（无机化学专业论文）二茂铁基氨基酸功能配合物的合成、表征和性质研究.pdf

郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的 学位论文没有剽窃 抄袭等违 反学术道德 学术规范的侵权行为 否则 本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果 特此郑重声明 学位论文作者 签名 2 0 0 5 年5 月2 0 日 2 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 摘要 合成结构新颖 性质独特的二茂铁基氨基酸金属配合物 深入研究它们的性能及应 用 是功能配位化学领域中崭新而具有挑战性的课题 这一类功能配合物在遗传工程 生命科学等诸多领域有着巨大的潜在应用价值 因而必将引起生物学家和化学家的强烈 关注 本论文利用a 苯甲酰氨基 p 二茂铁丙烯酸 l 为配体 与金属离子作用 得到了三 个配合物的晶体 通过单晶x 射线衍射确定了三种单晶的晶体结构 采用红外 差示脉 冲 热重 差热分析等实验方法对所合成的化合物进行了性质表征和研究 并通过量子 化学计算对化合物的电子结构和成键性质进行了探讨 首先 我们合成了具有轮状结构的二聚体 c d l 2 h 2 0 2 1 2 它的结构具有很好的对称 性 在此化合物中 配体l 上的羧基在此结构的形成中起到了至关重要的作用 而且四 个配体分别采取了地 伪两种不同的配位方式与金属离子配位 最终成为一个二聚体 其次 我们在化合物的合成过程中加入配位能力较强的邻菲罗啉 得到了化合物 p b l p h e n 2 l 它是具有中心对称性的二聚体 在这个化合物中 配体是以肋的方式存 在于结构中 而邻菲罗啉中的两个n 原予螯合于p b 原子 在p b 原子周围形成了畸变 的四方锥配位多面体 最后 我们在配体与z n 离子的反应中 加入邻菲罗赫作为第二配体 得到了单核 五星状结构i 拘l z n l 2 p h e n h 2 0 在这个结构中 配体采用了肌的配位方式 即两个配 体以单齿形式与金属离子配位 邻菲罗啉中的两个n 原子螯合于z n 原子 z n 原子处于 一个扭曲的三方双锥配位环境中 由于在此单核化合物中 配体的排列在空间上有更太 的自由度 故在这个化合物中 两个配体采用了更为稳定的排列方式 即配体发生扭转 两个二茂铁基团成9 0 夹角排列 关键词 配合物氨基酸二茂铁晶体结构性质研究 一 塑型盔兰垫 星婴主堂垒笙兰 a b s t r a c t c h e m i s t sa x es t r o n g l yi n t e r e s t e di ns y n t h e s i z i n gt h ef e r r o c e n y la m i n e a c i dc o m p l e x e s a n d r e s e a r c h i n gt h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s o ft h e m t h ec o m p l e x e sw o u l dh a v es o m e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng e n e t i ce n g i n e e r i n ga n db i o l o g y w eo b t a i n e dt h r e es i n g l ec r y s t a l sb yt h er e a c t i o n so ft h ea b e n z a m i d o 一6 一f e r r o c e n y l i ca c i d a n dc o r r e s p o n d i n gm e t a li o n s a n dc o n f o r m e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h et h r e ec o m p l e x e sb y x r a yd i f f r a c t i o n t h e nw ec h a r a c t e r i z e dt h ec o m p o u n d sb yi r d pv t ga n dd t a e x c e p t i o n a l l y w ed i s c u s s e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n db o n d i n gp r o p e r t i e sb yq u a n t u m c h e m i s t r yc a l c u l a t i o n f i r s t l y t h ea n n u l a rd i m e r c d l 2 h 2 0 2 1 2w a ss y n t h e s i z e da yt h er o o mt e m p e r a t u r e a n d c h a r a c t e r i z e db ys i n g l ex r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h ec o m p l e xh a sw e l ls y n m a e t r i c a lc h a r a c t e r t h ec a r b o x yo ft h el i g a n dp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h es t r u c t r u r e f o u rl i g a n d sc o o r d i n a t e dt o t h em e t a l l i ci o n si nt h ew a y so f z 2a n d 0 s e c o n d l w es y n t h e s i z e dt h ec e n t r o s y m m e t r i cd i m e r 口b l p h e n 2 lw i t h 值 b e n z a m i d o d f e r r o c e n y l i ca c i da n dp h e n t h ep h e nc h e l a t e st h ep bi o nb yt h et w ona t o m s t h e c o o r d i n a t i o nm o d eo f e a c hna t o mi s 1 e a c hp hi o n h a sa ni r r e g u l a rt e t r a g o n a lp y r a m i d p o l y h e d r a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o m e n t f i n a l l y w es y n t h e s i z e d t h e p e n t a g o n a lm o n o n u c l e a r z n l 2 p h e n h 2 0 v i t h 旺一b e n z a m i d o b f e r r o c e n y l i ca c i da n dp h e n t h ep h e nc o o r d i n a t e dt ot h em e t a l l i ci o n si nt h e w a yo f 卢1a n dc h e l a t e st h ep bi o nb yt h ena t o m s t h ez ni o nh a sa nt r i g o n a lb i p y r a m i d p o l y h e d r a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o m e n t k e y w o r d s c o m p l e x e s a m i n o a c i df e r r o e e u e c r y s t a ls t r u c t u r e p r o p e r t i e ss t u d y 5 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论立 第一章前言 1 1 氨基酸金属配合物 氨基酸是构成生物体内蛋白质 酶等生物大分子的基本结构单元 是同时具有氨基 和羧基的双官能团生命小分子配体 是生物体内重要的组成部分 在大多数情况下 金属元素在生物体内不以自由离子形式存在 而是经常与蛋白质 和核酸等生物大分子配体形成金属配合物 蛋白质的基本结构就是氨基酸 所以生命体 是一个多金属离子 多生命配体的集合体 氨基酸金属配合物等小分子生物配体不仅具 有重要的生物功能 而且也往往是金属蛋白 金属酶等生物大分子维持其结构和功能所 必需的活性中心 在生物的新陈代谢中有着重要的作用 因此 研究金属与氨基酸的相 互作用将为探索氨基酸金属配合物在生物体内的新陈代谫 及其生物效应提供基础 在遗 传工程 生命科学等领域具有重要意义 在生物配体环境中 各种微量元素常与两种以上的生物配体形成混配配合物 这些 配合物在生命过程中酶的催化 物质的存储和输运以及金属离子的转运过程中起着极其 重要的作用 因而 研究生物配体 如氨基酸 等形成的混配配合物对探索微量元素在 生物体中的功能作用机制有着重要意义 由于人体内a 氨基酸的含量大大高于b 氨基酸 的含量 人们对吐 氨基酸金属配合物的兴趣更为浓厚 与溶液研究相比较 氨基酸金属配合物的 射线晶体结构研究起步较晚 而且难 度较大 但是由于能给出直接而准确的信息 近几十年来发展迅速 1 1 1 氨基酸的配位类型 氨基酸有氨基和羧基 为n o 配体 已报道的氨基酸固体配合物中 氨基酸的配位类型有三种 1 带负电荷的氨基酸根阴离子与金属阳离子生成盐型配合物 在制备此类配合物的反应中 氨基酸的羧基氢已解离掉 使配体成为带负电荷的氨 基酸根阴离子 与金属离子配位成配合物 2 电中性氨基酸以两性离子形式与金属离子生成配阳离子 即电中性的氨基酸保持两性离子形式 通过羧基氧与金属离子配位 而n h 3 基团 6 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 不参与配位 在此类配合物的红外光谱中 保留n h h 和羧基特征吸收峰 n h 3 峰的特 征振动频率与游离氨基酸基本相同 但羧基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动明显产生 位移 表明羧基氧参与配位 3 电中性氨基酸 通过氨基酸和羧基氧与金属离子配位 已报道的这类配合物极少 1 1 2 氨基酸配合物的性质 近年来 对氨基酸配合物的性质研究 主要集中在讨论此类配合物的稳定性和成键 特征方面 常用的手段有物理化学方法和电化学方法等 1 通过溶解热 燃烧热等热力学函数的测定 计算配合物的标准生成焓 对氨基酸配合物热行为的研究有助于了解配合物的热稳定性 为探讨稀土元素与过 渡金属在生物体中作为生物探针及其与生物体作用过程的热化学行为获得有用的信息 l 2 3 1 除了测定热力学数据 为进一步掌握氨基酸配合物的热化学性质提供有利参考外 还可用其它物理化学方法了解其热稳定性及配合物组成和成键特征1 4 5 一 2 利用p h 电位法等测定配合物的稳定常数 研究其稳定性及成键特征 有关氨基酸配合物稳定常数的测定 有p h 电位法 极谱法 电位法 分光光度法 萃取法等 用得最多的是p h 电位法 现已积累了许多氨基酸配合物的稳定常数 7 8 9 1 0 i i 1 2 1 3 1 3 运用循环伏安法 c v 等研究氨基酸配合物溶液的氧化还原稳定性电极反应机 理 氨基酸配合物的电化学性质研究是近年来十分活跃的研究领域 原因在于了解此类 配合物的氧化还原性质对于阐明它们的生物功能起着关键性的作用 除了上述利用电化 学方法测定配合物的稳定常数从而了解固体配合物的稳定性及成键特征外 还可采用极 谱 循环伏安 电位阶跃 控制电位电解以及光谱电化学等系列方法研究配合物溶液的 电极反应动力学 早期人们多数进行极谱研究 而后更多采用循环伏安法研究配合物的 电化学还原氧化 测定有关的电化学参数 1 4 4 通过线形电位扫描法 l s v 研究氨基酸配合物溶液的稳定性及不同氨基酸配体 的配位能力 近年来 生物配位体氨基酸和生命必需元素所形成的三元配合物引起了人们的广泛 7 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 注意 这是因为这些低分子量配合物在生物金属元素的传输和生物功能的发挥中起着极 为重要的作用 例如在人的血清中 可迁移的铜主要以三元配合物的形式存在 1 1 3 氨基酸配合物的应用 1 氨基酸配合物作为生物无机化学机理研究的探针 生命体系内的n a k c a 2 m g 离子具有满壳层的电子结构 不能用电子吸收 光谱来研究它们与生物大分子的作用 例如 难以研究钙 i i 离子在蛋白质 酶及其组分 氨基酸中的成键位置和配位作用 然而 稀土离子半径及其某些化学性质与碱金属 碱 土 金属离子相似 由于稀土离子在可见光区可产生甜跃迁吸收光谱 有的稀土离子还 能产生荧光光谱 因此可以用稀土离子作为探针 通过研究稀土离子与蛋白质的基本结 构单元 氨基酸的成键特性 来揭示生物体内n a k c a 2 m 9 2 等金属离子的功 能 l 1 6 1 氨基酸是生命体必需的物质之一 而邻菲罗啉具有荧光性质 合成过渡金属氨 基酸邻菲罗啉三元配合物可作为生物大分子的探针 这对考察过渡金属生物活性 进一 步探索它们对生态环境和人类健康的影响有着重要意义 2 氨基酸配合物的杀菌 抗肿瘤等生物活性 近年来 人们对氨基酸配合物进行了生物活性实验 证明了氨基酸配合物具有杀菌 消炎 抗凝血和降血糖等作用 从而引起人们广泛关注 1 7 基于此 科学工作者们系统 合成了一些氨基酸固体配合物 并进行了大量的杀菌活性试验 为探讨金属元素与生物 体的作用积累了信息 丰富了氨基酸配合物化学和生物无机化学 加速了此类配合物的 开发应用 1 9 2 们 3 氨基酸配合物在医药及生物学方面的应用 探讨金属元素在生物体内的生理作用和配位作用在医药及生物学方面一直以来都 是非常重要的一个方面 某些氨基酸金属配合物在药物方面具有丰富的实用价值 例如 甘氨酸镧配合物具有抗肿瘤作用 稀土硝酸盐甘氨酸配合物具有杀菌效应 可用作杀菌 剂 硝酸钕丙氨酸配合物具有杀菌 消炎 降血糖等作用 并且这些稀土配合物具有低 毒 弱积蓄 不致畸 不致突变的性剧17 1 顺铂作为抗癌的广谱药物早己用于临床 1 9 但该配合物的毒副作用强 特别是对肾脏的损伤较强 为了寻找其他抗肿瘤活性高 毒 副作用小的无机药物 钯三元配合物的药物前期基础性工作受到广泛关注 p u t h r a y a 等 已合成出近2 0 个钯一联毗啶一氨基酸三元配合物 2 1 这些化合物对艾氏腹水肿瘤 l 1 2 1 0 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 白血病 p 3 8 8 淋巴细胞及s 1 8 0 肉瘤等均有较强的抑制作用 其中的钯一联吡啶一赖氨酸 或精氨酸 两个配合物对上述4 种肿瘤细胞的杀伤活性均优于顺铂 另据报道 大分子 的钯一联吡啶一葡聚糖三元配合物对人大肠腺癌细胞的杀伤活性是顺铂的1 0 0 倍 氨基酸 配合物在医学及生物学上的应用越来越受到科学工作者的重视 具有相当广泛的应用前 景 4 氨基酸配合物在仿生化学方面的应用 在血浆中 存在许多浓度极低的金属离子 也存在浓度相当高的各种氨基酸配体 它们往往形成混配配合物 有人借助计算机口0 1 计算了m 9 2 c a 2 m n 2 f e 2 十 c u 2 和 z n 2 等6 种金属离子和2 5 种氨基酸及其它如有机酸等4 0 种配体组成模拟体系的低分子 配合物的分布 发现主要的c a 2 配合物中皆含组氨酸 f e 2 配合物中9 9 是柠檬酸混配 配合物 而z n 2 则主要以含半胱氨酸的混配配合物存在 在人的血浆中大约含1 9 9 m l 的铜 其中9 3 的铜是牢固结合于血浆蓝铜蛋白之中 所剩下7 的铜与清蛋白结 合 c u i i 氨墓酸配合杨的形成促进铜输送到血清蛋白中 c u 2 氨基酸 c u 2 一氨基酸配合物 c u 2 l 氨基酸配合物 清蛋白 清蛋白 c u 2 一氨基酸配合物 清蛋白一c u 2 一氨基酸配合物 清蛋白 c u 2 氨基酸 由上式可见 血清中既有单一氨基酸配合物 如c u 2 一组氨酸 c f 一谷氨酰胺 c u 2 苏氨酸等 还发现有混配配合物 如c u 2 组氨酸一天冬酰胺 c u 针一组氨酸一 谷氨酰胺等 这些以铜为金属离子的含有组氨酸的混配配合物在组织和血液之间起着交 换c u 2 离子的载体作用 因此 研究金属氨基酸配合物是仿生化学中的一个有意义的课 题 5 氨基酸配合物在农业方面的应用 氨基酸金属配合物在农业方面的应用已成为重要的发展方向 将不同的氨基酸金属 配合物相互搭配 组成农用杀菌剂 可用于防治棉花病虫害 最近几年 复合氨基酸稀 土和过渡元素螯合物发展比较迅速 2 2 2 3 2 4 因为它极易被植物吸收 实践证明它是一种 价廉高效无副作用的优良螯合剂 不仅具有增产 增收作用 还具有灭菌杀虫 提高农 作物品质的作用 9 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 1 2 二茂铁化学简介 二茂铁是五十年代发现的一种结构性特殊 具有重要理论价值和广阔应用前景的 茂金属化合物的典型代表 1 9 5 1 年 t j k e a l y 和pl p a u s o n 采用格氏试剂c s h s m 妒r 为原料 以f e c l 3 为催化剂合成了二茂铁 f e r r o c e n e 1 2 5 1 9 5 2 年 gw i l k i n s o n 和r b w o o d w a r d 等通过红外光谱 磁化率及偶极矩的测定 判定二茂铁具有夹心结构 s a n d w i c hs t r u c t u r e 2 6 1 e o f i s h e r 和w p f a b 等采用x 射线衍射的方法 认为二茂铁 具有中心对称的五角反棱柱结构 在二茂铁分子中 两个茂环中间夹一个铁原子 f e 的d 电子翻6 与两个环戊二烯 基负离子提供的电子 2 6 之和符合1 8 电子规则 因而它具有高度的热稳定性 化学稳 定性 和耐辐射性 它在碱性介质中极稳定 但在酸性介质中易被氧化为蓝绿色的二茂 铁离子 f e r r i c i n i u m 二茂铁离子溶于水 也可还原为二茂铁 这是一个可逆过程 c s h 5 2 f e 橙色 c s h s f e l 蓝绿色 二茂铁具有特殊的化学性质 它不易发生还原反应 即使按照苯催化加氢的条件也 不被还原 却易发生亲电取代反应 而且 比苯容易的多 就是说它具有突出的芳香特 性 2 7 2 8 1 二茂铁还可以发生芳基化反应 与芳基重氮盐反应生成芳基二茂铁 这是自由 基取代反应 由二茂铁的能级图可以看出 二茂铁有9 个成键轨道和非键轨道来容纳它的1 8 个 价电子 余下的十个能量高的反键轨道未填充电子 因此 二茂铁分子是1 8 电子稳定 结构的配合物 若进一步分析电子成键和非键轨道的情况可知 真正导致二茂铁稳定性 的是由茂环的e l g 轨道与f c i i 的3 d x z 和3 d y z 重叠 生成两个重叠程度很大的兀轨道 有两个强的兀键生成所致 由能级图 2 9 l 还可以知道 二茂铁的分子轨道中无单电子 所 以它为反磁性物质 跟芳香族化合物相似 二茂铁可以参加许多类型的化学反应 在一定条件下 按照 不同的合成路线 二茂铁的两个茂环上能引入含有各种配位原子的取代基i 矛t 3 0 3 q 能起 到配体作用的二茂铁衍生物按配体原子的不同归纳为以下几种类型 1 0 郑州大学2 0 0 5 届硕士学垃论文 1 含p 配位原子的衍生物 争 一 参 兰犷 2 含n 配位原子的衍生物 3 含s 配位原子的衍生物 铲s r s a 兰犷s 一 4 含s i 配位原子的衍生物 s 兰犷排a 5 含a s 配位原子的衍生物 兰沪黼 6 含o 配位原子的衍生物 l c nz c 一 一c 洲 t 冬i p h 2 至三 冬一 2 0 i 的4 7 9 个用全矩阵最小二乘法进行结构修正 所有数据经勋因子 和半经验吸收校正 氢原予坐标由差值f o u r i e r 合成法得到 结构参数由全矩阵最小二乘 法优化 除氢原子采用各项同性热参数外 其它原子均采用各向异性热参数法 对于i 2 0 1 数据的最终偏差因子r 1 0 0 6 8 6 w r l 0 1 7 2 8 对于所有数据的偏差因子r 1 o 1 0 2 8 w r l 0 1 8 9 5 最终差值f o u r i e r 图上最小高度是 1 4 0 6 e a3 最大高度是1 0 1 1 e a3 所有的计算均使用程序s h e l y 9 7 4 2 1 c d l 2 h 2 0 2 2 的晶体结构数据列于表1 非氢 原予的坐标和热参数列于表2 重要的键长及键角参数列于表3 1 7 塑型查堂 旦堡主兰垡丝奎 查 些 垫旦2 1 3 曼竺笙塑至塑 f o r m u l a c 4 0 h 1 c d f e 2 n 2 0 s 1 3 9 8 3 9 3 f w8 9 6 8 1 t 9 0 0 0 c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a a b a c a 呱 m o n o i c l i n i c p 2 1 n 1 9 0 2 9 4 7 4 3 6 2 5 2 6 0 0 9 5 9 0 0 0 v a 3 z d c m g n f 1 a b sc o e f f m m f 0 0 0 3 6 4 1 1 1 3 1 6 3 6 14 2 2 1 8 1 6 表2 c d l 2 h 2 0 2 2 非氢原子坐标 x 1 0 4 和热参数 a 2 x 1 0 3 a t o m x y z u e q a t o mx y z u c q c d 1 5 1 0 1 1 3 0 6 5 1 4 8 4 1 4 6 1 c 4 8 2 1 0 7 7 0 9 1 2 一1 9 6 3 4 6 9 4 f e 1 7 9 3 5 1 1 3 7 3 i 1 5 1 3 1 3 7 1 c 5 7 8 9 4 7 1 4 0 4 1 0 1 5 3 0 4 7 0 4 f e 2 1 0 5 5 1 3 5 9 3 1 一6 1 7 1 3 7 1 c 6 7 7 5 6 5 4 0 3 2 9 一1 3 5 5 3 3 9 2 n 1 6 2 4 0 4 4 0 9 1 8 1 0 9 6 3 4 0 2 c 7 8 4 2 8 5 3 8 5 1 1 0 1 5 4 5 4 4 6 2 n 2 2 9 4 3 6 7 7 8 5 7 8 3 3 9 2 c 8 8 8 6 0 5 2 6 6 7 11 1 2 1 3 4 4 7 2 c 1 7 1 8 1 7 6 5 2 1 2 1 5 9 6 4 6 3 3 c 9 8 4 7 7 5 2 1 0 6 11 一8 0 1 3 4 7 2 c 2 7 0 8 1 6 4 9 7 1 2 2 0 3 7 4 6 1 3 c 1 0 7 7 7 9 5 2 9 6 9 9 8 9 6 3 3 6 2 c 3 7 7 3 6 7 4 4 8 0 2 2 2 5 8 4 5 9 3 表3 c d l 2 h 2 0 2 2 的部分键长 a 键角 键长 a c d 1 一0 5 12 4 6 1 6 c d 1 o 1 12 5 2 7 6 c d 1 0 2 1 2 5 5 6 6 c d 1 c 3 3 2 7 3 4 1 0 o c d 1 12 5 2 7 6 n 1 一c 1 2 1 4 1i i1 n i h 1b 0 8 6 0 0 n 2 一c 3 4 1 3 5 1 1 0 n 2 c 3 2 i 4 4 6 1 0 n 2 一h 2 b o 8 6 0 0 c 1 3 o 1 1 2 9 3 11 c 1 4 一o 3 1 2 3 6 9 c 3 3 0 4 1 2 6 9 9 c 3 3 o 5 1 2 6 4 11 c 3 4 一0 6 1 2 5 4 9 键角 o 7 c d 1 o 8 9 9 3 3 o 7 一c d 0 o 4 1 6 4 0 3 o 8 c d 1 o 4 8 9 4 3 o 7 c d 1 一o 1 1 0 5 8 3 o 8 c d 1 o 1 1 2 4 8 5 1 9 o 4 c d 1 o 1 7 9 4 2 o 7 c d 1 一o 5 l1 2 2 2 o 8 一c d 1 o 5 8 6 0 2 o 4 一c d 1 o 5 5 4 8 2 o 1 c d 1 o 5 1 2 5 6 2 o 7 c d 1 o 1 17 6 9 3 o 8 c d 1 一o 1 11 5 8 0 7 1 7 o 4 c d 1 一o 1 滞19 0 o 2 o 1 c d 1 0 0 17 6 4 7 1 9 0 5 c d 1 o 1 冲1 7 5 8 6 1 9 o 7 一c d 1 o 2 8 3 9 3 o 8 c d 1 o 2 8 1 9 7 1 9 o 4 一c d 1 o 2 1 1 0 7 2 o 1 c d 1 o 2 5 3 7 2 o 5 c d 1 o 2 1 6 1 3 2 o i w l c d 1 o 2 1 1 8 5 7 1 8 o 7 c d 1 一c 3 3 1 3 8 2 2 o 8 c d 1 c 3 3 9 0 1 2 o 4 c d 1 一c 3 3 2 7 5 2 o 1 一c d 1 c 3 3 1 0 1 5 3 o 5 c d 1 c 3 3 2 7 5 2 o 1 f 1 c d 1 c 3 3 7 9 5 2 o 2 o d 1 t c 3 3 1 3 7 9 2 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s l x l y 1 r z 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 3 1 3 结果与讨论 1 配合物的合成技巧 首先要指出的是 在避光的条件下进行c d n 0 3 2 4 h 2 0 和种苯甲酰氨基一0 一二茂铁 丙烯酸钠的自组装反应 对于制备含二茂铁基氨基酸金属配合物至关重要 人们研究发 现 茂环上含有吸电子取代基的二茂铁衍生物具有光不稳定性 在溶剂中易光解 会产 生游离的f e 2 离子和其它 些自由基 4 3 4 4 4 5 这些活泼的中间体对氧 水 热和光非常 敏感 从而使后续的反应更为复杂 对比实验表明 如果把金属离子和c t 一苯甲酰氨基 一b 一二茂铁丙烯酸钠的甲醇混合液置于可见光下 本来呈橙红色的透明溶液逐渐变为红 褐色溶液 最后产生褐色的沉淀 此沉淀无法确定其组成 这是由于含有光活性羰基的 配体在光的作用下发生了光解 因此得不n 茂铁基氨基酸金属配合物 所以产物的单 晶是在暗处缓慢挥发溶剂而得到的 我们之所以得到的是二聚物 在很大程度上是由于配体的结构影响所致 当多个配 体与金属离子作用后 结构松散的二茂铁基团的位阻效应使得金属离子不可能再与更多 的配体进行配位 因而只能形成二聚配合物 2 晶体结构描述 图1 轮状结构的 c d l 2 h 2 0 h 2 郑卅i 大学2 0 0 5 届硕士学位论文 化合物 c d l 2 h 2 0 2 1 2 是一个二聚体 由相互对称的两部分 c d l 2 h 2 0 2 通过配体羧 基上的 a 2 一o 连接在一起 中心形成c d o c d o 四元环 整个结构呈中心对称 对称中 心位于c d o c d o 四元环的中心 化合物 c d l 2 h 2 0 2 2 的结构单元呈现出轮状结构 图 1 其中c d c d 为虚拟的轮轴 图2 c d l 2 h 2 0 2 2 的结构单元图 在此化合物中 配体上的羧基在此结构的形成中起到了至关重要的作用 而且四个 配体分别采取了两种不同的配位方式 我们将配体分为两组 弦l 和伪一l 如图2 所示 配体垃 l 中羧基的两个氧原予0 4 0 5 以螯合方式仅与一个c d 原予配位 而脾一l 中羧 基上的两个氧原子0 1 0 2 螯合于一个c d 原子的同时 还通过0 1 桥连于另 个c d 原 子 下因为0 1 的桥连作用 使得两个 c d l 2 h 2 0 2 部分被连接成为一个二聚体 同时由 于配体在这一结构中所表现出的两种配位方式 从而造成羧基中z o c o 键角发生了轻微 的变化 由胁 l 中的1 2 0 变为伪 l 中的1 2 1 0 围绕在两个c d 原子周围的配位平面 p c d o l c 0 2 和p c d 0 4 c o s 分别相互平行 而且结构中处于对称位置的两个苯环也分别 相互平行 由此可看出二聚体 c d l 2 c r l 2 0 2 h 的结构具有很好的对称性 从化合物结构的堆积图上看 沿b 轴方向 不同的双核分子间通过n l h 1 b 0 5 以 及n 2 h 2 b0 2 氢键作用连接成为一维链状结构 图3 各二聚体之间通过 7 c 相互作 用形成二维的超分子平面 图4 其中 二聚体内部 兀作用距离为3 8 8 2 a 二聚体 之间 7 c 作用距离为3 6 7 9 a 郑 j 4 一i 大学2 0 0 5 届硕士学位论文 幽3 沿b 轴方向的一维链状结构图4a c 面上的二维超分子平面 3 量子化学计算 1 方法与模型 为了讨论本论文工作所合成 c d l 2 h 2 0 2 1 2 的电子结构 成键性质 从而在理论上对 此化合物化学反应性进行解释 我们用g s s i a i l 9 8 f 4 6 雉序 对配合物进行了量化计算 通 过计算得到了体系的单点能 非氢原子的净电荷 前线轨道 h o m o 和l u m o 的能量 能隙 偶极矩等 并对化合物的轨道成分进行了分析 对c d 的量化计算采用的是a bi n i f i o 方法中的h a r l x e e f o c k 方法 且为闭壳层的自 旋非限制h f 方法 r h f 使用的基组为s t o 一3 g 参加计算的分子模型如图5 所示 h 原子未画出1 2 结果与讨论 1 能量 采用多重度1 计算得到配合物的单能点 e r h f 2 0 2 5 0 3 2 7 3 2 3 1a u 前线轨道 能量为 最高占据分子轨道 h o m o 0 0 0 2 2 2a u 最低空分子轨道 l u m o 0 0 5 4 5 8 a u 能隙为o 0 5 6 8a u 偶极矩为1 6 6 6 0 3 d e b y e 2 1 堑型查兰 旦堡主兰垡丝奎 匿5 参加计算的分子结构 2 净电荷 部分非氢原予的净电荷见表4 表4 部分非氢原子的原子的净电荷 a t n 丌1 r h n r o p qa t n mr h a 仲p qa t n mr h m qa t n mr h a r 口p q c d l 0 8 2 2 2 51f e 208 2 0 8 4 0f e 30 8 5 5 9 2 6n 4 0 1 2 4 9 0 9 n 6 o 1 0 1 2 1 5c 8 0 1 1 1 4 8 5c l o 0 1 1 0 7 8 3c 1 8 01 4 4 8 9 0 c 2 4 0 1 1 4 2 0 4c 2 7 0 1 6 9 7 6 3c 3 00 1 6 0 2 7 2c 3 l 0 3 4 4 3 4 2 c 4 7 0 1 0 0 0 1 8c 5 3 o 1 2 0 8 4 8 c 5 9 o 1 4 1 6 4 1c 6 2 0 1 6 9 8 2 6 c 6 5 0 2 2 7 1 0 3c 6 60 3 3 7 2 3 90 8 40 1 4 2 4 8 50 8 5 0 4 7 3 1 8 2 c d 8 60 6 6 7 3 5lf e 8 80 8 4 7 7 1 0f e b 90 8 3 9 4 1 4n 9 0 0 2 5 1 4 6 6 n 9 2m 1 0 4 0 2 3c 1 1 6 0 3 0 6 9 0 3 c 1 1 7 o 1 3 7 3 1 2c 1 2 3 0 1 2 0 9 9 1 c 1 2 7 o 1 4 0 9 2 1c 1 3 5 0 1 0 5 2 0 6c 1 3 7 0 1 4 5 5 3 3c 1 3 9 0 1 2 4 5 6 0 c 1 4 5 o 1 4 8 4 3 3c 1 4 8 0 1 5 9 7 6 2c 1 5 10 2 6 9 6 7 5c 1 5 20 2 9 8 7 6 3 0 1 6 4 o 1 9 9 9 3 10 1 6 5 0 1 8 j1 9 80 1 6 9 0 5 0 4 3 4 00 1 7 0 0 5 0 2 1 4 2 从原子的净电荷可以看出 虽然在此配合物中f e 与c d 的形式形态都为正二价 大多数f e 的净电荷却大于c d 的净电荷 这是由于与f e 原子配位的是茂环 配位前它 的电子结构是五中心五电子大兀键o 5 6 结构 为了符合4 n 2 规则 得到更加稳定的芳 香性结构 环戊二烯就有很强的吸电子作用 从而变为环戊二烯基负离子 而f e 变为 i e 价离子 所以f e 的净电荷较大 而与c d 配位的是o 原子 c d 原子只是受到简单 塑型查兰垫堕旦堡圭堂垡堡壅 一 的o 原子的吸电子作用 c d 的净电荷和f e 相比就小一些 羰基c c 3 0 c 3 1 c 6 5 c 6 6 c 1 1 6 c 1 1 7 c 1 5 1 c 1 5 2 1 拘净 荷为非常大的正值 是因为羰基是极性基团 0 的电负 性比c 的电负性大 由于o 的吸电子作用使得c 上的电子云密度大大降低的缘故 相 应的o 原子 0 8 5 0 1 6 4 o t 6 5 0 1 6 9 的净电荷便表现较大的负值 3 轨道成分分析 我们研究了配合物的电子结构 体系中共有1 4 2 个分子轨道 9 2 个占据轨道 5 0 个空轨道 9 2 号分子轨道为最高占据分子轨道 h o m o 9 3 号分子轨道为最低空分子轨 道 l u m o 计算得到的前线轨道附近的轨道能量 主要成分和所占比重列于表5 中 表5 前线轨道能量 a u 主要成分和所占比重 m o l e c u l a rh o m o 一2h o m o 一1 h o m o l u m ol u m o il u m o 2 0 r b i t a l s 9 0 9 1 9 2 9 3 9 4 9 5 e n e r g y a u o 0 7 6 0 4 o 0 4 1 8 2 0 0 0 2 2 20 0 5 4 5 8o 0 7 9 2 8o 1 0 8 2 5 c o m p o n e n t s c 2 7 5 3 4 e e 3 4 8 4 c 3 1 1 7 1 n 4 3 3 0 n 9 2 1 5 4 8 n 6 1 4 9 9 a n d c 3 0 6 8 0 n 6 2 9 4 n 9 0 1 1 1 6 3 2 7 2 4 9 c 1 1 7 1 3 1 c 6 2 0 3 8 p r o p o r t i o n s c 3 1 1 8 9 c 5 3 2 5 3 c 1 1 7 3 7 5 4 c 3 0 8 0 0 c 1 4 8 5 9 5 c 6 5 7 6 0 0 7 9 2 3 7 c 5 5 1 0 7 c 1 1 9 1 0 0 3 c 3 1 0 1 6 8 c 1 5 i 1 0 1 1 c 6 6 3 0 4 6 f e b 9 1 8 0 c 5 7 1 7 5 c 1 2 3 1 1 2 4 c 3 2 2 5 7 c 1 5 2 3 2 1 9 c 6 7 5 3 7 n 9 2 3 4 6 c 5 9 2 5 9 c 1 2 7 1 0 1 2 c 3 3 7 6 8 c 1 5 3 2 2 7 c 6 8 5 8 3 c 1 3 9 2 2 3 c 6 2 2 6 9 4 0 1 6 5 7 4 6 c 3 7 9 3 2 c 1 5 4 4 8 0 c 7 2 9 4 0 c 1 4 3 1 2 5 c 6 5 2 6 3 9 c 4 1 8 0 8 0 1 5 8 6 2 4 c 7 6 8 7 1 c 1 4 5 2 1 9 c 6 8 1 0 1 0 7 9 2 5 3 c 1 6 2 67 6 0 8 1 1 6 7 c 1 4 9 2 0 5 2 c 7 2 1 1 8 0 8 0 6 2 6 0 1 6 6 2 3 3 0 8 2 1 8 5 c 1 5 1 1 8 1 7 c 7 6 1 4 7 c 1 1 7 i 6 9 0 1 6 7 2 5 6 0 8 3 5 3 8 c 1 5 2 1 0 7 5 0 8 1 6 6 5 c 1 5 4 1 0 9 0 8 2 7 7 7 c 1 5 8 1 1 8 0 8 3 1 6 5 c 1 6 2 1 5 7 0 1 6 6 5 1 8 0 1 6 8 1 5 0 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 h o m ol u m o 圈6 c d l 2 h 2 0 2 1 2 前沿分子轨道示意图 根据分子轨道理论 前线轨道及其附近分子轨道在化学反应中起主要作用 它们是 活性轨道 主一客体配合物分子稳定性与最高占有轨道 h o m o 的能量有密切的关系 最高占有轨道的能量是负值 而所有的最低空轨道 l u m o 为正值 说明配合物是稳定 的 最高占据分子轨道 h o m o 及其附近的分子轨道具有优先提供电子的重要作用 最低 空分子轨道 l u m o 及其附近空轨道具有优先接受电子的重要作用 由表5 中分子轨道 的主要成分和所占比重以及图6 中化合物的h o m o 分布示意图可以看出 对h o m o 的 贡献主要来自与一个配体中与二茂铁基相连的亚胺基 羰基和环己烷基 若亲电试剂与 该配合物发生反应 则这些基团首先受到进攻 由表5 中分子轨道的主要成分和所占比 重以及图6 中化合物的l u m o 分布示意图可以看出 对l u m o 的贡献主要来自于另 侧配体中与二茂铁基相连的亚胺基 羰基和环己烷基 若亲电试剂与该配合物发生反应 则这些基团首先受到进攻而发生亲核取代反应 同时 茂环原子轨道成分很少出现在最 前线轨道中也证明了茂环在反应中特别稳定 它既不易发生亲电反应也不易发生亲核反 应 通过对配合物的自然原子轨道分析 得到它的主要原子的自然电子组态列于表6 中 表7 给出了根据自然键轨道分析方法得到的自然布居分析结果 塑塑盔兰 竺 里堕主兰垡堡兰 表6 主要原子的自然电子组态 a t o m n a t u r a le l e c t r o nc o n f i g u r a t i o n a t o m n a t u r a le l e c t r o nc o n f i g u r a t i o n c d l e o r e 5 s 0 4 6 4 d 9 9 8 5 p 0 3 0 c d 8 6 c o r e 5 s 0 5 4 4 d 9 9 8 5 0 0 3 6 f e 2 c o r e 4 s 0 6 2 3 d 5 5 7 4 0 o 3 0 f e 3 c o r e 4 s 0 6 1 3 d 5 5 8 4 0 o 3 0 f e b 8 c o r e 4 s 0 6 1 3 d 5 5 7 4 p 0 3 0 f e 8 9 c o r e 4 s o 6 2 3 d 5 5 9 4 p 0 3 0 n 4 c o r e 2 s 1 2 8 2 p 4 0 5 n 6 c o r e 2 s 1 2 9 2 p 4 0 3 n 9 0 e o r e 2 s 1 2 5 2 0 4 1 8 n 9 2 c o r e 2 s 1 2 9 2 0 4 0 4 0 7 8 c o r e 2 s 1 7 0 2 p 4 7 2 0 7 9 c o r e 2 s 1 5 8 2 p 4 8 2 0 8 0 c o r e 2 s 1 6 7 2 p 4 6 6 0 8 l c o r e 2 s 161 2 0 48 2 0 8 2 c o r e 2 s 1 5 9 2 p 4 8 2 0 8 3 c o r e 2 s 1 6 8 2 0 4 6 5 0 8 4 c o r e 2 s 1 6 9 2 p 4 8 4 0 8 5 c o r e 2 s 1 8 5 2 0 4 8 3 0 8 7 c o r e 2 s 0 7 1 2 p 4 7 2 o i 6 4 c o r e 2 s 1 8 2 2 p 4 4 4 0 1 6 5 c o r e 2 s 1 6 6 2 p 4 6 7 0 1 6 6 c o r e 2 s 1 6 1 2 p 4 8 1 0 1 6 7 c o r e 2 s 1 6 0 2 0 4 8 1 0 1 6 8 c o r e 2 s 1 6 7 2 p 4 6 9 表7 自然布居分析结果 a t o m n a t u r a l c h a r g e c o r ev 越e n c e r y b e r g t b t a l c d l1 2 5 2 7 03 5 9 9 9 6 91 0 4 4 6 9 4 0 3 0 0 6 84 6 7 4 7 3 0 c d 8 6 1 1 2 3 8 33 5 9 9 9 6 91 0 5 1 6 3 00 3 6 0 1 84 6 8 7 6 1 7 f e 2 1 5 0 6 3 31 7 9 9 8 0 26 1 9 1 0 80 3 0 4 5 62 4 4 9 3 6 7 f e 31 5 1 9 2 21 7 9 9 7 9 96 1 8 6 8 40 2 9 5 9 5 2 4 4 8 0 7 8 f e 8 81 5 2 0 8 91 7 9 9 7 9 76 1 8 3 4 50 2 9 7 6 9 2 4 4 7 9 i l f e 8 9 1 4 9 5 7 31 7 9 9 7 9 06 2 1 0 6 50 2 9 5 7 32 4 5 0 4 2 7 n 4 o 3 3 4 4 01 9 9 9 8 25 3 3 4 5 90 0 0 0 0 07 3 3 4 4 0 n 6 0 3 2 0 1 41 9 9 9 8 25 3 2 0 3 20 0 0 0 0 07 3 2 0 1 4 n 9 0 0 4 2 5 7 71 9 9 9 8 l5 4 2 5 9 6 0 0 0 0 0 07 4 2 5 7 7 n 9 2 0 3 2 4 7 5