温度对草酸钴分解过程的影响.pdf

有色金属冶炼部分年期 温度对草酸钻分解过程的影响 黄利伟 尹春雷 北京矿冶研究总院 北京 摘要利用差热分析 一 衍射法以及扫描电镜研究了草酸钻分解的过程 结 晶水及二氧化碳 的分解温度 以及温度对草酸钻分解产物性能的影响 探讨了用差热分析法化钻粉某些性能指标的可能性 关锐词草酸钻分解 钻粉差热分析 中圈分类号 于 文狱标识码文章编号 一一一 一 一 氏站 别泊 认明 动 馆 石吨 一 雌 卯飞 卯 川 伪氏 从理论上讲 二水草酸钻可直接分解为水 脱除 结晶水 金属钻粉和 二氧化碳 但实际生产过 程 中 多数情况下都在分解过程 中通人氮气或者在真 空低压分解 后期 再通 人氢气 本 文着重研究 了没有氢气的环境中 在草酸钻 自身分解气体保护 下 二水草酸钻分解过 程 的温 度对 分解产物粒度性 能方面的影响 试验方 法 试验主要采用草酸钻为金川生产的不同时期 不 同批次产品 分解试验采用 的实验装里 由可编程 精度为土 的温控仪控制的马弗炉和若干个直径 高度不同的氧化铝柑涡按 双重钟罩 形式 按不同功 能进行组合 装置示意图及说明见文献 研究过程 主要检测仪器 为差热 分析仪代玉 综合热 分析仪 一 射线衍射仪 及电子扫描显微镜 试验结果及讨论 草酸钻的差热及热重分析 作者简介黄利伟 一 男 广东普宁人 教授级高工 图为 二 水 草 酸钻在 不同 气氛中的 图 图为金川及慈溪两种二水草酸 钻及 脱水后样 品在氮气氛 中的 一 图 像 表列举了试验及 图中 相应 测试参数及过程发生的 峰谷温度 并且以线 段 中值开始变化到结束线段的中间值中值温 度充 当其的 峰谷温度 图中 三种气 氛中的线的区别 除了脱水和分解二氧化碳的 起始温度和结束温度不同外 氢气氛 中固体残 留物 的重量约为原始草酸钻 的 而氮气及 二氧化碳 气氛中约 为 前 者表明分解残 留物为接近 的钻 粉 后者含 钻 量 约 但是 在图 中 同样的氮 气氛 分解产 物相 当于 原草 酸 钻的 一 考虑 到草酸钻 中原 先含少 量非结 晶水和纯度 表明分解残留物金属钻含 量约 一 左右 氢气氛与氮气氛中的线 有很 大 的差 别 图表 明 只有在氢气氛 中分解才能 得 到低 含氧量的钻粉 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 有色金属冶炼部分年期 草酸钻 用草酸钻 一 护 的三 沙 石 攀 口卜 载 一 助日 搁侧 仪仪 别 刃翻洲以用 洲 温度 温度 图草酸钻的 一 图像 一 表二水草酸钻差热及热重分析结果 一 样品及类别 图 图 图 气氛 升温速度样品重脱水温度 二氧化碳分解温度 一 竺 范围峰谷或中值范围峰谷或 中值 说明 一一 一 一 几内 飞 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 线 叽 从 脸 从姚姚 一 图 图 图 一 一 一 图的氮气氛 中 在分解 完成 形 成钻粉后 的 一 线段 值有所增加 有可能是 氮气 中含 有微量 氧 的再氧 化造 成 因为 在 处 出现 一 线 的转 折及 一 线 峰谷 有 可 能 是分解的吸热峰 相同的差热分析仪器和测试条件 不同厂家或 批号 的草酸钻 曲线 出现的差别 比如差 热 分析的峰谷值 峰 谷 温 度 热 重线变化的起始 结束 温度及斜率变化 显然与草酸钻的纯度及 主要 的粒 度指标 如粒度大小和分布 有关 恰恰证明这种方 法可以定量地表征草酸钻原料的这 些微观性能 问 题是要进行其它综合测试手段 进行相关研究 建立 数据库 以便进行参照 草酸钻的干燥及脱水试验 脱水及 干燥试验在马弗 炉 中进行 温度控制精 度为土 将草酸钻装 人 中 的增竭 当炉温达到设定 的要求并稳定后 把物料放 人炉 中 后 取 出样 品 连 同增涡 一起称 重 然 后将炉温升至下一个试验温度 再将同一样品放 入 炉中 后再测其重 量 以确定 在 一定的 温 度 下 草酸钻 的干燥 脱水 状态 结 果表明 在空气气 氛 中 时 可 完全脱 除非结 晶水 以上 开 始脱 除第一结晶水 时被完全脱除 时 完全脱 除第二个结 晶水 时 草酸钻 开始被空 气氧 化 这种方法脱水试验得 出 的 温度 与潘云 祥 及表的结果接近 草酸钻的分解试验 分解试验在 一 进行 试验装 置 同上 样品量 从常温升到设定温度时间均为 达 到温度后保温 自然冷却到炉温 以下 将钳 祸中的残 留物称重 混合均匀后取样 进行性能的测 试 分解产品的化学成分 用化学法和燃烧法测定了分解产物 的钻和碳含 量 并按碳含量计算 草酸钻 的分解率 按钻 碳含量 假定碳以无水草酸钻存在 及样品重量估算钻粉中 的含氧量假 定 氧以氧化亚钻存在 结果 见表 从表可见 分解温度为 和 时 仅仅发 生二水草酸钻 的脱水过程 从 到 草酸钻 分解 率 随 温度的 升高从增 加 到 时 分解率已达 测定钻 量的平均值为 士 方差为 士 碳和钻的化学 分析结果是相当准确的 草 酸钻 的钻含 量最接近平 均值 碳含量也接近 分子式 的化学计量 钻 粉 中约 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 有色金属冶炼部分年期 含有 一 的氧 这种含氧量部分原因是实验装 置本身不完善 钳涡中残余的空气 脱水产生的水气 或外部进人的空气 氧化造成的 部分原 因是还是分 解反应本身所决定 的 李洪波报导 用草酸钻热 离解法得到的钻粉含氧量为 一 再进行 低温 左右 氢 还原后 得 到含 氧量 为左 右的钻粉 而李 维等将 草酸钻分别在 真空热分解 测 得 钻 粉 含 氧 量为 一 说明真空热分解可得 到含氧量 达 到要求的钻粉 试验沮度了 表温度对草酸钻热分解过程的影响 分解后物料样重计算 测定量报 误差 碳计分解率 草酸钻原料 一 一 一 一 玉 了 卜 飞 沙 谷 夕 内 子 删枷 氏 亡 工 飞 飞 产 草酸钻分解产物的差热分析 试验条件下 草酸钻分解产物取决于分解率 从 无水草酸钻到金 属钻粉 采用 一 仪器对分 解产物进行空气气氛的差热分析试验 试图通过这 种方法测定值 确定钻粉氧化 的放热峰温度的 高低 以表征钻粉有关粒度方面的性能 并和一些已 知费 氏粒度的工业钻粉相同的差热分析结果进行比 较 结果见表 由表可见 以上 分解 率达 以上的样品 表示钻粉 氧化的 放 热峰温 度 有规律性地由低 向高变化 说明其粒度随分解温 度的升高而增加 而 的样品 由于其中含有 草酸钻 其氧化放 氧峰可能 由无水草酸钻和金属钻 粉的氧化所叠加形成 草酸钻空气气氛 中氧化放热 峰温度 也接近这个温度 不可思 议的是 表中 和 样 品 出现了与二水 草酸钻脱除结晶水相同的吸热峰 其中原因可能是 样品长期与空气中的水份接触 发生脱水的可逆反 应形成 的结晶水 因为其样品放置了约三年以上 时 间后 才进行差热分析项 目的检测 从图中 样品的曲线同样证明样品中含有 约 结晶水 二水草酸钻约的存在 条件或产品样重乃 表差热分析数据 峰谷温度 第一吸热第一放热第二放热第二吸热氧化钻分解 二水草酸钻 二水草酸钻 碳酸法矿冶年 一 矿冶年 一 金川年 一 上海年 一 株州年 南京年 矿冶年井 碳酸钻氧化后氮还原钻粉 吸热 吸热 吸热 吸热 吸热 吸热 吸热 气氛 虹气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 空气 草酸钻氧化后氮还原钻粉 草酸钻级气氛分解还原钻粉 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 有色金属 冶炼部分年期 表中 表示高价氧化钻分解 的 峰谷值 既有 放热型的 也 有吸热型 的 因为 氧化钻存在 三种化 合价形式 在低温 下 不稳 定 可被 氧化 成 更 高价 的 氧 化 物 比如和 伪 但是在更高温度 以上 则氧化亚钻 比高价氧化钻更 为稳定 此 时 高价 氧化钻 分解放 出氧气 形成氧化 亚钻 表中的氧化钻转化峰谷 温度出现 在 到 之间 其 中既 有吸氧反 应 也有 放热反应 初步判断 发生如下分解反应 吸热 约 一 叱仇 放热 约 一 若要做更深人的研究这一现象 可将氧化物转 化前后 的样品进行 物 相结构的检 测 或 者采用精密 的综合热分析仪 已知 草酸钻在静止状 态 下 在 一 空气中锻烧时 均 生成四氧化三 钻圈 表中 钻粉在空气气氛的差热分析 中 表示 氧化钻 分解 的值 既有 吸 热 型 的 也 有放 热型 的 说 明钻粉在早先的氧化放 热 阶段 有 些 样品被 氧化 为 肠 有些样品被氧化为 伪 还 不清 楚这种现 象与钻粉 的那种性能有关 最值得关注 的是表示钻粉在空气气氛中氧化的 放热峰 温 度 能 否 表 示钻 粉粒度 的大 小如上 所 述 其峰值温度随分解 温度 的升高有规律地增 加已 经说明了问题 表中 列举了用碳酸钻 氧化成氧 化钻 草酸钻氧化成氧化钻 再氢还原 的钻粉及草酸 钻在氢气氛中还原分解的钻 粉 以及 国内一些厂家 钻粉的结果 并与费氏粒度相比较 结果 说 明 相关性 是 明显 的 但 是还 不 足以进 行粒度的定 量 其 峰谷 温度可能还 与其它 因素有关 不 过 钻粉生产工艺过程相 同的情况 下 其峰谷 温度与粒度的关系将更有规 律性 至少 可作为表征 钻粉粒度的企业内控指标使用 分解产物 的衍射分析 衍射分析表明 分解温度为 以下 分解 产物为无水草酸钻结构 尽管 时 虽然按碳计 分解率达 以上 分解产物 为俘 一 和 少量的 一 并有少量的 图左 图为 一 和 一 的衍射强度随分解温度变化 曲 线右图为 日 一 半波宽随制取温度的变化 曲 线川 由图可见 以下衍射强度随分解温度 的升高而增 强 一 则保持不 变 而 一 的强度则经历升高 降低 进而消失 表明 一 转化为 俘 一 而衍射峰 的半 波宽与衍射强度 成反比 图中衍射强度与半波宽 随温度的变化实质 上是相 同 的 主要表示 晶粒 大小和结晶缺陷 即 以下 晶粒随温度升高而增 大 晶体缺陷减少 一 保持不变 大约 以上 晶粒度再次随 温度升高而增大 但是 粉末粒度不同于晶体粒度 一直随温度升高而增加 厂 一 甲 一 卢 需似越升 一一 刀 刨攀朽恶七 赢 温度 分剔变 图钻粉衍射强度 半波宽与温度的关 系 一 分解产物的形 貌而增加 主要表 现 为粗颗粒比例增 加 这种粗细颗 图为不 同温 度保温分解 产 物 的形 貌 可粒可能与其原先在炉子的增涡 中所处位置有关 另 见 的样品为无 水 草 酸钻 其光滑 的 圆柱状 与方面 其颗粒状 的 粗糙 的形貌与草酸钻氢气氛 中分 二水草 酸 钻 的方柱 状 形 貌 有 所 不 同 而分解 率 为解钻 粉 的光 滑 的 树 枝 状 形貌有 所 不 同 同时 的 样品的圆柱状表 面 出现一 些 小颗粒和 图上 所 观察到 的 粉末 粒 度变化 与 钻 粉 的 表面缺 陷 一 的样品的粒度随温度 的升高 氧化放热峰温度有着相 同的变化规律 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 有色金属 冶炼部分年期 结论 图不同温度草酸钻分解产物的形貌 一 标 表征原料 产 品有关粒度方面 的性能 二水草酸 钻 在 空气 中 可以在 一 干 燥除去非结晶水 可除去第一结晶水 可 除去第二结晶水 在 以上 的空气中开始被氧 化 在保护气氛中 能够使草酸钻 发生分解 的最 低温度在 一 在试 验 条 件下 从 一 分解率随温度的升高而增加 时分解率 已达 图像分析结果表 明 无水草酸钻及部分 分解的产物基本 上保留了原先 草 酸钻 的形貌 在 一 的分解物为钻 粉 粉末 粒度随温度的升 高而增大 主要表现为粗颗粒比例 的增加 粉末形貌 与原草酸钻形貌有较大的差别 与氢气 氛中分解钻 粉 的树枝状形貌也不相 同 在草酸钻分解 的试验研究和生产过 程 中 可 以利 用 的综合热分 析法 的 测试指 致谢 差热分析 射线衍射及 形貌图均由隋娟玲 高 工完成 特此致谢 参考文献 黄利伟草酸钻分解