气溶胶 Word完整版.doc

绪论气溶胶定义：气溶胶是指长时间悬浮在气体环境中、能观察或测量到的液体或固体粒子的集合。粒径范围 0.001500m，这些颗粒物粒径比气态分子大，比降尘粒径小。（空气动力学直径D，与颗粒的密度和形状有关系。）气溶胶与气候变化：气溶胶粒子增加的直接效应是影响大气水循环和辐射平衡，这两种过程都会引起气候变化 。气溶胶颗粒具有各种粒度，决定了它对光的不同效应，如吸收、散射或反射作用，从而对气候产生直接或间接的效应。其直接效应是吸收或反射太阳的辐射，使地球的热平衡受到影响；其间接效应是对云的成核作用，使云的凝聚核增多，而增强云的反射 。 常见特殊天气现象：沙尘暴、灰霾。沙尘暴的影响：使生态环境恶化 ，生产生活受影响 ，生命财产损失 ，交通安全（飞机、汽车等交通事故）。另外，气溶胶对中国北方酸雨的中和作用，对硫酸盐气溶胶的形成及其分布，对海洋中微量成分循环过程的影响也是不容忽视的。灰霾是悬浮在大气中的大量微小尘粒、烟粒或盐粒的集合体，使空气浑浊，水平能见度减低到10公里以下的一种天气现象 。我国的部分区域存在着个明显的大气棕色云区，即灰霾严重地区：北部的黄、淮、海地区；东部的长江三角洲；四川盆地；珠江三角洲 。0204060801000.010.1110100颗粒物空气动力学直径 (微米)沉积百分比（%)鼻腔肺气管口腔正常呼吸状态下不同粒径的颗粒物在人体呼吸系统的沉积状况纵观气溶胶研究的发展，可以看出其趋势，已从人为源逐渐向天然源、生物地球化学源发展；从总体颗粒物的表征向单个颗粒物；由微米级向亚微米，甚至纳米级的粒度发展；从一般无机元素组分向元素碳、有机碳、酸硷性基团、有机分子发展；从室外环境向室内环境、区域环境、全球环境发展；从平流层向对流层发展；并将气溶胶的特性与环境效应（如气候效应）、生态效应（如健康效应）以及大气化学过程密切结合起来，向更深的层次和更广的范围开拓。气溶胶测量的基本原理和方法： 运用惯性、热力和静电引力加速粒子的沉积，或使用有效的过滤系统。 经典时期气溶胶采样方法 ：计尘器（konimeters） 串级冲击式采样器（cascade impactors） 采尘器（impingers） 沉降器（Precipitators）。 计尘器是单级冲击式采样器（one-stage impactor）。Kotze（Innes，1919）制造了计尘器，粉尘粒子通过碰撞被收集在涂有石油或甘油的玻璃板上，石油膜或甘油膜能够阻拦并留住粉尘 。采尘器和串级冲击式采样器的区别是，在采尘器中，粒子冲击到一个固体表面上，随后就与一种液体（如水或是酒精）发生碰撞。 “经典”方法的局限性 ：采样过程中都存在粒子反弹、再夹带和解聚集等问题；不同仪器的采样时间从几s到几h不等，不同仪器的采样和收集效率也显著不同；不同仪器测得的浓度值不具有可比性；非等速采样可能产生的误差；热沉降器显示出明显的无规律性，而且采集到的粉尘沉降物不均质 。现代气溶胶测量方法：过滤采样；淘析器（elutriators）和气溶胶离心机（aerosol centrifuges） ；凝结核子计数器（CNC） ；超显微镜光学粒子计数器 ； 超倍显微镜； 丁达尔仪；光学粒子计数器；矿物和化学气溶胶的分析 。过滤采样：使气体通过一种合适的介质而将其中的粉尘与气体分开来。纸质抽提套管过滤器中填充松软的棉花；可溶性粉尘采样滤膜 -“糖滤膜”，萘滤膜 ，四氯酚酞晶体 ；下一步发展是纸质滤膜薄膜滤膜（MF）成为最重要的标准气溶胶分析与采样元件；聚碳酸酯滤膜（也称为核孔膜（Nuclepore filter）或NP。淘析器和气溶胶离心机：根据粒子沉降速度与气流速度的差异，依据粒度将其分离的过程 。垂直淘析器用来分离粒径和测量空气动力学粒度，气溶胶离心机和水平淘析器的操作十分类似，只是后者利用离心力，前者利用重力。凝结核子计数器膨胀计数器（expansion counter），用照相机代替显微镜，就可以直接拍摄到已知体积中的悬浮粒子数量。膨胀计数器：通过膨胀，使预先加压的饱和样品空气冷却，这样使空气达到超饱和。CNC在气溶胶测量领域中有很广泛的应用，比如使用浸提器组仪检测气溶胶过滤器。 超显微镜光学粒子计数器，丁达尔仪可以测量30方向上的散射光。19451950年，发展了基于单粒子散射光理论的光电光学粒子计数器（OPC），OPC能在线和在原位测量粒子直径大于0.3m的稀释气溶胶的数量浓度。基本理论常见术语：气溶胶（aerosol）、生物气溶胶（bioaerosol）、云（cloud）、粉尘（dust）、雾（fog或mist）、烟尘（fume）、霾（haze） 、纳米粒子（nanoparticle）、粒子（particle）、粒子状物质（particulate）、烟雾（smog）、烟（smoke）、飞沫（spray） 、凝聚体（agglomerate）、聚合体（aggregate）、絮凝物（flocculate）、一次粒子（primary particle）、二次粒子（secondary particle）大多数气溶胶粒度分级设备的有效测量范围不超过1.5个数量级，即某一仪器能测量的最大粒度可能是最小粒度的50倍。粒子粒度常用平均粒径（所有粒度的平均值）、中值粒径（大于和小于这个粒度的粒子数量相等）或模态表示（粒子数量最多的粒径），粒度分布可以用算术或几何（对数）标准偏差表示。粒子作用力：粒子吸附力 、分离力及粒子反弹 、外加力蒸汽分压是气体体积中蒸汽的浓度。分压是蒸汽单独存在时的压力。分压一般用分压与大气压力的比值表示，即蒸汽的浓度分数。 特定温度下的蒸汽压或饱和蒸汽压是任何流体的特征，它反映了流体中的水蒸汽在气-液界面不蒸发而必需达到的最小分压。 气溶胶凝结和蒸发过程中的重要参数是蒸汽分压与饱和蒸汽压的比值，称为饱和度。 五、粒子的物理化学变化：1、凝结 当纯净水滴处于超饱和环境下时，即其饱和度大于开尔文公式的计算值，蒸汽将凝结在液滴表面，使液滴增大。增长率取决于饱和度和粒度，并受到蒸汽分子到达液滴表面的速率的控制。小于平均自由程的液滴的生长速率与其大小没有关系，大于平均自由程的液滴的生长速率与其大小成反比。 2、核化现象 同类成核蒸汽中液滴的最初形成过程很复杂。没有凝结核，也可以形成液滴，但这个过程叫同类成核或叫自动成核，这通常需要饱和度范围为210，如此高的饱和度在专业实验室或化学过程中才会出现。异类成核最常见的形成机制是核凝结或异类成核。这个过程取决于亚微米级粒子，它们被称为凝结核，即凝结点。在超饱和状态下，不溶解的核子是凝结的发生点。 存在可溶性核子的情况要更复杂更重要！正常空气中含有大量的可溶性核子这些可溶性核子具有很强的亲水性，有助于液滴形成并使液滴在低饱和度下也能生长，而不溶性核子则不能。与纯净液体相比，可溶盐提高了生长速率，降低了蒸发速率。当液滴中存在可溶盐时，随着液滴蒸发或生长，有两种效应在起作用：随着液滴蒸发，因为只有水消失，所以盐的浓度增加，这增强了盐保持液滴中水分的亲水性；另一种效应是开尔文效应，导致平衡蒸汽压提高 3、蒸发-干燥时间4、凝聚 凝聚（coagulation）是气溶胶粒子相互碰撞而引起的气溶胶的生长过程。如果是布朗运动造成的碰撞，则该过程称为热凝聚；如果是外力引起的运动碰撞，则称为动力凝聚。热凝聚与凝结生长在一定程度上有些相似，不同的是，热凝聚是其他粒子扩散到一个粒子表面而不是分子扩散到粒子表面。热凝聚不同于凝结，它不需要超饱和度，是一个单一过程，没有与蒸发对应的等效过程。粒子间大量碰撞的结果是：粒度增大、气溶胶数量浓度降低。因为没有任何损失或转移机制，因此凝聚不会改变质量浓度 简单单分散凝聚 粒子是单分散性的；如果这些粒子一旦接触则会相互粘附；这些粒子生长得很慢。在常态下，粒度的增加范围受到限制，凝聚系数可以看作是常数，凝聚速度仅与数量浓度的平方成正比，因此，数量浓度高时，凝聚是一个快速过程，数量浓度低时是一个慢速过程。粒度随数量浓度的降低而增大，但是，在没有损失的封闭系统内，粒子质量将保持恒定。如果数量浓度降低到原来的1/2，那么质量（体积）就集中在一半的粒子上，所以每个粒子的质量（体积）将是原来的2倍。粒子数量浓度降为原来的8倍时，粒度将加倍。六、气溶胶的粒度分布特征1、粒度的基本概念与粒度分布 粒度是描述气溶胶粒子的最基本参数。粒子必须悬浮在气体中才能被称为气溶胶。按照惯例，人们认为粒度的上限大约为100m，粒度最小可以达到纳米级，相当于一群分子的大小。在这么大的粒度范围内，气溶胶的性质和行为有很大差异。单位密度的球形粒子，其粒度可以简单地用几何直径表示。任意形状和密度的粒子，可以用当量直径表示。空气动力学直径定义为与不规则粒子有着相同沉降速率的单位密度的球形粒子的直径。扩散直径是与不规则粒子有着相同扩散速率的单位密度的球形粒子所具有的直径。斯托克斯直径是与不规则粒子有着相同密度和沉降速度的球形粒子所具有的直径；光学直径是与粒子有着相同的仪器检测响应信号的校准粒子所具有的直径，这些仪器是通过粒子与光的相互反应而检测粒子的2、粒度分布粒度分散范围小于10%20%的气溶胶被认为是单分散性的。那些粒度变动范围较广的气溶胶被认为是多分散性的 。最简单的粒度分布是用柱状图表示出连续粒度间隔内的粒子数量 ，如果间隔足够多，粒度分布将会成为微分粒度分布。由于粒度分布与粒子数量有关，或者分布图的纵坐标表示粒子数量，所以这种分布被称为数量分布。数量分布通常是幂律分布，质量分布通常符合对数正态分布函数。见P67页公式一堆。对数正态分布应用最广。环境大气中粒子的直径范围包括所定义的气溶胶的所有直径。粒子形成过程以及大气中物理、化学作用决定了粒度。粒度是环境气溶胶迁移的重要参数。气溶胶的主要影响都与粒度有关，其中包括危害呼吸健康、降低能见度以及表面沉降等。 Junge（1963）较早描述了环境气溶胶的粒度分布，他用幂律函数把粒子数量浓度对数与粒子半径对数的关系图表示出来。 Whitby（1978）提出，把大气气溶胶数量分布转换成体积分布，而显示了3种独特的粒度模态，分别为核模态、积聚模态和粗粒子模态 。最近研究指出，环境粒子粒度分布其实比Whitby模型更复杂。Whitby（1978）描述了一个三模态分布，其中包括0.0050.1m的核模态、0.12m的积聚模态及大于2m的粗粒子模态。每一个模态都符合对数正态函数。 在积聚模态与粗粒子模态之间，环境粒子粒度分布有一个最小浓度（在2m处）。Whitby把粒子分成两个主要部分，即直径在2m以下的精细粒子与直径大于2m的粗糙粒子。这两部分的主要区别在于源的差别及物理和化学性质的差别，精细粒子主要来源于燃烧，而粗糙粒子则主要由化学作用产生。 核模态，粒度0.0050.1m ，几何平均直径范围为0.0150.038m、平均直径为0.029m、几何标准偏差为1.7 。近期的数据表明，在核模态粒度范围内有两种模态。 核模态是由大气中气体的光化学反应和燃烧形成的。由于它的短暂性，核模态仅在源头附近处显著，如高速公路上。 目前，人们对“超细粒子”相当关注，这些粒子可能渗透到肺部组织而使人体健康受损，超细粒子的不十分严谨的定义是：与核模态有着相同粒度的粒子，但强调的是与最小粒度相接近。积聚模态，粒度0.12m，大气中的复杂反应导致硫和氮的氧化，产生含有无机化合物诸如硫酸铵、硝酸铵等积聚模态的粒子。在积聚模态粒度范围内，也含有有机碳和元素碳粒子。Whitby描述了一个质量中值直径约为0.3m的单积聚模态。 John等（1990）发现，在这个粒度范围内无机离子的粒子粒度分布有两种模态，一种被John等称为凝结模态，其平均空气动力学直径为0.2m；另一种被称为飞沫模态，其平均空气动力学直径为0.7m。 凝结模态一词，反映了其形成和增长方式是通过直接或间接与核模态粒子凝聚进而凝结气体。在凝结模态下，粒子增长速率随粒度的增加而减小。因此，在可以达到的时间内，环境大气凝结模态不可能增加到超过0.2m。 飞沫模态，因为在此粒度范围内的粒子沉积物显示出潮湿的迹象。飞沫模态的平均直径为0.7m，但直径范围却是从邻近0.2m的凝结模态到1m。 积聚模态粒度范围中也包括元素碳和有机碳粒子。 Mcmurry（1989）在SCAQS中进行的测量表明，在这个粒度范围内有一个双峰分布，一个是在凝结模态，而另一个是比无机飞沫模态稍微小的模态。 Venkataraman和Friedlander（1994）测量了多环芳烃（PAHs）和元素碳的粒度分布，结果表明，它们的峰值大约为0.1m和0.7m。 粗粒子模态，粒度大于2m 。Whitby和Sverdrup（1980）报道了利用光学计数器测量的不同地方的粗粒子模态平均直径为6.3m2.3m ，而且，他们也观察到其他模态，有些比6m大得多 。 粒子由来自土壤的矿物粒子、生物粒子、海盐粒子等组成。 土壤粒子的直接空气动力学夹带相对不明显。被称为跳跃的过程涉及湍流脉冲（turbulent bursts），可以喷起地面上直径约为100m的粒子，太大的粒子将在重力的作用下迅速地落下，惯性小的粒子不需要从风中得到任何向上的净速度，就可以随涡旋运动。 生物粒子通常由花粉组成，是相当单分散的，直径一般为20m或大于20m。 市区内汽车产生的道路尘是巨大粗粒子模态。包含矿物的橡胶粒子以及在沿海城市发现的粗糙海盐粒子都是粗粒子模态。 在沿海地区的粗糙气溶胶中发现了硝酸盐，这是硝酸与海盐作用的结果。内陆空气中也能看到粗糙的硝酸盐粒子，这是由硝酸盐和碱性土壤粒子反应而形成，在晚上可能是N2O2与土壤粒子反应（Wolff，1984）而形成。Venkataraman等（1999）测量了印度的PAHs的粒度分布，发现不挥发的PAHs在积聚模态达到峰值，但是平均32%在粗粒子模态范围。半挥发性的PAHs在粗粒子模态中占优势，平均达到60%。Venkataraman等讨论了核模态或积聚模态下的一次粒子挥发后，有机化合物吸附在粗糙模态的粒子上。 室内气溶胶室内气溶胶通常指居住地和办公室里的气溶胶，是与工业车间相区别的。人们越来越重视室内气溶胶，因为人们平均80%到90%的时间都在室内活动。哈佛大学的6城市研究（6-City Study）（Spengler等，1981）、纽约能量研究与发展机构（ERDA）的研究（Sheldon等，1989）、EPA粒子总暴露评价方法（PTEAM）研究（Pellizzari等，1992）。在吸烟者的家中，烟草烟雾是室内气溶胶成分中最主要部分。 室内气溶胶的第二个最显著的来源是烹调烟雾。 煤油加热器也是室内气溶胶的来源。室内气溶胶中的精细部分（PM2.5）含有油粒、木头燃烧的烟雾粒、钢铁粒子及与机动车有关的源和含硫源释放出来的粒子（Spengler等，1981）。室内空气中的生物粒子包括头皮屑、真菌、细菌、花粉、孢子和病毒。墙、地板和天花板可以释放出玻璃纤维、石棉纤维、矿渣绒和金属微粒。使用喷雾器喷雾可以产生气溶胶。纸产品是纤维素纤维的来源，衣服是天然的和合成的有机纤维的来源。 在有氡气存在的房间里，氡附着在悬浮粒子上会形成了放射性气溶胶。放射性粒子粒径分布的活性中值直径（AMD）可以小到纳米级。工业气溶胶 工业产生的气溶胶的特性由工厂类型、产品性质、工厂运作情况决定。 基础工业包括石油精炼厂、非金属矿物生产厂、黑色金属冶金工业、有色金属冶金工业、无机化学工业、纸浆与造纸工业、粮食与饲料工业。 矿井中的气溶胶 。七、气溶胶测量方法通常情况下，测量气溶胶所用的仪器仅仅可以间接测量所需信息 ，大部分仪器也只能在一个有限的粒径范围内进行操作，最简单或最复杂的仪器都可能在测量中引入误差。因此，从事气溶胶研究的人员必须分析和评价不同测量方法得到的数据的意义和有用性，以实现一种或多种特定目标。 在选择测量仪器时的难点就是，要把质量保证原则应用到气溶胶测量方法中，以确保获得准确、有意义的数据。选择气溶胶测量仪器时，考虑的首要因素之一是气溶胶的粒度范围。在粒度谱图中的微小粒子端，气溶胶粒子可能在（光）化学反应、凝结核和凝结生长以及凝结或凝聚中形成。在谱图上端的粒子很可能由于机械作用而形成，如磨损和挤压，而飞沫可以通过喷雾和起泡形成。 气溶胶小粒子与大粒子间的典型分隔线大约是1m，前者很少能生长到显著超过几m，而后者很少有低于0.5m。 两种普遍使用的气溶胶测量方法分别是收集和分析法、直读感应器法。前者的资金投入较少，但耗费时间较长，能进行完整的浓度测量，可以定性、定量测量气溶胶；后一种方法要昂贵得多，通常能够给出粒径分布信息以及近于实时的测量结果，同时允许一段时间之后再进行一些测量。(见书82页的图)7.5气溶胶测量方法-采样与分析方法 最普遍的收集技术是用滤膜收集空气中的粒子。粒子可以通过多种方法分析 整个滤膜上的样品：重量分析、化学分析、生物分析或放射性分析 滤膜中的单个粒子 ：显微分析、光谱分析或者形态分析 分级采样装置，通常用的是惯性分级装置，几台分级器串联起来作为“串级式”设备以分级气溶胶或测量粒径分布。包括串级冲击式采样器、串级向心采样器、串级旋风采样器或浸提器组。 7.6气溶胶测量方法-直读方法 1、测量粒子质量的直读法测量质量的最直接方法是让粒子沉积到振动表面，并测量共振频率的变化。第一类使用压电晶体作为收集表面， 另一类振动感应器是锥形元件震荡微天平 。另一种测量质量的方法利用的是所收集的物质中散射的射线使用电荷来测量串级冲击式采样器的每个单级中的粒子浓度（电低压冲击式采样器 ）。最新发展的方法：浊度计或光度计，利用来自较大区域（大于光学粒子计数器中的区域）的光散射测量粒子类型和粒径分布信号的累计散射函数。在气溶胶不随时间显著变化的情况下进行自动校准而测定粒子质量 2、测量表面积的直读法 一种方法是将气溶胶暴露在离子场中，测量离子上累积的静电荷。（ELPI） 第二种方法是以一种相似的得方式充电，但是没有粒径分离，从而得出总表面积。（Epiphaniometer） 第三种测量表面积的方法是使用短波光使气溶胶粒子表面发出电子。检测到的电量是表面积的函数 3、测量单个气溶胶粒子的直读法光学粒子计数器（OPC）、OPC可以获得单个粒子的信息，或者测定总的粒子浓度 激光粒子计数器（LPC） 在一定的角度范围内，它可以检测到每个粒子的散射光，并将其转变成电脉冲。电脉冲是一个复杂函数，但一般是粒径的递增函数。优点：光散射为粒子检测提供了一种相对较便宜的、非破坏性的、高速的技术。缺点：每个粒子的散射光与光源、检测角度的范围、粒径、形状以及粒子的折射率都有复杂的关系。在实际情况下，预测或抵消后两个因素通常是比较困难的，因此OPC测量的粒径通常只是近似值。对小粒子的检测灵敏度低，在最佳的条件下最低检出限为0.1m。 OPC的辅助措施-CNC能够检测出几nm的微粒，在一定条件下，甚至能检测出13nm范围内的微粒 4、测量粒径分布的直读仪器针对小粒径范围几种形式的电分级器可以分离亚微米级的粒子 ，通CPC检测。 能得到几nm到0.5m粒径范围内的高分辨率信息，但不能准确测量较大的粒子，因为大粒子很可能留有多重电荷 。 浸提器组（diffusion batteries）也可以作为直读仪器，它检测经过CPC扩散收集部件的粒子。浸提器组比其他电分级器的分辨率要低得多 ，主要是作为累计采样仪器 针对大粒径范围粒径测量最常用的仪器是OPC和LPC，这两种仪器可以在一个相对较宽的浓度和粒径范围内工作。 飞行时间粒度分级器 根据测量粒子通过感应区的飞行时间可以得到粒子速度，粒子的速度是其空气动力学直径的函数。 飞行时间质量分析仪 飞行时间分级原理与激光消融系统和质谱结合，从而得出与气溶胶粒径有关的化学信息 。7.7气溶胶的测量误差 此部分见书上图1、采样和传输 随着气溶胶进入气溶胶测量装置的采样口，环境空气速度与采样速度的比率、空气湍流以及粒径、形状和采样口方向都会影响到采样效率。采样口与收集装置（如滤膜）或感应器（如光度计的检测区）的连接部分，在这些管道中会发生粒子损失，主要是由静电引力、冲击或重力沉淀以及气溶胶进一步凝结缩小等原因造成的，这通常发生在一些粒径值较大的粒径范围内，对于用以采集亚微米级粒子的装置来说，扩散也可能极大地影响粒子损失。随着采样器布置位置的不同，粒子浓度的测量值要小于相应的真实浓度 。 2、感应器的灵敏度与重合效应 直读气溶胶监控器的感应器有一个检测下限，粒径小于检测下限的粒子将不能被检测到 ，因此原始气溶胶粒度分布中的小粒子就不被计入。（0.3微米） 光学粒度分级仪器中可以产生进一步的偏差，这种仪器的基础是每次在检测器观察区内只能有一个粒子。如果观察区内有几个相互重叠的粒子，那么感应器只能记录一个粒子，而且很可能测定出粒径较大的粒子 ；重叠效应使粒度分布向较大粒径区发生微小偏移，同时也减少了在该粒径范围内的粒子观察数。重叠效应随粒子数量浓度的增大而增大。 3、粒子统计 如果采集的粒子太少，出于统计学的考虑，显示的粒径分布可能不能反映出真实的粒径分布。因为粒子体积与粒径的立方有关，少数大粒子的质量比一些小粒子的总质量还要大。因此在描述一些气溶胶小粒子粒径时，通常采用数量粒径分布，而不用体积和质量分布。 当研究某一粒径范围内的粒子时，必须在该粒径范围内采集足够多的粒子。 每个粒径的表面积和体积乘以在各自的粒径范围内的粒子数量 ，若知道粒子密度，就可以将粒子的粒径分布转化为质量分布。这些附加参数（数量、表面积或体积）表示出的气溶胶粒径分布也可以生成一条平滑曲线。 当总计数减少时，数量分布曲线仍可近似认为是呈对数正态分布的。 表面积分布主要是针对粒径较大的粒子，而它们的数量通常较少。在大粒子计数中，这些变量是很大的。生成的体积分布曲线或质量分布曲线不理想，这是因为体积或质量分布（阴影部分）更注重大粒子。因此，如果粒子总数较少，将粒子的数量分布转化为体积或质量分布时可能会产生很大偏差。 4、校正密度和其他物理性质 粒子的空气动力学直径可以转化为物理直径，方法是将粒子的空气动力学直径除以粒子密度的平方根 。已知物理直径的粒子与物理直径比它大而密度比它小的粒子沉降在呼吸道中相同区域内。 光学粒子计数器利用单个粒子的光学特性判别粒径，因此需要校准仪器 ，通常，这些计数器及光度计是利用球形不吸光的气溶胶校准的，一般是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）或聚苯乙烯橡胶（PSL）的球形粒子。5、粒径分布数据的表示方法 微分图（柱状图法）可以更好地表示分布形状：模态直接呈现，偏差产生的任何影响只限制在一个狭窄的粒径范围内 。累积图可以更好地估计出气溶胶的中值直径，不使用计算机就可以对数据进行较简单的绘图描述。 6、粒径选择 应当根据采样目的选择气溶胶监测器。 用一种气溶胶进行过校准的光度计，如果测量另一种化学成分和粒径分布完全不同的气溶胶时，将出现偏差。这种偏差可以针对特定的气溶胶而调整，方法是：使气溶胶通过位于感应器下方或与感应器平行的滤膜，并调整感应器的读数使之等于滤膜上的浓度测量值。只要气溶胶的种类和粒径分布保持不变，这种调整过程就是有效的。 八、气溶胶的采样与输送 8.1绪论一个气溶胶采样系统包括：1.从周围环境中将气溶胶抽入采样口中（其外形和几何形状各不相同；2.样品输送系统即把气溶胶样品送入测量设备或储存室管道装置（这些元件或流量装置，包括软管、弯头和压缩机等组件）；3.样品储存区（根据需要选择）。（见书上图） 使用样品采集系统，最重要的是能采集到人们所希望的粒径范围内的样品。采样过程中影响气溶胶样品代表性的潜在因素可能有：1.样品提取过程中的吸入效率以及样品的沉积性；2.样品储存或输送过程中的粒子沉积；3.外界气溶胶浓度的极端性（极高或极低）或多样性（非均质性）因素；4.粒子在样品输送过程中的凝聚；5.样品输送过程中粒子的蒸发和（或）凝聚；6.已沉积的气溶胶粒子又进入样品气流；7.局部高度沉积限制或阻塞气流；8.在采样口及输送管路中粒子浓度的非均匀性。损失和沉积机制影响了采集和输送的样品的代表性。原理上，这些机制源于重力、惯性和扩散作用。 当重力或者惯性作用造成沉积时，空气动力学当量直径起主要作用 。当扩散造成沉积时，迁移率当量或扩散直径当量其主要作用。采集和输送较大粒子的代表性样品更加困难，因为它们的惯性较大，这些粒子更不易受采样气流的影响。样品输送 术语定义 吸入效率（aspiration efficiency）asp定义为：进入入口的这一粒度的粒子浓度与采集外界环境中这种粒子浓度之比。具有某粒度的粒子的传输效率（transmission efficiency）trans定义为：吸入的该粒度的粒子传输到采样系统其他部分的比例。入口效率inlet是提取效率与传输效率之积，也是通过采样系统入口进入采样系统传输部分的气溶胶浓度与外界浓度的比值 某粒度的粒子的总输送效率transport是这种粒度的粒子在各种气流部件、各种不同机制下的输送效率之积 采样效率sample为入口效率与总输送效率之积 8.2采样气溶胶样品的提取有一系列要求（应用）：1.监测外界大气的污染情况；2.监测工作环境大气中的有害物质；3.监测废气排放烟囱或管路以检测污染控制设备；4.监测无尘室内的特殊污染；5.监测生产或工业制造过程；6.监测实验研究过程。气溶胶采样中有两个基本情况：1.从静止环境中采集粒子；2.从载携粒子的气流中采集样品。8.2.1效率 与入口速率相关的asp、trans，取决于外界大气速度U0、入口的几何形状和位置、采样气流速度U及粒子的空气动力学直径d0。 当入口处的平均采样流速等于气流速度并是同轴采样时，此时的采样称为等速采样。 当采样速度不等于气体速度时就是非等速采样，当采样速度高于气体速度时，采样是超等速采样，当采样速度低于气流速度时，采样是次等速采样。 见书上图，及其解释8.2.2用薄壁采样嘴在流动气体中采样薄壁采样嘴的入口效率是吸入效率和传输效率之积。同轴等速采样是一种理想的采样状态，而且能以近100的效率吸入所有粒径的粒子，与此情况不同的非同轴非等速采样采集的样品不具代表性，而且大粒子的吸入效率远远偏离100。粒子直径越大，差别也越大。 同轴采样吸入效率 ：P105公式8-88-10 ，非同轴采样吸入效率：P108公式8-208-22采样中的传输损失 ：同轴等速采样中的传输损失，原则上只来源于水平气流的重力沉降作用和自由气流的湍流作用。若气流既不是同轴的，也不是等速的，就会产生由惯性作用引起的损失，进入采样嘴时气流方向会发生变化，没有沿气流方向运动的较大的粒子将会沉积在管壁上。薄壁采样总结 ：薄壁采样嘴采样的入口效率取决于斯托克斯数、外界大气速度和采样气体速度的比值以及采样角度。斯托克斯数取决于外界大气速度和采样嘴直径。为了能够得到具有代表性的样品，应该进行等速（等-平均-速率）同轴采样，并且斯托克斯数应该保持较小值。 与粒子沉降速度相比，外界自由气流和采样气流速度应该是比较大的。 入口直径较大（1cm级别的）的采样嘴，则不易受到自由气流湍流作用的影响 8.2.3用Blunt采样器在流动气体中采样Blunt采样器和厚壁采样嘴的缺点是：粒子沉积在采样器表面或入口，已经沉积的物质再次进入入口，难以表征粒子的反弹，难以获得较大粒子的代表性样品 。同轴采样 非同轴采样 8.2.4静止空气中的采样小管任意方向代表性采样的Davies标准 ： 第一是惯性条件，保证粒子被采入采样嘴，表示为Stki95%的垂直采样建立一个标准，与入口尺寸和气流有关，即 Q样品体积流速；d入口直径； g 重力加速度。8.2.5低速气流中的采样在流动空气中，气体流速比粒子沉降速度大；在静止空气中，粒子沉降速度和重力沉降作用显著。在低速空气中，粒子的沉降速度会影响尖锐采样嘴的吸入效率。提出了一个修正系数用于修正粒子沉降对吸收效率的影响，这个修正系数可以放在吸入效率关系式中 8.3样品输送时粒子损失原因：1.重力沉降；2.扩散沉积；3.湍流惯性沉积；4.弯管处的惯性沉积；5.气流阻塞器处的惯性沉积；6.静电沉积；7.热传导沉积；8.扩散传导沉积。九、过滤收集绪论：过滤技术由于其灵活、简易和经济，而成为应用最广泛的气溶胶测量技术。 气溶胶过滤的核心内容是收集，即将具有代表性的样品从气相中收集到多孔介质或滤膜上。使气溶胶便于贮藏、运输并为样品的重量分析、微观分析、微量化学分析及其他分析提供了前提条件。选择合适的气溶胶过滤技术时，最基本的目标是确保样品的代表性。 9.2过滤样品的基本原则 见图P1341.采样探头 ：气溶胶动力学行为影响入口的吸入效率；采样探头入口表面与空气流之间的温度梯度引起粒子损失；采样探头，尤其是塑料采样探头，其入口表面带电引起静电沉积。从空气流中采样时，采样探头的方向应与气流方向相反。体积采集速率和采样探头喷嘴的横截面积决定了进入入口的空气流速。要保证等速采样，空气进入入口的速率就应等于入口附近的空气流速，采样探头的方向也应与空气流平行。等速采样的重要性在于能确保人们采集到代表性气溶胶样品。 2.连接采样探头和滤膜托之间的管路 输送效率受一系列因素的影响，如管壁的重力沉降、扩散沉积、惯性沉降以及温度梯度和静电作用而造成的粒子损失。 在不知道气溶胶粒径分布的情况下，要校正采样偏差非常困难。一般通过以下方法减少损失：滤膜托尽可能接近采样探头；尽可能不使用采样探头或把管直接连到滤膜上。 3.滤膜托 使用滤膜托可能会产生滤膜托管壁静电沉积和扩散沉积，并使气溶胶发生聚合或蒸汽，这种变化是由空气流与滤膜托之间的温度梯度引起。当设计气溶胶测量的过滤系统时必须考虑这些因素。克服这些潜在问题的技术包括：使用密闭控温装置套住滤膜托，从而使温度梯度减至最低。滤膜托最重要的功能即确保滤膜与周围环境隔离 ，必须进行密封性测试以确保样品气体全部通过滤膜托中的滤膜。 4.滤膜 选择滤膜的重要参数是：气溶胶（希望采集的粒径范围内的气溶胶）的收集效率；气流通过滤膜时的压力降（决定能通过的气体体积）；滤膜对采样环境及采样中各个过程的适应性。化学反应在滤膜表面形成的矫作（artifact）；一些干扰，如气溶胶重量分析中使用吸湿滤膜可能产生的干扰；受费用限制的采样规模和所需要的滤膜数量。 5.测量和控制通过滤膜的空气流量 设计良好的气溶胶测量过滤收集系统应该是：能在合适的滤膜上收集到代表性气溶胶样品，并能准确地知道通过滤膜的空气流度或累计空气体积。 9.3测量滤膜用于气溶胶采样的滤膜可以分为纤维滤膜、多孔滤膜、直通孔、滤膜和粒子床滤膜。（各滤膜优缺点比较图）9.4过滤理论9.4.1过滤机制引起粒子沉降的重要机制是扩散力、惯性碰撞、阻击力和重力沉降。此外，纤维表面上收集的粒子形成的枝状结晶形状能够收集其它粒子。 在过滤理论中，通常假设上面讨论的单个过滤机制相互独立并可以相加，单个纤维过滤效率能够写成不同机制作用下的单个过滤效率之和。不同粒度范围内的过滤机制不同 ：见图P142负载作用： 如果过滤时间较长，可以得到高浓度的粒子，而且粒子的收集率和压力降也会增加。发生这种现象的原因是：粒子在过滤介质上堆积，沉积下来的粒子为进入的粒子提供了沉积面，粒子可以沉积在这些粒子表面上。这种机制本身与时间相关，因为粒子枝状结晶的尺度、形状和形态不断变化。 9.4.2最大穿透粒度及最小效率 粒度增长时，拦截阻力和惯性碰撞机制引起的过滤增强，而粒度减小时，布朗扩散机制引起的收集增强。结果，存在一个中间粒度区，在此区中，两种或多种机制同时作用但均不占据主导地位，粒子穿过滤膜的量最大而过滤效率最小。当过滤效率最小时，此时的粒度被命名为“最多穿透粒度（most penetrating partical size）”，人们一度认为这个粒度大约为0.3m 。9.4.3薄膜滤膜已证明多孔滤膜的过滤机制与纤维膜相同 ，唯一需要修正的是使用一个有效纤维直径来表示膜结构。 9.4.4滤膜的压力降 理想滤膜应该是压力降低、过滤效率高的滤膜。 9.4.5过滤测试方法以前，滤膜测试是使用传统的DOP测试法。改进了的测试方法，该系统包括一个气溶胶源（该源能够提供一系列已知粒度的单分散性气溶胶）、一个滤膜测试区和一个气溶胶检测器。 9.5选择滤膜粒子收集效率、特定气流下通过滤膜的压力降、与所用分析方法的兼容性和花费限制。 过滤介质的机械张力的限制及过滤介质与环境采样条件如温度、压力、湿度和腐蚀度等的兼容性也影响选择。 9.5.1重量分析该技术要求：滤膜高效（接近100%）收集气溶胶、滤膜的重量随采样增加，且增加的重量全部是收集到的气溶胶，即滤膜重量不受其使用时间、温度和湿度条件的影响。 重量过滤分析最易受到湿度（相对湿度）效应及滤膜材料的静电效应得影响。在重量分析中，最小化相对湿度的标准方法是：在采样前、后使滤膜在常温常湿度条件（如20，相对湿度50%）下保持24h使之平衡。克服吸湿性气溶胶所引起的复杂湿度影比较困难，其方法是：在不同的湿度下用“控制样品”来校准重量增量，或是最小化采样与重量测量之间的时间，除此之外别无他法。 最小化静电影响的常用方法是：在采样前或重力分析前把这些滤膜暴露在一个产生双极离子的源处，如Po-210或Am-241。使用导体滤膜托可以解决这一问题。 9.5.2微观分析微观分析要求粒子收集在平整的或尽量接近平整的滤膜表面，如微孔和直通孔滤膜。其它表面分析技术也对气溶胶收集介质有同样要求，其中包括：X射线荧光性（XRF）、X射线衍射（XRD）以及质子引导的X射线放射（PIXE）分析，它们可以测量元素浓度和化学成分浓度及气溶胶放射性。 将气溶胶收集到表面或表面附近，有利于这些技术进行分析。但在分析中，还应最小化气溶胶的收集表面区，最小化滤膜背景浓度或滤膜空白材料的影响。 9.5.3微量化学分析选择过滤介质时，重点考虑的因素包括分析所需要的粒子数量，并需要把以下因素减至最小：（1）空白滤膜的背景效应所引起的干扰；（2）采样过程中及采样后，滤膜上化学转化产生的矫作影响。十、惯性、重力、离心和热收集技术10.1绪论粒子采样中常用的惯性分离器包括冲击式采样器（impactor）、虚拟冲击式采样器（virtual impactors）和旋风器（cyclone）。 沉降室包括离心分离器和重力沉降装置，但不常用。热沉降器几乎不用。 10.2惯性分级器粒子惯性分级器的原理相当简单，即利用粒子的惯性将其分离。在这些设备中调整风速，如果粒子的惯性大到足以使其穿过气流并逃离气流，那么粒子将被俘获，惯性较小的粒子将留在气流中。 一般使用4种惯性分级器，即机体冲击式采样器、常规冲击式采样器、虚拟冲击式采样器和旋风器。书上有图常规冲击式采样器 即载有粒子的气体喷射冲击在一个平板上。这种冲击式采样器还包括：圆形或矩形喷嘴冲击式采样器，单喷嘴或多喷嘴冲击式采样器以及平面或圆柱形冲击板。 见书上图冲击式采样器由一个喷嘴和一个冲击板组成，它可以根据粒度把粒子有效地分为两部分 。通常情况下，人们希望确定气溶胶的整个粒径分布，而不仅仅是小于特定粒径的粒子数量。在这种情况下，应使用一系列层叠的冲击级，即是使气流从一级到达另一级，这样就可以在不连续的粒径范围内去除粒子 。评估常规冲击式采样器冲击板上的沉积粒子的方法： （1）将粒子收集在玻璃板、滤膜或金属薄片上，然后用显微镜观察或计数；（2）将粒子收集在金属薄片上，称重金属薄片以确定每级收集到的粒子质量；（3）将粒子收集在石英晶体上，根据晶体自然频率的变化而确定粒子质量；（4）在粒子通过冲击式采样器之前，对粒子充电，并测量每个冲击板的电流强度以确定收集到的粒子数量 。冲击式采样器存在3个主要问题粒子反弹、过量采集和级间损失 ： 粒子反弹，因为从一个冲击板上反弹出的粒子将会由切割粒径更小的后级阶段收集或被后备滤膜收集，从而改变粒径分布，而且滞留下来的粒子会阻塞后级阶段的较小喷嘴。解决粒子反弹问题的最合理方法就是在冲击板上使用粘性表面 冲击板上粒子超负载沉积的问题更容易解决，因为收集到的粒子数量是采样时间的函数。 级间损失，与粒径有关因此再次歪曲了粒径分布的测量值,用实验确定粒径与级间损失之间的函数关系，那么就可以修正冲击式采样器的粒径分布数据。 虚拟冲击式采样器 见书上图 主要区别在于常规冲击式采样器中的冲击板被虚拟冲击式采样器的探头代替,带有粒子的喷射气流通过喷嘴进入探头并发生分离 虚拟冲击式采样器中，需要考虑的主要问题就是级间粒子损失。这些损失通常发生在收集探头的上边缘或喷嘴板的背面。粒径等于冲击式采样器切割点的粒子的损失量最大，而且，如果虚拟冲击式采样器设计不精确或使用不正确，这些损失可高达60% 。影响这些损失的主要因素包括：探头直径与喷嘴直径的比值、探头形状、喷嘴轴与探头轴的对准、伸出过喷嘴板的喷嘴形状、喷射流的雷诺数及次气流的比例。通常情况下，喷嘴和探头的轴必须对准，探头直径应比喷嘴直径大30%40%，喷嘴的进口应该平滑，而喷嘴应当伸出入喷嘴板约23个喷嘴直径，次气流应占总气流的5%15%。 机体冲击式采样器 机体采样器仅使冲击表面（机体）通过空气或相反地使空气通过机体而工作。研究成功的两类机体采样器是旋转棒采样器和Noll冲击式采样器 。旋风采样器 在旋风采样器中，喷射的空气毫无约束地冲击在圆柱体内表面，然后在圆柱体中以旋风的形式向下运动并进入一个圆锥区。在圆锥区中，空气改变方向并围绕旋风器的轴呈螺旋状向上并在圆柱体的上边缘到达逃离管道。大于切割直径的粒子可以沉降在圆柱体和锥形的内表面。粒子降落到圆锥的顶点并进入集尘罐。 旋风器的切割直径由流速、入口和出口大小及圆柱体的大小决定.旋风器的严格理论分析要比冲击式采样器困难得多，因为气流是3维的 测量对策 ： 在选择惯性分级器之前，首先必须明确收集粒子的目的。 此外，还要确定采样是否受时间限制。 另一个重要因素是待采集粒子的粒径范围。 最后，选择采样器时还应考虑粒子的分析技术。 十一、大气气溶胶组分的化学分析方法 11.1绪论大气气溶胶是一种悬浮在大气中的液体和固体的复杂混合物。 其形成方式有两种：直接排入大气（如一次粒子），或在其生命周期内通过化学反应形成（如二次粒子）。一次粒子的主要成分是与土壤有关的物质（如Fe、Si、Ca、Mg）及有机物（如一些花粉或孢子）。人为二次粒子的前体物包括氮氧化物、硫氧化物和有机物，有机物主要是由燃烧产生的。二次粒子大部分是由硝酸盐、硫酸盐、有机碳和元素碳（煤烟）组成。大气粒子由多种化合物组成，因此就需要多种采集和化学分析技术。 EPA已经建立了3个交织的监测网，用以提供空间、时间和气溶胶组成的不同程度的信息 .基础监测网、 EPA国家PM2.5化学组分监测网（Chemical Speciation Network）、超级站点（Supersites）项目 化学组分监测网检测化学物质的方法是：用几种不同类型的滤膜收集PM2.5，然后在实验室中进行化学分析。 用于质量测量的重力测量；用于阴阳离子测量的离子色谱；用于有机碳和元素碳分析的热光转化方法；用于微量和痕量元素分析的能量色散X射线荧光法（ED-XRF）。（见书上图） 11.3质量测量滤膜上的气溶胶的重量分析是一种差额测量，即在一定条件下，分别称量采样前后的滤膜重量。 应用最广泛的采样介质是泰氟珑（即聚四氟乙烯）（Teflon）、石英纤维、泰氟珑包裹的石英纤维或玻璃纤维。 对于PM2.5，规定要求滤膜在很窄的温度范围（293到296K20到23，并且24h内的变化不超过2K2）和相对湿度下（30%40，并且24h内的变化不超过5）达到平衡。 PM10收集在标准的0.20m0.25m810in2滤膜上，用刻度100g的分析天平称量采样前后的滤膜重量；细粒子收集在直径为37mm或者47mm的Teflon滤膜上，用刻度是1g的分析天平称量。为了获得较高的准确度和精密度，称量区一定不能震动并且不能有气流经过天平。在称量前必须消除滤膜上的静电以最小化静电对天平表面的吸引 。影响气溶胶质量测量的精密度和准确度的其它因素包括： sampling artifacts ，采样、运输和存储过程中的影响。 质量测量的精密度通常通过重复称量滤膜得出其再现性，或者通过平行测量而实现。标准的精密度在5范围内 11.4可萃取的阴阳离子的分析方法离子色谱。在离子色谱中，将已萃取过的样品分成等份，并注射进离子色谱的进样口。在大多数情况下，强酸阴离子的洗提液是碳酸重碳酸稀溶液，弱酸阴离子的洗提液是硼酸稀溶液，而阳离子的洗提液则是盐酸稀溶液。 液相萃取 亲水性滤膜，如纸、玻璃纤维或者石英滤膜，对水溶性物质的萃取效率接近100。而疏水性的泰氟珑滤膜的萃取效率要低得多，用液体溶剂萃取水溶性组分之前有必要进行一些特殊处理。取样要求：萃取水溶性离子的滤膜材料必须是亲水性的，以使溶液穿过滤膜。如上所述，在萃取前，必须润湿泰氟珑滤膜。萃取尼龙滤膜上的硝酸盐时要用弱碱溶液。 离子色谱 离子选择电极（Ion Selective Electrodes，ISE）测定收集在滤膜上的大气粒子的液相萃取物中的硫酸盐、硝酸盐和铵根离子的浓度 。ISE易于使用且价格便宜。然而，ISE易于受到溶液中的其它离子的影响。 比色法是指通过吸收光谱来测量溶液颜色的变化。它们通常测量的离子是硫酸根、硝酸根、氯离子和铵根离子 能够直接测量滤膜上气溶胶的某些组分的方法有如下两种。XRF可以直接检测滤膜介质上收集的气溶胶样品中的硫酸根或硫酸氢根等离子， XRF是测量泰氟珑滤膜上采集的大气粒子硫元素浓度的常规方法，经验表明，在大多数环境空气气溶胶样品中，水溶性硫酸盐的浓度是硫元素浓度的3倍（硫元素与硫酸根的分子量之比为3） 。 傅立叶变换红外光谱（FTIR） 气溶胶中的大多数多原子离子可以吸收红外辐射。