（高分子化学与物理专业论文）核壳橡胶增韧体系的制备及增韧机理的研究.pdf

核壳橡胶增韧体系的制备及增韧机理的研究 摘要 我们采用原位乳液聚合方法制备了不同橡胶含量以二氧化硅为核 聚丙烯酸丁 酯为中间层 甲基丙烯酸甲酯为外壳的核壳橡胶 形态观察表明 在制备 8 i 0 2 p b a p m m a 核壳橡胶乳液时 热引发体系优于氧化还原引发体系 另外 通 过乳液共沉的方法将核壳橡胶乳液与p m m a 乳液共混制备了核壳粒子增韧p m m a 共混体系 对其进行性能研究结果显示 在简单共混体系和8 i 0 2 p b a p m m a 核壳 橡胶增韧体系中 都随着橡胶含量的增加 体系模量不断降低 然而p m m a 的玻 璃化转变温度却呈升高趋势 关于这一现象的原因还不是很清楚 我们认为可能是 由于b a 分子链与m m a 分子链之间较强的相互作用以及缠结所致 对于简单共混 体系 s j 0 2 的加入降低了体系的热稳定性 而当s i 0 2 与b a 形成核壳胶乳以后 其增韧p m m a 体系的热稳定性有很大提高 这一性能为我们制备高性能的核壳增 韧体系提供了很好的基础 另外 通过原位熔融反应挤出的方法制备具有核壳结构的橡胶增韧聚酰胺 聚 烯烃增韧体系 并对其增韧机理进行了初步研究 在p a 6 聚烯烃 橡胶增韧体系中 形成以聚烯烃为内核以橡胶层为外壳地核壳结构是有效增韧p a 6 的前提 而且橡胶 含量及橡胶与聚烯烃之间的相结合力是形成核壳结构影响因素 如果能够形成有效 的核壳增韧体系 不仅能够大大减少橡胶的用量而且可以得到比传统的橡胶增韧体 系更高的冲击韧性 在我们的实验中 当橡胶含量仅仅为1 5 w t 左右时 p a 6 的 冲击强度可以有近2 0 倍的提高 因此 制备核壳增韧体系应该是聚合物增韧研究 的一个方向 同时还尝试研究了离聚物增韧p e t 但增韧效果不是很理想 力学性能测试表 明韧性无特别提高 造成这种现象的原因可能 是p o e g a a p o e g m a a 接枝物的 接枝率较低 我们将在以后的研究工作中进一步探讨 关键词 乳液聚合核壳橡胶原位反应增韧尼龙 6 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc o r es h e l l r u b b e rt o u g h e n e ds y s t e m a b s t r a c t as e r i e so fc o r es h e l lr u b b e r sw i t hd i f f e r e n tr u b b e rc o n t e n tw c r ep r e p a r e dt h r o u g h i n s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h i sw o r k t h em i e e l l ei sf o r m e db yt h es i l i c ac o r e t h e p o l y b u t y l e n ea c r y l a t e p b a m i d d l el a y e ra n dt h ep o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e p m m a s h e l l nw b sf o u n df r o mt h et e mm i c r o g r a p ht h a th e a ti n i t i a t i o ns y s t e mi sm u c hb e t t e r t h a nt h a to fr e d o xi n i t i a t i o ns y s t e m t h ea c c o r d i n gc o r es h e l lr u b b e rt o u g h e n e dp m m a b l e n d sw e r ep r e p a r e db ys l u r r yb l e n d i n gm e t h o d d i r e c t l yb l e n d i n gt h eg o r es h e l lr u b b e r l a t e xw i t ht h a to f p m m a b e f o r ep r e c i p i t a t i n g i ti sf o u n de i t h e ri nt h es i m p l eo rt h ec o r es h e l lr u b b e rt o u g h e n e db l e n d st h a t w h e n t h er u b b e rc o n t e n ti n c r e a s e d t h ea c c o r d i n gm o d d ed e c r e a s e d h o w e v e r t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da b n o r m a l l y t h i sp h e n o m e n o nc a nn o tb ee x p l a i n e ds o f a r t h el e a s o nm a yc o m ef r o mt h ee n t a n g l e m e n t so fm o l e c u l ec h a i n sb e t w e e np b aa n d p m m a i ns i m p l eb l e n d s t h ea d d i t i o no fs i l i c ad e p r e s s e dt h eh e a ts t a b i l i t y w h i l ei ti s g r e a ti m p r o v e di nc o r es h e l lr u b b e rt o u g h e n e db l e n d s o nt h eb a s i so ft h e s ew 供 k s g o r e s h e l ls y s t e mw i l lr e s u l ti nh i g h p e r f o r m e dp o l y m e rm a t e r i a l s m e a n w h i l e r u b b e rt o u g h e n e dp o l y a m i d e6 p a 6 i i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e l l d p e b l e n d s 稍t hc o r es h e l ls t r u c t u r ew a sp r e p a r e db yi ns i t ur e a c t i v ee x t r u s i o n i ti s f o u n dt h a tf o r m i n gc o r es h e l ls t r u c t u r e si st h ek e yp o i mf o rp a 6 l l d p eb l e n d st og e t 1 1 i g hi m p a c ts t r e n g t hw i t l lr e l a t i v e l yl o wr u b b e rc o m e m i ft h ee f f e c t i v ec o r es h e l l t o u g h e n e db l e n d sc a nb ef o r m e d t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp a 6c a nb ea st w e n t yt i m e sa s t h a to fo r i g i n a lo n e sw i t ht h er u b b e rc o n t e n tb e i n go n l y1 5 w t t h ec r i t i c a lf a c t o rf o r t h ec o r es h e l ls t r u c t u r ef o r m a t i o nl i e si nb o t ht h ei n t e r a c t i o n sa n dv i s c o s i t yo fd i f f e r e n t p h a s e s t h ep r e p a r a t i o no fc o r es h e l lt o u g h e n e db l e n d ss h o u l db eau s e f u lw a yi n t o u g h e n e dp o l y m e rs y s t e m s o m ep r i m a r yr e s e a r c h e sh a v ea l s ob e e nd o n eo nt h et o u g h e n i n go fp e t b yi o n i i p o l y m e r s t h er e s u l ti sn o tl i k ew h a tw ee x p e c t e d o nt h ec o n t r a r yt ow h a th a v eb e e n r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s n oi n c r e a s i n go ft o u g h n e s sh a sb e e nf o u n di na l lk i n d so f b l e n d i n gs y s t e mi no u rw o r k f u r t h e rw o r ki sb e i n gd o n eo nt h i ss u b j e c ti no u rg r o u p k e y w o r d s e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c o r es h e l lr u b b e r i n s i t ur e a c t i o n t o u g h e r d n g n y l o n 6 i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究 工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律后果由本人承担 论文作者签名 狮 时间 即 年彳月厂日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 即 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印 缩印 数字化或其它复制手段保存论文 在不以赢利为目的前提下 学校可以公布论文的部分或全部内容 保密论文在解密后遵守此规定 论文作者签名 强椒再 签名日期 枷6 年6 月5 日 导师签名旋撞盛 签名日期 彬绰钼f 日 第一部分文献综述 高分子材料根据其产生途径的不同可以分为天然高分子材料和合成高分 子材料 在高分子工业发展前期 人们的注意力集中于开发利用尽可能多的单 体和寻求合适的聚合方法 自从上世纪三十年代h s t a u d i n g e r 建立高分子学 说 z i g l e r n a t t a 催化剂的发明和应用 大量新的高分子材料被合成出来 到 了六十年代 一方面 由于多数通用单体的聚合问题已经解决 另 方面由于 现代社会的发展对高分子材料提出了更高的要求 因此 高分子的发展出现了 新的趋势 由于冶金物理学中合金理论的启发 正如由不同金属混合制得合金 一样 通过高分子间的物理 化学组合可以获得极为丰富多采的高分子复合体 系 1 这些高分子混合物显示出特有的优越性 因而迅速在工业上得到广泛的 应用 高分子共混改性已成为当前高分子材料开发的主要途径之一 聚合物材 料在实际使用过程中 不仅需要具有较高的强度 而且还应具有较高的韧性 因此有关聚合物材料增韧的研究是高分子材料共混改性中的一个重要课题和 热点 迄今为止 已经有大量的文献和专利报道增韧机理的研究 2 3 增韧方 法较多 提出的增韧理论也很多 每种理论都可以解释一定的实验结果 但是 在这个领域还存在若干尚不明确的认识 因此有关这方面的研究已经成为高分 子科学的重要课题 1 增韧机理 聚合物增韧机理的研究始于5 0 年代 从1 9 5 6 年m e r z 等 4 提出的第一个 橡胶增韧塑料的理论到现在 橡胶增韧塑料的理论仍在不断的发展中 从简单 的定性解释逐步向分类化 模型化 微观化 定量化的方向发展 由于橡胶增 韧聚合物的断裂过程非常复杂 并随着组成 形态 测试条件等因素的改变有 着巨大的差异 因此对增韧机理的认识进展缓慢 直到现在 仍有许多结构与 性能的关系没有得到很好的解释 s w u 1 提出的渝渗理论 临界基体层厚度理 论 可以很好预测橡胶增韧尼龙体系的增韧效果 b u c k n a l l 5 提出的银纹 剪 切带理论可以很好地解释h i p s 和橡胶增韧p v c 中出现的应力发白和细颈现 象 j i a n g 6 7 等认为增韧剂和聚合物基质的弹性模量的差别大于一个数量级 是增韧剂能起增韧作用与否的关键 这一结果也为刚性粒子增韧提供了一定的 理论根据 a r g o na s 8 等近来的研究工作表明在一定的环境下刚性粒子可以 被用作增韧剂 1 1 弹性体增韧理论 弹性体增韧技术是将少量弹性体和高聚物共混 以提高材料的抗断裂能 力 对聚合物增韧机理的研究始于十九世纪5 0 年代 随着研究的不断深入 人 们对聚合物增韧机理的研究不断发展 提出了许多仁者见仁 智者见智的理论 在早期的m e r z 能量直接吸收理论 n i e l s e n 的次级转变温度理论 n e w m a n 的 屈服膨胀理论以及s c h m i t t 的裂纹核心理论的基础上 已建立了一些橡胶弹性体 增韧塑料的理论 其中以银纹一剪切带理论 银纹支化理论以及临界基体层厚 度理论与粒子间距判据得到较为普遍的接受 1 1 1 微裂纹理论 能量直接吸收理论 1 9 5 6 年 m e r z 4 等发表了第一个聚合物合金的增韧理论一能量的直接吸 收理论或叫微裂纹理论 首次解释了橡胶粒子增韧塑料的机理 他们在h i p s 的拉伸过程中观察到h i p s 被拉伸时 横截面积上基本不收缩而出现体膨胀和应 力发白现象 认为微裂纹是造成上述现象的主要原因 m e r z 等解释说 这是内 部发生空化和密度降低所致 认为橡胶相是主要的冲击能量吸收者 当材料发 生应变时 在其内部产生了很多微细的裂缝 一些橡胶粒子横跨在微裂纹上 阻止微裂纹进一步扩大 并吸收大量的能量 从而提高材料的韧性 材料断裂 时所消耗的能量是塑料连续相与橡胶粒子破碎所消耗的能量总和 大的应变通 过微裂缝的打开 橡胶粒子的伸长来实现 虽然该理论解释了一些现象 但主 要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了塑料基体的作用 以致对 其它一些增韧体系难以解释 如增韧p v c 就不能由该理论解释 此外 n e w m a n 等人认为在断裂过程中橡胶最多吸收1 0 的能量 所以把韧性提高完全归于橡 胶粒子的作用不符合事实 1 1 2 次级转变温度理论 次级转变温度理论 9 1 0 由n i e l e s e n 提出 认为聚合物的韧性与次级转交 2 温度有关 次级转变温度越低 冲击强度越高 在橡胶增韧塑料时 橡胶的玻 璃化转变温度相当于一个很强的次级转变峰 韧性与这种次级转变有关 但有 些聚合物虽然没有次级转变 却有很高的冲击强度 如p p o 而有些聚合物虽 有明显的低温转变峰 但冲击强度并不高 如聚甲基丙烯酸环已酯 显而易见 该理论也有其局限性 1 1 3 裂纹核心理论 裂纹核心理论 1l 于1 9 6 0 年 s c h m i t t 提出 他认为橡胶颗粒充作应力集中 点 产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹 扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂 纹需较多的能量 同时大量小裂纹的应力场相互干扰 减弱了塑料裂纹发展的 前沿应力 从丽会减缓裂纹的发展甚至导致裂纹的终止 1 1 4 多重银纹理论 多重银纹理论于1 9 6 5 年由b u c k n a l l 和s m i t h 提出 1 2 是m e r z 微裂纹理论 的发展 在基于s c h m i t t 橡胶粒子作为应力集中体的设想基础上 由于共混物 中的橡胶粒子数目极多 大量的应力集中点引发大量银纹 由此消耗大量的能 量 在a b s h i p s 和其它增韧的玻璃质高分子材料中观察到了银纹的存在 k a t o 和m a t s u o 为此提供了实验证据 通过迸一步的研究 b u c k n a l l 和k r a m e r 分别对此理论进行了补充 迸一步提出了橡胶粒子还是银纹的终止剂 以及小 粒子不能终止银纹的观点 多重银纹理论己被许多实验证实 但它不能解释 p v c 拉伸过程中细颈的出现并未伴有应力发白现象 1 1 5 剪切屈服理论 剪切屈服理论 1 3 的前身是屈服膨胀理论 该理论是由n e w m a n 和s t r e l l a 在1 9 6 5 年提出的 其主要思想是橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应 力 导致塑料相的自由体积增大 基体的玻璃化转变温度降低 从而使基体产 生微剪切变形 以此来消耗能量达到增韧的目的 在两相粘结十分良好时 形 成静水张应力的原因有两种可能 一是由于热收缩不同 橡胶热膨胀的温度系 数比塑料大 所以从高温向低温冷却时 橡胶粒子可对周围产生静水张应力 二是力学效应 当旌加拉应力时 橡胶的泊松比太 o 5 横向收缩大 塑料的 泊松比小 横向收缩小 形成静水张应力 由此引起的基材的剪切变形是韧性 提高的原因 该机理可以解释一些实验现象 他们还推测 尽管空洞比橡胶粒 子应力集中强 但橡胶粒子可以终止裂纹 因而橡胶增韧比空洞增韧更有效 但该理论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象 屈服膨胀理论中关于 橡胶粒子的作用曾引起很大争议 至今仍有人继续研究 研究结果中有人认为 三维张应力易子引发银纹而不是剪切带 有人认为可以引发剪切带 由于增韧 现象的复杂性 目前仍不能给出剪切屈服理论的最终结论 1 1 6 银纹一剪切带理论 银纹 剪切带理论是在多重银纹理论和剪切屈服理论的基础上发展而成 的 是二者的有机结合i t 4 该理论是b u c k n a l l 等 1 5 1 6 在7 0 年代提出 其基 本观点是 银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方 式 只是由于材料以及条件的差异而表现出不同的形式 细颈在增韧体系中即 可引发银纹又可引发剪切带 同时橡胶粒子还可控制银纹的发展使其及时终止 而不至于发展成破坏性的裂纹 银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生 丽剪 切带也可阻止银纹的进一步发展 大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量 能量 因而显著提高材料的冲击强度 进 步的研究表明 银纹和剪切带所占 比例与基体性质有关 基体的韧性越高 剪切带所占的比例越大 同时也与形变 速率有关 形变速率增加时 银纹化所占的比例提高 银纹 剪切带理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用 又考虑了树脂连续 相性能的影响同时明确了银纹的双重功能 一方面 银纹的产生和发展消耗大 量能量 可提高材料的破裂能 另一方面 银纹又是产生裂纹并导致材料破坏 的先导 橡胶粒子和剪切带的存在则阻碍和终止了银纹的发展 从而达到增韧 的目的 如在基体韧性较小的h i p s 中 银纹化起主导作用 剪切屈服贡献极小 所以宏观表现为应力发自 在a b s 中 二者比例相当 于是在a b s 破坏过程中 同时存在应力发白和细颈现象 基体较韧的p v c 有细颈两无应力发自现象 是以 剪切带为主的断裂机理 该理论不足之处是银纹的终止机理有待进一步完善 但由于这一理论成功地解释了一系列实验事实 因而目前普遍为大家接受 此 外起增韧作用的橡胶颗粒的大小有一最适宜的尺寸可以用此理论解释 橡胶粒 子太大 则与连续相的接触面积下降 诱导银纹的数目少 所以材料的冲击强 度低 橡胶粒子太小则不能有效阻止银纹 冲击强度同样不高 4 1 1 7 银纹支化理论 银纹支化理论是b r a g r a w t 1 9 7 1 年提出 1 7 认为大量银纹的产生是由于 银纹动力学支化的结果 银纹在达到临界长度时急剧加速 达到极限速度后迅 速支化 在橡胶增韧塑料时 银纹首先在基体中迅速扩展 在达到最大速度之 前进入橡胶分散相 由于分散相具有较低的极限速度 因而银纹强烈支化 增大 了银纹的数量和降低了银纹的前沿应力而导致银纹终止 b r a g r a w 认为 冲击 强度与橡胶颗粒的数目成指数关系 而且要使橡胶颗粒有效支化银纹 颗粒直 径不得小于银纹的厚度 否则会没入银纹而失去作用 此理论给出了橡胶颗粒 终止银纹发展的机理 是银纹一剪切带理论的补充 1 1 8 空穴化理论 空穴化理论是指在低温或高速形变过程中 在三轴张应力作用下 发生在 橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面间的空洞化现象 该理论认为 在外力作 用下 分散相橡胶粒子由于应力集中而与基体的界面间和自身产生空洞 橡胶 粒子一旦被空化 橡胶周围的静水张应力释放 空洞间薄的基体韧带的应力状 态从三轴转变为单轴 并将平面应变转化为平面应力 而这种新的应力状态有 利于剪切带的形成 橡胶粒子的空穴化现象在7 0 年代被发现 1 8 其重要性直 到十多年后才被认识到 而且越来越被人们所理解和接受 主要原因在于 很 难区别空洞的形成是由于橡胶自身的破坏还是橡胶与基体之间粘结不好而在 界面处形成的 还有就是出现空洞时 人们会认为是这由其周围基体的屈服或 银纹化而引起的次级过程丽不是应力作用下产生的直接反应 许多学者认为由 t e m 观察到的空洞不太可信 因为切片操作过程可能会引起这种空洞现象 但 是在羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的断口的s e m 照片中 被发现了清晰的橡胶粒 子空洞化的证据 1 9 它是一种类似于火山口一样的形貌 每个空洞都是由一 个橡胶坑所包围着 在聚丁二烯增韧尼龙6 体系中 2 0 冲击断臼经染色和超薄 切片用t e m 观察也可看到一排空洞化的橡胶粒子 虽然人们对空洞化理论仍持 一定的保留态度 即空洞化似乎是由基体屈服后所产生的一种次级形变 但在 材料形变时除了已发现的银纹 剪切带外 空洞化确实存在 只是其对于材料 韧性的贡献没有定论 1 1 9 逾渗理论 临界基体层厚度理论 逾渗理论是由吴守恒 2 1 2 2 于8 0 年代在对改性e p d m 增韧尼龙一6 6 的研 究中提出的 该理论将临界基体层厚度作为材料脆韧转变的标准 建立了脆韧 转变的逾渗模型 并从高分子链结构出发对热塑性聚合物基体进行了科学分 类 s w u 根据研究结果将聚合物基体划分为脆性基体 银纹断裂为主 和准 韧性体 剪切屈服为主 两大类 建立的塑料增韧的脆韧转变的逾渗模型 将传 统的增韧理论由定性分析推向了定量的高度 吴在其理论中提出了临界基材韧 带厚度 e c 的概念 将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度亿 当c c 时 材料以韧性方式断裂 当c c c 时 以脆性方式断裂 冲击过程中 薄的韧带 先屈服 厚的韧带不屈服 但若厚的韧带被许多薄的韧带包围 则当周围韧带 由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服 当剪切带按以上方式 传播并贯穿整个变形区时 韧性行为就发生了 这样 就可以把剪切带的增长 及传播按薄韧带的连通 及逾渗 来描述 在尼龙 橡胶体系中成功地描述了断裂 韧性和橡胶体积分数间地标度律关系 求得临界指数为0 4 5 士0 0 6 目前这一 理论仍在发展中 s w u 的理论对增韧机理的研究起了重大推动作用 其意义在于将增韧理 论由传统的定性分析推向了定量分析的高度 特别是将逾渗理论引入共混高聚 物脆韧转变的分析 是增韧理论发展的又一突破 但此理论尚存在不足 主要 表现在其理论模型是建立在假设橡胶粒子在基体中呈简立方分布 粒子为球形 且大小相同 这显然忽略了粒子形状 尺寸分布及空间分布对材料韧性的影响 这并不是十分严密的 即使这样 我们也不能低估这一理论在聚合物共混领域 产生的巨大影响和深远意义 总之 随着研究工作的不断深入 人们通过总结不同增韧体系中的实验结 果 先后提出的各种理论虽然都有其具体特点 但它们都有一个共同点 分散 在基体树脂当中的粒子必须能起到应力集中点的作用 而且这些应力集中点必 须能引起基体树脂的形变 产生银纹或者剪切屈服 对于橡胶粒子而言 由于 其自身的模量很低 在受到外力作用时很容易发生形变甚至撕裂而形成空洞 因此只要粒子具有一定的尺寸 要起到上述作用是很容易的 1 2 橡胶相结构及含量等对增韧的影响 增韧理论必须考虑结构对增韧效果的影响 包括橡胶相结构及含量和橡胶 6 与塑料相结合力的影响 1 2 1 橡胶粒子尺寸和形态的影响 橡胶粒子的作用是提供一个应力集中的场所 他们能在聚合物基体中引 发银纹和剪切屈服 由于橡胶粒子赤道面附近的应力集中因子不依赖于粒子尺 寸 2 3 1 人们也许认为更小的粒子是有益的 因为每单位体积内更多的银纹和 剪切带被引发 然而实际上并没有观察到这些现象 2 4 譬如在增韧玻璃态聚 合物时 过小的胶粒往往没有预期的效果 这里有两种可能的原因 第一种可 能性是较小的胶粒在引发裂纹上没有什么效果 第二种可能性是小胶粒在终止 裂纹方面不起作用 通常认为橡胶增韧塑料存在一个最佳粒径 这一粒径对增 韧是有效的 c i g n a 等人 2 5 1 指出 h i p s 中橡胶粒子粒径最佳值为o 8 1 3 p m 对于a b s 最佳粒径为0 3 1 a m 左右 而对p v c 改性的a b s 最佳粒径为0 1 1 a m 左右 橡胶粒子尺寸对橡胶增韧塑料形交行为的影响是复杂的 主要表现在三个 方面 影响橡胶空洞化的临界体积应变 引发银纹的临界拉伸应变 粒子脱黏 的体积应变 无论哪一种方式 橡胶一基材闻良好的界面粘结是必要的 然后 选择粒子尺寸要根据剪切屈服和临界银纹化应力来决定 剪切屈服易于由小粒 子产生 而银纹由大的橡胶粒子产生 如p c 应该选择小尺寸的橡胶粒子来增 韧 p s 须选择具有良好的键合 大尺寸 复杂结构的粒子 对p s 来说 小 的橡胶粒子引发银纹是无效的 而较大的粒子则是较好的增韧剂 d o n a l d 和 k r a m e r 2 6 1 指出在p s 中小于l p m 的粒子是几乎不能引发银纹的 而小于0 1p m 的橡胶粒子根本不能引发银纹 橡胶粒子形态对增韧效果也有重要影响 在增韧塑料中 橡胶粒子的形 态也是多种多样的 有简单均匀的球体 也有橡胶与刚性包容物的结合体 这 些结构以三种方式影响力学性能 增大粒子的相体积分数 因此降低了承受负 荷基材的体积分数 他们限制和阻止在橡胶相内孔洞的生长 同时为橡胶微纤 提供了锚住的结点 近来 d o n a l d 和k r a m a r 应用透射电子显微镜观察 对不同形态的橡胶 粒子在h i p s 和a s s 中引发银纹作用作了比较研究 2 7 2 8 在h i p s 中 大多 数的分散相粒子都是包藏有大量均聚物p s 的 但也存在有少量的无包藏的小 尺寸的橡胶粒子 透射电镜研究表明 两种粒子在引发银纹的作用及自身形态 的变化方面完全不同 对于有大量包藏物的橡胶粒子 在外力作用下 粒子被 拉长 而其中邻分包藏物则因较高的模量值而基本不变形 橡胶则局部地产生 微纤化 但因为它的被包藏的p s 微区隔开 故不会产生空隙 对于不含 包藏部分的橡胶粒子 情况就不一样 在试样受力时 橡胶粒子作为整体产 生形变 若沿张力方向伸长 则在侧向必然伴随着明显的收缩 由于处于粒子 表面的接枝共聚物不可能这样形交 它便产生了细小的垂直于外力方向的橡胶 系带 连接橡胶粒子外层和银纹之间 这系带承受较大的应力 因此 很 易被破坏并发展为空隙 进而促进银纹的破坏 这一研究表明 为实现有效地 增韧 应尽量减少无包藏的橡胶粒子 而且内包藏的区域的尺寸小 个数多更 好 而对于a b s 粒子的自身形态 指有无包藏 包藏微区大小等 的影响不如 h i p s 那么显著 在a b s 中由于银纹自身强度较高 因而较易产生空洞化 含 有大尺寸的包藏粒子也同样起增韧作用 l2 2 橡胶相含量的影响 橡胶含量是影响橡胶增韧塑料形变行为的最重要的因素 低模量的橡胶粒 子使得负荷主要加在刚性的基材上 造成了应力集中并降低了屈服应力 粒子 大小适合要求的橡胶粒子愈多 增韧的效果愈强 这首先是由于粒子数目增多 以后 粒子间的距离变短 裂纹与胶粒相遇的机会增多 裂纹就容易被终止 或者只形成短的裂纹 其次 粒子间相隔愈近 越容易发生应力场的相互作用 更有利于裂纹的引发 然而 胶粒过多也不行 一则相邻粒子靠得太近 产生 得裂纹超过了临界点 应变能随即变为热能 反而使材料破坏 二则橡胶含量 高时 材料的模量和抗张强度均会明显下降 所以橡胶含量必须适当控制 但 在一定的橡胶含量下 当橡胶粒子包裹塑料的量较多时 橡胶相的体积增大 粒子数也会相应较多 1 2 3 橡胶与塑料相结合力对增韧效果的影响 另外 在粒子增韧塑料的体系中 增韧效果也会受到分散相粒子与基体树 脂之间界面的很大影响 对于通过银纹机理发生形变的塑料 橡胶粒子与塑料 基体很好地键合能更有效地增韧塑料 人们已经提出这些橡胶粒子能终止银 纹 因而不至于使银纹进一步扩大 k r a m e r 2 9 提出结合力较弱的橡胶粒子 8 能促进裂缝的形成 这些裂缝形成于橡塑界面 在其它橡胶粒子开始引发银纹 之前将增长到一个临界尺寸 从而具有破坏作用 同样如此 具有良好结合力 的橡胶粒子延缓了银纹的断裂直至获得更大的应变 橡胶粒子和母体塑料之间 的界面情况 也即两者之间的粘结能力 极大地影响增韧效果 当两者间粘结 很差时 裂纹终止机理就完全无效 因为粘结薄弱的橡胶粒子非但不能稳定裂 纹 反而从母体脱落下来 留下一个空穴 使裂纹从空穴处进一步增长 由此 可能迅速形成一条裂缝导致断裂 当橡胶和周围母体之间粘结良好时 断裂表 面有可能剖开橡胶粒子 后者大致沿着赤道平面断开成两半 较好的粒子一基 材的界面粘结不仅会改善界面强度 而且也会改变粒子的空间分布状态 接枝 的表面层会降低聚集并可防止橡胶相区问的相互接触 上个世纪9 0 年代以来 中国石化总公司北京化工研究院的乔金梁研究小组与北京大学高分子材料研 究所合作成功开发了全交联粉末橡胶的制备技术 并将这种橡胶应用在不同的 塑料增韧体系中 他们的实验结果表明 在羧基丁腈胶粉增韧p a 6 的体系中 冲击强度可以得到很大的提高 3 0 而在丁苯胶粉增韧p p 的体系中 增韧效 果就远不如羧基丁腈胶粉增韧p a 6 的体系 3 1 这两个体系的共同之处是分 散相橡胶的粒径和分散程度都基本相同 而最大的差别就是前者橡胶和塑料之 间的界面强度远远大于后者 总之 为了使塑料能被增韧 其两相界面间应具有良好的结合力 界面结 合力不仅控制着相界面的强度 而且在共混过程中减小了橡胶粒子的尺寸 1 3 非弹性体增韧机理 弹性体对塑料的增韧使塑料的韧性得以大幅度提高 但是在韧性提高的同 时却使聚合物共混体系的模量降低 二十世纪八十年代人们发现一些聚合物共 混体系中刚性粒子对刚性的聚合物基体具有增韧效果 3 2 3 6 并且对刚性粒子 填充塑料的增韧机理进行了大量研究 同弹性体增韧聚合物相比 非弹性体增 韧可能不及弹性体增韧幅度大 但很多非弹性体增韧体系获得了在既增韧的同 时又增强的材料 是一种两全其美的方法 常用以增韧的非弹性体包括有机刚 性粒子和刚性无机粒子 1 3 1 有机刚性粒子的 冷拉 机理 19 8 4 年 日本学者k u r a u e h i 和o h t a 3 2 1 在研究p c a b s 和p c a s 共混 9 体系的力学性能时 提出了有机刚性粒子增韧塑料的新概念 并且用 冷拉 机 理解释增韧的耗能机制 被认为是刚性粒子增韧思想的起源 k u r a u c h i 和o h t a 在研究p c a b s p c a s 共混体系韵力学性质时发现 尽管a s 和a b s 本体的连 续性能差别很大 a s 硬而脆 a b s 软而韧 但二者均可增韧p c 他们用电镜 观察了样品拉伸前后形态的变化 微观形态表明 拉伸前 a b s 和a s 都以球 状微粒状分散在p c 基体中 拉伸后 p c a b s 和p c a s 共混物中都没有银 纹结构 但分散相的球状结构都发生了伸长变形 因协同应变使其周围的p c 基体也产生了同样大小的形变 因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的 韧性得以提高 k u r a u c h i 认为其增韧机理是在拉伸过程中在分散相的赤道面上 产生一种较高的静压强 从而使分散相粒子易于屈服而产生冷拉 发生大的塑 性变形 在形变过程吸收大量的冲击能量 使材料的韧性得以通过 这就是有 机刚性粒子的 冷拉 机理 1 3 2 刚性无机粒子增韧机理 近年来人们发现无机粒子也能增韧塑料 通常认为刚性无机粒子填充使 体系硬度增加 强度和韧性受损 这是由于无机粒子容易形成缺陷的缘故 但若 粒子强硬 粒子与树脂基体结合紧密 填料粒子也能承受拉应力 粒子的存在产 生应力集中效应 易引发周围基体树脂产生微观损伤 吸收一定变形功 且粒子能 阻止裂纹扩展 或钝化及终止裂纹不致发展成破坏性裂缝 因此 只要处置得当 刚性无机粒子也能增韧塑料 3 7 1 近十年来 人们对刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理进行了大量的研 究 f u 和w a n g 等认为 3 8 3 9 对于刚性无机粒子增韧体系 在较小的应力 下就会在颗粒周围产生空穴及大量的微裂纹 限制基体发生塑性变形的三维张 力由于空穴的存在而松驰 而颗粒周围的应力场不再简单地叠加 而是强烈地 相互作用f 3 9 这就导致了颗粒间基体的屈服 并扩展到周围 使整个基体发 生塑性变形 从而达到增韧的目的 对于结晶性聚合物来说 材料的性能与结 晶形态是密切相关的 大量的研究表明 4 0 4 2 很多无机填料对结晶性聚合物 具有成核作用 而填料的表面处理不仅对填料的成核能力有明显的影响 而且 使结晶的成长过程发生变化 无机粒子成核作用使其作为成核剂而改善增韧体 系的结晶结构从而到达增韧目的 无机刚性粒子的尺寸大小对改性效果影响很大 一般分为常规填料 5 n m 超细填料 o n m 5 p m 和纳米填料 o 1 n m 其增韧机理如下 小粒 径无机粒子均匀地分散在基体中 当基体受到冲击时 粒子与基体间产生银纹 同时粒子之间的基体也产生塑性变形 吸收冲击能 从而达到增韧效果 随着 粒子粒度变细 粒子的比表面积增大 粒子与基体之间接触界面积增大 材料 受冲击时 会产生更多的银纹和塑性变形 从而吸收更多的冲击能 增韧效果 通常提高 但填料用量过大时 粒子过于接近 微裂纹容易发展成宏观开裂 无机刚性粒子和塑料相结合力对共混体系的增韧效果也有着重要影响 一 般认为 界面相如果能保证粒子与基体具有良好结合 并且本身具有一定厚度 的柔性层 则有利于材料在受到破坏时引发银纹 终止裂纹 既可消耗大量冲 击能 又能较好地传递所受外力 达到既增韧又增强的目的 4 3 4 7 总之 非弹性体增韧聚合物可以在提高韧性的同时提高材料的强度 刚性 和耐热性 而且没有加工性能下降的不足 这意味着有可能从廉价的原材料出发 得到价格低廉 加工性能良好的高性能聚合物合金 甚至有可能取代价格高 加 工性能差的现行材料作为工程塑料使用 因此对这一领域的研究有着重要的实 际意义 1 4 核壳橡胶增韧进展 1 4 1 核壳增韧剂 核壳乳液聚合物 c o r e s h e l ll a t e xp o l y m e r c s l p 是指由两种或者两 种以上单体通过乳液聚合而获得的聚合复合物或接枝物粒子 粒子的内部和外 部分别富集不同成分 显示出特殊的双层或者多层结构 核壳分别具有不同的 功能 4 8 核壳乳液聚合物按照核与壳的不同性质可以分为软核 硬壳和硬核 软壳 两种 前者主要用于抗冲改性剂 后者主要用于涂料和粘合剂 4 9 从形貌上又 可将这类聚合物分为正常型和异常型两类正常型呈圆球形 具有最小的表面 能 而异常型则是由于反应条件的不同所造成的微相分离形成的特殊形貌 一 般有翻转型 半月形 草莓形 中空形 浆果形等 5 0 1 核壳结构增韧剂出现较早 也比较成熟 c s l p 从出现到现在 一宣是人 们盼研究热点 核壳结构聚合物出现于5 0 年代末 1 9 5 7 年美 i 拘r o h m h a a s 公司首先推出名为k 1 2 0 的商品 6 0 年代中期日本的东洋纺织开发出类似的产 品 到7 0 年代德国的h u l s 公司也研制出这类商品 5 1 国内由北京化工研究院 于8 0 年代中期开发出a c r b m 系列产品 5 2 在橡胶 塑料共混体系中 橡胶粒子的尺寸 粒子间的距离 粒子在基体中 的分散程度以及橡胶与塑料之间的粘合力是影响增韧效果的关键性因素 用一 般的橡胶来增韧塑料 橡胶粒子的大小在共混过程中无法得到有效的控制 也 就影响到粒子在基体中的分散和粒子间的距离等因素 从而影响体系的增韧效 果 新近发展起来的高分子复合乳液技术 使我们可以对高聚物进行粒子设计 利用这一技术 人们合成了许多用于增韧塑料的核壳乳液聚合物 它们大多以 低交联弹性体为核 弹性体粒子的尺寸分布较均匀 以接枝到核上的玻璃体为 壳 壳层往往含有反应性基团 在与塑料共混的过程中 壳层一方面起到保护 核的作用 使得核在共混前后基本保持原来的形态和大小 另一方面 壳层与 基体作用 起到连接核与基体的作用 使弹性体粒子充分地分布于塑料基体中 达到增韧的目的 这样的增韧剂可控性强 可以根据不同的需要设计出合适的 核壳乳液聚合物 以获得所希望的效果 目前 关于核壳结构增韧剂的研究因为其自身的特点不断的广泛应用于塑 料增韧领域 1 4 2 核壳增韧剂用于p v c 塑料的研究 张会轩 5 3 5 妇等在核壳结构增韧剂增韧p v c 塑料方面作了大量工作 从 核壳结构增韧剂的合成到增韧机理都进行了系统的研究 利用分步乳液聚合法 经过制种 合成核和合成壳三个步骤合成了一系列不同粒径 不同核壳比的核 壳结构聚丙烯酸酯类增韧剂 p b n p m m a 研究了对其粒径大小和形态结构 的控制 将此种 p b np e m a 增韧剂对p v c 进行增韧 研究了增韧剂的组成 结构与增韧效果之问的关系 考察了增韧剂粒径大小 核壳组成比 核的交联 度及核壳之间接枝程度等因素对其增韧效果的影响 发现在本工作所考察范围 内 0 0 6 一o 2 2 p m 增韧剂粒径越大 其增韧效果越好 实验结果表明 p v c 的增韧主要是由于核的增韧作用和壳的增容作用 增韧剂的核壳组成比在一 定范围时增韧效果最佳 张保龙 5 5 3 等以丙烯酸丁酯 甲级丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为 原料 通过分段乳液聚合 合成了具有三层结构的p b a p m m n p g m a 核壳橡 胶 将之与p v c 混合时加入少量固化剂及环氧树脂可提高橡胶粒子与基体的结 合力 提高t p v c 的抗冲强度 这是由于在混炼和压制过程中 橡胶粒子外层 的环氧基团及分散于p v c 中的环氧树脂共同与固化剂发生交联作用 使分散于 p v c 中的颗粒通过环氧树脂交联网络连接起来 从而达到增韧目的 c s l p 不仅可以作为p v c 的增韧剂 它还可以用作p v c 的加工助剂 5 6 以 p b a 为核 以p m s a n 聚甲基苯乙烯和聚丙烯腈共聚物 为壳的c s l p 与p v c 共 混 在提高p v c 抗冲强度的同时 降低了p v c 的加工温度和熔流粘度 可作为 p v c 加工的一种优良助荆 1 4 3 核壳增韧剂用于p s 塑料的研究 h i p s 高抗冲聚苯乙烯 是第一种实现工业化生产的增韧塑料 对于它的 增韧机理研究较多 为大多数人所接受的是b u c k n a l l 的银纹机理 他认为 只 有当粒径大于l p m 时才能有效地引发银纹 1 9 6 8 年由g i l b e r t 和d o n a l d 提出 基体层 模型 5 7 将两条相邻银纹间的基体称为 基体层 当橡胶含量 高时银纹随之增多 于是 基体层 变薄 当 基体层 厚度小于3 p m 时材料 由于发生屈服形变而表现出较高的韧性 张会轩等将c s l p p b np e m a 用于h i p s 的增韧e 5 2 这种c s l p 的 粒径为0 1 2 p m 发现h i p s 抗冲强度提高了6 6 他们认为 这是由于在h i p s 中随着基体中银纹的增多 基体层 变薄 小粒径橡胶粒子在较薄的 基体层 中引发h i p s 产生剪切屈服 从而达到增韧的效果 然而 在c o o k 利用c s l p p b np s 来增韧p s 的工作中 他们发现当粒径 小于2 p r o 时没有增韧效果 获取最佳效果的粒径应控制在2 3 p m 5 8 他认为 较大的粒径对于引发和终止银纹都必不可少 但是 橡胶交联度 橡胶与塑料 间的结合力决定着增韧效率的高低 他们的结论与b u c k n a l l 的机理相吻合 1 4 4 核壳增韧剂用于环氧树脂的研究 同热塑性塑料相比 热固性塑料环氧树脂具有许多优越性能 模量高 粘 度低 抗溶剂和抗蠕变能力强 然而由于它自身的脆性和切口敏感性 大大限 制了它的使用 为提高它的韧性人们进行了大量的工作 但是这些研究未能取 得令人满意的结果 即在增韧的同时 材料的t g 明显下降 模量降低 抗蠕 变能力降低 与传统的橡胶增韧环氧树脂法相比 利用c s l p 来增韧环氧树脂可在获得 韧性的同时保持其他的优良性能 5 9 y a n g p c 等的研究表明利用可容性弹性 体与e p o x y 共混 在增韧的同时 体系的t g 下降达2 0 与之形成鲜明对比 的是 不容性的c s l p 与e p o x y 共混 在取得很好的效果的同时 t g 基本上保 持不变 而利用相容性的c s l p 贝i j 可以获得更好的结果 6 0 利用c s l p 增韧塑料可以能动地控制产物的结构和性能 通过选择合适粒 径及结构的c s l p 可以得到所需的产物 r e k k e m