度 超过这个限度就不再溶解 这个限度称为固溶度 2 无限固溶体 溶质原子能以任意比例溶入溶剂 固溶度可达到100 按溶质原子在固溶体中分布是否有规律分类 1 无序固溶体 溶质原子随机地分布于溶剂晶格中 2 有序固溶体 溶质原子按一定的规律分布在溶剂晶格中 CuAu中Cu原子 简单四方晶系亚点阵 Cu3Au中Cu原子 体心四方晶系亚点阵 有序固溶体特点 溶质原子可形成自己的亚点阵 一定条件下固溶体可在有序和无序间相互转化 温度 成分 例 Fe Al合金室温下 成分变化时 a Fe Al 25 atm 合金 无序相 相b Fe Al 25 35 atm 合金 有序相 Fe3Alc Fe Al 35 50 atm 合金 有序相 FeAl 成分固定 温度变化时 Fe3Al 950 完全无序固溶体 Fe3Al 金属间化合物新材料 2置换固溶体及影响因素金属元素之间一般都能形成置换固溶体 但固溶度往往相差很大 如Cu Ni无限互溶 Zn最大溶解度为39 Pb几乎不溶解于铜 受元素间原子尺寸 化学亲和力 结构类型等影响 1 原子尺寸因素组元间原子半径越相近 固溶度越大 原因 溶质原子引起溶剂晶格的点阵畸变 产生畸变能 晶格畸变能越高 晶格越不稳定 当畸变能高到一定程度 溶质原子将不再能溶入固溶体 只能形成其它新相 溶剂与溶质原子的尺寸差别可用 r r衡量 r r r溶剂 r溶质 r溶剂 2 负电性S原子 Al原子与Fe原子大小相差接近 但Al在Fe中溶解度大 负电性因素负电性 指元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能力 可衡量元素间的化学亲和力 即形成化合物的倾向性 取决于两元素在周期表中的位置 相距越远 负电性相差越大 越易形成化合物 元素间负电性相差越小 越易形成固溶体 而且固溶体的固溶度也较大 r r分别为 0 12 0 18 dAl 2 85 dS 2 08 dFe 2 54 3 晶体结构因素晶体结构相同 溶解度较大 无限固溶体 溶质的晶体结构与溶剂的晶体结构一定相同 如Cu Ni合金等 例Fe合金 Ni Co Cr V与Fe原子尺寸差别 8 Ni Co与Fe形成面心立方晶格无限固溶体Cr V与Fe形成体心立方晶格无限固溶体 4 电子浓度因素 原子价因素电子浓度 价电子数目与原子数目之比现象 溶质元素的原子价越高 溶解度较小 原因 固溶体中的电子浓度存在极限值 不同晶体结构的极限电子浓度不同 F C C 1 36B C C 1 48 3间隙固溶体当溶质与溶剂的原子半径之比小于0 59时 可能形成间隙固溶体 如小原子的碳 0 077nm 氮 0 071nm 另氧 氢 硼等非金属原子 特点 a 同样会引起点阵畸变 b 溶解度与原子大小和溶剂的晶格类型有关 F C C中 B C C中 c 间隙固溶体只能是有限固溶体 4固溶体的结构特点 1 保持着溶剂的晶格类型 2 晶格发生畸变 3 偏聚与 短程 有序 4 有序固溶体 长程有序化 当固溶体发生偏聚或有序化时 强度和硬度增加 而塑性和韧性降低 5固溶体的性能 1 固溶体强硬度高于组成它的纯金属 塑韧性低于组成它的纯金属 2 物理性能方面 随着溶质原子的 固溶体的电阻率 电阻温度系数 导热性 固溶体中随着溶质原子的加入 强度 硬度升高 塑性 韧性降低的现象 固溶强化 金属材料的主要强化手段或途径之一例如 南京长江大桥采用廉价的16Mn 其中含1 2 1 6 Mn 抗拉强度较相同碳含量的普通碳素钢提高60 固溶强化的特点 1 溶质与溶剂原子相差越大 溶质原子浓度越高 所引起的晶格畸变越大 固溶强化效果越大 2 间隙原子的强化效果比置换原子的大 因为间隙原子引起的点阵畸变大 3 综合机械性能好 适当控制溶质含量 不仅可以显著提高材料强硬度 而且材料的塑韧性不会明显降低 固溶体的应用 1 结构材料的基体相 2 精密电阻 电热材料等 二 金属化合物1正常价化合物特点 成分固定不变 可用化学式表示 如Mg2Si Mg2Sn MgS MnS等 具有较高的硬度 脆性较大 常作为有色金属的强化相 2电子化合物不遵守原子价规律 而是按一定的电子浓度的比值形成的化合物 电子浓度不同 化合物的晶格类型也不同 硬 脆 有色金属强化的相特点 虽用化学式表示 但成分可变FeAl Al 36 5 50 atm 有序化现象其它 NiAl CuZn CuAl 3间隙相和间隙化合物过渡族元素和原子半经较小的氢 氮 碳 硼组成 r非 r金0 59时 形成复杂晶体结构的化合物 间隙化合物 1 间隙相性能 极高的熔点和硬度 如 VC TiC W2C用途 硬质合金和高硬度工模具的重要组织组成 2 间隙化合物如钢中的Fe3C Cr23C6 Fe3W3C等 性能 很高的熔点和硬度 但不如间隙相用途 钢中的重要强化相 2二元合金相图的建立给定的合金系究竟以什么状态 相 存在 包含哪些相 这由内 外因条件决定 外因是温度和压力 内因则是化学成分 用相图来表示它们之间的关系 几个概念 相图 表示合金系中的状态 相 与温度 成分之间关系的图解 又称状态图或平衡图相变 相与相之间的转变 相平衡与平衡相 合金系统在一定的外界条件下 温度 压力 经历任意长时间后 合金中各相的成分都是均匀 不变的 且各相的相对重量也不变 则各相处于平衡状态 称之为相平衡 这时的相称为这种条件下的平衡相 如纯铁 在常压下 1538 以上 L为平衡相 在1538 时 L和 相两相平衡状态 一 二元相图的表示方法在常压下 直角坐标系 合金成分 温度 相状态 成分线 B点相状态 单相A点相状态 L 两相 二 二元相图的建立热分析法 金相法 膨胀法 电阻法等 3典型相图分析一 匀晶相图1定义 两组元在液态和固态均无限互溶的二元合金相图 如Cu Ni Ag Au Cr Mo等合金系2相图分析3合金结晶过程4相律5二元相图的杠杆定律 原始成分为k的合金 T t1 L 100 T t1 L 开始 注 L 100 0 T t2 L 注 L T t4 L 结束 注 L 0 100 T t4 100 单相区 实际座标点 两相区 液 固 相成分在温度水平线与液 固 相线的交点处 相成分判定方法 液 固 相线的意义 1 表征了各成分合金的结晶起始 终止 温度 2 表征了各温度下液固两相达到平衡时液 固 相的成分 4相律 相律表示在平衡条件下 系统的自由度数 组元数和相数之间的关系 数学表达式 f c p 2 系统自由度 系统组元数 平衡相数 恒压条件下 f c p 1 二元合金系最多存在三相平衡 二元合金系相邻相区的相数相差1 5杠杆定律 用于确定二元相图中两相区各相的相对含量 証明 设液相质量为WL 固相的质量为W 则合金的总质量为WL W 有 WLCL W C WL W CW C C WL C CL 若将合金成分C的r点看做支点 将WL W 看做作用于a和b的力 则相当于力学中的杠杆定律 形象的比喻 W ar ab W0WL rb ab W0 杠杆定律只适用于二元相图的两相区 6固溶体合金的结晶特点与纯金属相比 固溶体结晶特点 1 异分结晶结晶出的晶体与母相化学成分不同 这种结晶称为 或选择结晶 2 结晶需要在一定的温度范围内进行 结论 1 匀晶转变式 L 2 单相区相成分与合金原始成分一致 即坐标点成分 两相区成分 液相成分在液相线上 固相成分在固相线上 与温度水平线的相交点 3 与纯金属不同 合金的结晶过程是在一定温度范围内进行的 不同温度下两平衡相的成分不相同 量也不同 两相的相对量可依据杠杆定律计算得出 5枝晶偏析现象 枝晶内部化学成分不均匀 枝晶偏析 理论上 冷却速度无限缓慢时 扩散使先凝固与后凝固的固溶体成分均匀一致 即固溶体晶体的长大过程是平衡 不平衡 平衡 循环往复直到最后相图规定的平衡成分 原因 合金凝固 L 时在一定温度范围内结晶 树枝晶主干在较高温度先凝固 枝及边部在较低温度后凝固 实际上 冷却过程非无限缓慢 扩散不完全 枝晶内部中心区域与边部区域化学成分不均匀 称之为枝晶偏析 影响晶内偏析的因素 1 分配系数k0k0 k kL 一定温度下液固两平衡相中的溶质浓度之比值 k01时 k0越小偏析越小 实质是与液相线和固相线间的水平距离或成分间隔有关间隔越小 偏析越小 晶内偏析对合金的机械性能不利 可用高温扩散退火 固相线下100 200 的方法减轻或消除 又称均匀化退火 2 溶质原子扩散能力 扩散能力大偏析小 3 冷却速度 一般V小 偏析小但V过大时 因晶粒细小而成分均匀 6区域偏析 固溶体合金由于不平衡结晶造成大范围内化学成分不均匀的现象 应用 区域提纯 7成分过冷过冷度 Tm T实际由T实际改变引起的过冷 热过冷 1 成分过冷定义 固溶体结晶过程中 尽管液相实际温度分布一定 但由于液相中溶质分布发生变化 改变了液相的熔点 这种由成分变化引起的过冷现象称为 2 成分过冷对晶体成长形状和铸锭组织的影响金属一般为粗糙界面 纯金属 取决于液固前沿温度分布正温度梯度 平面晶 负温度梯度 树枝状 固溶体 取决于液固前沿温度分布 成分过冷负温度梯度 树枝状但正温度梯度下 随成分过冷程度增大分别形成平面晶 胞状晶和树枝晶 G1 仍为正温度梯度 平面晶G2 小的成分过冷区 胞状晶G3 相当于负温度梯度 树枝晶 Al Cu合金三种晶粒组织 平面晶所需过冷度较大 工业实际中通常达不到 故金属 固溶体合金铸件组织一般为树枝晶组织 二二元共晶相图1定义 两组元在液态无限互溶 在固态时相互有限互溶 发生共晶转变 形成共晶组织的二元系相图称为二元共晶相图 Pb Sn Pb Sb Ag Cu Pb Bi等合金系相图都是二元共晶相图 共晶转变式 L 液 固 固 2相图分析液相线 AEB 固相线 ACEDB固溶体溶解度线 FC GD共晶线 CED水平线 共晶点 E点 3结晶过程分析 1 成分 共晶成分 结晶过程 冷却曲线 实际转变过程复杂 注意 1 共晶转变产物 多相邻间隔协同长大 称为共晶体或共晶组织 C F G D G F 2 共晶体中随后析出的二次相多依附于原共晶体生长 故往往观察不到 亚共晶成分 C E亚共晶转变式 L c C D 2 成分 亚共晶成分 结晶过程 3 成分 过共晶成分 结晶过程 成分 为匀晶转变 A C D B L L F G L 成分 4 成分 匀晶成分 结晶过程 其它形状共晶相图 4合金的组织构成 亚共晶合金 成分在F G之间的合金均由 相构成 但不同合金中两相的形成过程与形貌各不相同 共晶合金与过共晶合金呢 各成分合金的组织构成 先共晶 共晶 先共晶 共晶 共晶 例题 计算Pb 30 Sn合金冷却到室温时的相构成与组织构成 共晶体中各相所占的比例以及 的百分含量 4 问题 共晶体中两相所占的比例如何计算 5共晶组织形态共晶体 共晶组织 定义 由共晶反应形成的细密的两相或多相机械混合物 共晶组织形态 见P91 层片状 棒状 球状 针状 Pb Sn共晶合金 Pb Sn亚共晶合金 Pb Sn过共晶合金 Pb Sn合金的显微组织 6共晶系合金的不平衡结晶现象 1 伪共晶定义 由非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为 形成条件 过冷度或冷却速度控制在右图阴影区 2 离异共晶定义 当先共晶相数量较多而共晶组织较少时 先共晶相形成后 共晶组织中与先共晶相相同的那一相会依附在先共晶相上上生长 形成条件 成分控制在M或N附近 致使另一相单独存在于晶界 从而失去共晶组织的特征 这种两相分离的共晶称为 Al 4 Cu合金的铸态组织 均匀退火后 三包晶相图1定义 两组元在液态无限溶解 在固态相互有限溶解 并发生包晶转变的二元合金系相图 Pt Ag Sn Sb Cu Sn Cu Zn包晶转变式 L 单相区L 两相区L L 三相区PDC 包晶转变线 包晶转变 2相图分析液相线ACB固相线APDB溶解度曲线 PE DF 组织组成 Pt Ag 合金 组织组成 实际中受扩散条件限制 包晶转变往往不完全 非平衡态 共晶 包晶 共析反应图型与反应式比较 共析转变 一个固相中同时析出两个新的固相 稳定化合物的相区呈直线Mg2SiFe3C 四相图与合金性能之间的关系 一 机械性能和物理性能 固溶体强硬度较纯金属高 纯金属导电性较固溶体高 线性 共晶成分附近性能突变 二 铸造性能 铸造缺陷 偏析 疏松 缩孔等 结晶的温度范围 成分范围越大 偏析 缩孔等越严重 铸造性能取决于结晶区间 液固相线之间距离越大 温度和成分的间距 铸造性能越差 结论 纯金属 共晶体铸造性能最好 偏析倾向 三 锻造 压力加工及切削加工性能 单相固溶体的锻造与压力加工性能较佳 但切削加工性能不好 合金为两相混合物时 切削加工性能较好 但锻造与压力加工性能较差 总体 单相固溶体不宜制作铸件而适于承受压力加工 铸造材料应当选用共晶体尽可能多的合金 关于相构成与组织构成 第五章材料的凝固与气相沉积 凝固 材料从液态到固态的转变过程 研究它们的结晶过程以及影响与控制生产质量的因素 是至关重要的 第一节材料凝固时晶核的形成 一 均匀形核均匀形核 在液体内部由于过冷而自发形核 液 固 气 固 固态下的转变 都必须满足热力学条件 只有使系统自由能降低的过程 才会自动进行 转变的热力学判据 G OG H TS式中 H是热焓 T是热力学温度 S是熵 由上式可得 在可逆过程中dS Q T 式 6 1 可改写为 恒压条件下 dH Q 于是 结论 a 熵恒为正值 随温度升高而增大 所以自由能随温度升高而减小 由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大得多 故SL SS 前者熵值比后者大 液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大 二曲线的交点 所对应的温度就是金属的理论凝固温度Tm 也就是金属的熔点 只有当熔液温度低于Tm时 才能使GS GL G GS GL 0 液相才能自发地转变为固相 G是液固转变驱动力 图6 1液态和固态的吉布斯自由能 温度曲线 G的大小 单位体积液相和固相自由能的差为 Gv GV GS GL 得 GV HS HL T SS SL 6 3 在恒压条件下 HS HL Lm 在理论凝固温度时 GV 0 所以 SS SL 代入式 6 3 得 式中 Lm为熔化潜热 吸热为正值 放热为负值 故 GV 0 T称为过冷度 即理论凝固温度与实际凝固温度之差 液态凝固时必须要有一定的过冷度 过冷度越大 GV的绝对值越大 凝固的驱动力也越大 形核的临界条件 液相中要能形成固相的晶核 必须要达到一临界过冷度 因为一旦熔液中有晶胚出现时 就需考虑体系总自由能的变化 设晶胚为球形 半径为r 单位体积自由能为 GV 晶胚单位面积表面能为 则体系总自由能的变化为 6 5 式中 第一项体积自由能使体系自由能降低 第二项表面能恒为正值 使体系自由能升高 图6 2晶核半径与 G的关系 临界晶核尺寸 当rrk时 使体系自由能降低 可以进一步长大 只有r rk的晶体才称为晶核 临界晶核尺寸rk 令 0 r rk 则有将rk代入式 6 5 整理得 临界晶核形成功晶核表面积Ak为4 rk2 GV4 r2 8 r 临界晶核形成功等于表面能的l 3 这意味着形成临界晶核时 液 固两相体积自由能差值只能补偿表面能的2 3 而另外的l 3则靠系统自身存在的能量起伏 系统中局部能量偏离平均值的情况 来补偿 用过冷度表达临界晶核形成功 晶核的物理过程 液态原子的排列短程有序 与气体完全不同 其熔化潜热只有蒸发潜热的3 4 据计算lmm3的Cu在熔点时约含1020个原子 平均含有半径为0 3nm 约10个原子 的原子团1015个 含有半径为0 6nm 约100个原子 的原子团只有10个 rk Gk随 T增加而减小 而过冷度增加产生尺寸大的原子团的机率也越大 当rmax达到rk时就可能成为晶核 临界过冷度 GN 低于临界过冷度的小尺寸原子团不稳定而被溶解或消失 只有r rk才能成为晶核 图6 3临界晶核rk原子团最大尺寸rmax与过冷度的关系 例题 试估计lmm3Cu在熔点时 液体中分别含有半径尺寸为10个原子 60个原子 100个原子的原子团有多少 假定原子团为球形 Cu原子体积为1 6 10 29m3 界面能rSL为0 177J m 2 k 1 38 10 23J K 1 Tm 1356K 液体中由于能量起伏会出现一些大小不等的不规则原子团 时而出现时而消失 出现尺寸为r的原子团nr的几率为 式中 n0为系统总的原子数 Gr为生成尺寸为r的原子团引起体系自由能的变化 根据 在熔点 GV 0 所以 Gr 4 r2rSL尺寸为r的原子团含nC个原子 原子体积为 即 r3 nC nr n0exp 二 形核率 形核率 单位时间 单位体积中形成的晶核数1 s cm3 从热力学考虑 那些具有临界晶核尺寸并能克服临界晶核形成功 Gk的微小体积 其出现的机率为但是要形成稳定的晶核 还必须有原子从液相中转移到晶核表面上使之成长 原子扩散到晶核表面 必须要克服能垒 GA 常称为激活能 原子能克服能垒 GA的机率为 形核率N取决于形核与克服能垒几率的乘积 exp exp 第一项是随过冷度增加而急剧增加 Gk与 T2成反比 第二项中的激活能 GA对温度变化不大敏感过冷度小时受形核率受所控制过冷度大时受形核能垒受所控制 液态金属很难过冷 即形核能垒不是金属的形核障碍 多数金属小液滴的临界过冷度约为0 2Tm 熔点K 即使在这样大的过冷度下 金属仍显示出其强烈的结晶倾向 而未表现出有被减缓或抑止的特征 但是有机物质则有可能过冷导致形核率曲线呈现一极值 例如Salol 苯基水杨酸盐 在40oC以下开始凝固 其形核率在24oC时最大 进一步增加过冷度 形核率减慢 在 10oC以下形核渐渐终止 三 非均匀形核 均匀形核在液体内部各处形核的机率都是一样的 液体内并不存在一些有利于形核的位置 均匀形核需要很大的过冷度 如纯铁小液滴结晶时的过冷度为295oC 但在工业生产中铁液的结晶只有几度的过冷度 均匀形核 择优形核 液体在模壁或杂质表面上形核 减小界面能 使晶核形成功减小 临界晶核的过冷度减小 非均匀形核的形核功 设晶核以球冠状形成于基底 模壁或杂质表面 B上 L S S B L B分别表示液 固相晶核 晶核 图6 5非均匀形核示意图 基底 液相 基底间单位面积的表面张力 晶核的表面积为AL S 晶核 基底的界面积为AS B 晶核的球冠体积为V 则有AL S 2 r2 1 cos AS B r2sin 液体 晶核 基底三者之间的表面张力关系为 L B S B L Scos V r2 非均匀形核的形核功 参照均匀形核时体系自由能的变化 非均匀形核应为 G非 V GV L SAL S S B L B AS B将前面的式代入上式 得 10o S 10 4 G非很小 30o S 0 02 G非还是很小 90o S 0 5极端情况 0o G非 0 180o S 1 均匀形核 非均匀形核的临界半径 令非均匀形核的临界半径为 0 结论 非均匀形核使临界晶核的形核功减小 但晶核的临界半径没有变 非均匀形核的晶核形成功主要取决于 称接触角或浸润角 越小对形核越有利 大小的因素影响 cos L B S B L S L B越小 并且 S B越接近 L S cos 越接近l 角就越小基底与晶核的晶体结构 原子间距等越相近 其界面能越小应用 人工降雨 AgI冰晶体结构密排六方密排六方晶格常数a0 458nm0 452nmc0 749nm0 736nm 非自发形核问题概括 在同样过冷度下非自发形核的形成功小 使非自发形核形成功与过冷度的关系曲线左移 以均匀形核的形成功为标准 那么 非均匀形核就可在很小的过冷度下发生 第二节材料凝固时晶体的生长 一 材料的熔化熵对晶体生长的影响熔化熵 表征材料晶体生长特性的基本参数 常以 Sf k 表示 Sf SS SL为熔化熵 k为玻尔兹曼常数 Hf为熔化潜热 Lm Te为理论凝固温度根据材料熔化熵的大小 将纯物质的晶体生长分为三种情况 1 微观粗糙界面连续长大大多数金属属于这一类 还有些化合物如CBr4等 这类物质的液态与固态没有一个很明显的截然分开的界面 从液态到固态有几个原子层厚的过渡界面 通常称为粗糙界面 这种类型的界面在晶体生长时 液态原子可在界面上的任意位置转移到固相 导致晶体的连续生长 其生长速度v k T k是个很大的比例常数 高的生长速度使铸件的凝固速度最终由导热的快慢决定 2 微观光滑界面台阶式长大半导体材料硅 锗 以及锑 铋等金属 无机 有机化合物 液 固界面只有一个原子层厚 通常称为光滑界面 界面上有许多台阶和扭折 液态原子只有附着于台阶或扭折位置上才能生长 生长的方向如图中箭头所示 当原子铺满单原子层时生长即暂停止 等到表面再产生新台阶再继续生长 如晶体表面存在有螺型位错 便能不断地提供生长台阶 理论预测其生长速度为v k T 2 反应速度常数k 明显地低于连续生长 3 微观光滑界面二维晶核长大高分子以及一些结构复杂的物质 即使藉台阶生长机制 其生长速度也很慢 这时只有靠在液 固界面上不断地二维形核才得以生长 这种类型材料的凝固过程 实际上很大程度地取决于形核速度而不是生长速度 生长速度比较 过冷度的影响 第二类型材料过冷度小 晶体表面如有螺型位错存在 生长速度按v k T 2 倘若表面无螺位错 生长速度就很慢过冷度大 生长速度经过一个过渡阶段就转向了v k T 这表明生长已不局限于在台阶或扭折处 分子 或原子 可以很容易地添加到界面上的任何位置 即过冷度的改变导致生长机制机制改变 二 温度梯度对晶体生长的影响 大多数金属 微观粗糙界面连续长大 液 固界面为正的温度梯度下 呈平面式向液相中推进 负的温度梯度下 晶体则呈树枝状向液体中生长 图6 10粗糙界面晶体生长方式a 正温度梯度b 负温度梯度 正温度梯度下的晶体生长 在正温度梯度下 热传导只能通过固相散除 铸件的凝固速度主要受熔化潜热的散热快慢所控制 根据热平衡 微观粗糙界面晶体生长方式下的导热为 kSGS kLGL R Hf式中 kS kL为固相和液相的热导率 GS GL为固相和液相的温度梯度 R为凝固速度 Hf为熔化潜热 过冷度 T中只有很小一部分 T是为了提供转变驱动力的需要 而大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长 液 固界面力图垂直于热流方向 理想情况下界面是一平面 晶面是低指数的密排面 稳定地向前推进 实际界面是许多小平面构成 图a 有密排面 也有非密排面 非密排面处由于原子排列松散 液相中的原子容易进入 所以生长较快 密排晶面 表面不容易接纳液态原子 即接纳因子较低 生长速度较慢 图b 对于生长速度较快的非密排面 由于伸展到较热的过冷度小的液体中 生长逐渐停止 因此 在正温度梯度下晶体生长还是近似地表现为平面推进式的 露出的晶面是低指数的密排面 负温度梯度下的晶体生长 钢锭结晶时 在模壁上形成晶核之后钢锭模内有一段区域的液体便呈负的温度梯度 原始的液固界面仍许多小平面构成 非密排面获得较快的生长速度 伸展突出于液体中 因为界面前方为负的温度梯度 更加助长了晶体的生长 在原始界面前方形成了一组平行的且大致保持相同间距的枝干 一次枝晶 树枝生长的方向 对面心或体心立方金属为 对体心正方金属如锡为当树枝枝干形成后 还会在枝干上相继形成二次枝干 第三节固溶体合金的凝固 一 合金凝固的三种典型情况1 平衡分配系数平衡分配系数 在任一温度下溶质在固相中的浓度与在液相中的浓度之比 xS xL分别表示溶质在固相和液相中的摩尔分数 k0值与凝固的温度无关 就给定的合金相图而言 也与合金的成分无关 k0值仅与合金相图本身的特性有关 如加入的组元使合金的熔点降低 则是k01 2 平衡凝固 如将合金放入一水平容器并使之定向凝固 凝固过程从左端开始逐渐向右方进行 合金成分为x0 开始结晶出的固相 T1 成分为k0 x0 当降至T2时开始结晶出的固相为xS 液相成分为xL 这最初是界面上固相和液相的平衡浓度 固相和液相内的成分并不均匀 通过溶质在固相和液相内的扩散以及晶体的长大 最终使得固相成分和液相成分都均匀化并达到xS和xL的浓度 固相和液相达到平衡 晶体停止生长 不断降低温度 直到温度T3 固相的整体成分达到合金成分x0 凝固完毕 图6 13平衡凝固a 相图kO 1b 成分为xO的合金 自左向右顺序凝固c 在T2时固相和液相整体成分分别达到xS和xL时建立平衡 2 不平衡凝固 1 固相内无扩散 液相内能达到完全均匀化 T1 结晶出固相成分为k0 x0T2 固相成分为xS 图b 不平衡凝固时 平衡分配系数不是整个固相和液相在成分上的平衡分配 而是指在界面上液固两相必须保持一定的溶质分配固相的平均成分xS沿着图a中的虚线变化T3 界面上的固相成分达到合金成分x0 但合金的凝固并未结束 随着温度的降低 在不同温度瞬时结晶出的固相 其成分仍沿着固相线变化TE 界面上的固相或瞬时结晶出的固相 其成分达到xmax 与之相平衡的液相 因能完全均匀化 成分达到xE 发生共晶反应 共晶组织的平均成分为xE 图6 14不平衡凝固之一a 不平衡凝固 固相的平均成分为xSb 在T2液 固界面上两相形成局部平衡c 凝固结束后 固相成分沿整个棒长度的变化 2 固相内无扩散 液相内只有扩散没有对流溶质原子只能部分混合 T1 结晶出的固相成分为k0 x0 因为液相中部分混合 界面上液相的浓度为xL高于远离界面的液体x0 随着凝固的进行 固相排出的溶质量也越多 使得界面上液相的浓度也越来越高 但由于界面上要维持局部平衡 k0为定值 当xL增高 xS也相应增高 xS随距离的变化曲线也变陡 图a 当xS达到合金成分x0时 界面液相浓度达到x0 k0 此时建立了稳定状态 图b 到达稳定状态之后 结晶出的固相成分总是x0 液相在界面上的浓度始终保持为x0 k0持续到末端只剩下很少部分液体 在温度TE 液体的成分已富含溶质到xE 瞬时凝固为共晶组织 图c 图6 15不平衡凝固之二a 由于界面上液相浓度的提高 固相浓度也需相应提高 使xs随距离变化较陡b xS xO xL xO kO时建立稳定状态c 凝固结束后 固相成分的变化显示三个阶段 实际合金的凝固