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第一章 半导体衬底主讲：张彦E-mail: 合工大电物学院微电子学教研室本章内容l 硅的晶体结构l 晶向、晶面、堆积模型l 硅晶体中缺陷和杂质l 晶体生长l 硅片的制备一、硅的晶体结构固态物质都是以晶体或非晶体的形式存在lll晶体：原子按一定规律周期排列单晶体：内部所有原子都按一定规律周期排列多晶体：由许多小的晶粒无规则的堆积而成。特点：长程无序半导体的主要结构形式无定形CrystallineAmorphousPolycrystallineACB合肥工业大学物理系 微电子教研室 张彦A.无定形B.单 晶C.多 晶一、硅的晶体结构l硅是微电子工业中应用最广泛的半导体材料，占整个电子材料的95左右，人们对它的研究最为深入，工艺也最成熟，在键角：10928集成电路中基本上都是使用硅材料。硅四面体结构硅、锗、砷化镓电学特性比较ll锗应用的最早，一些分立器件采用；砷化镓是目前应用最多的化合物半导体，主要是中等集成度的高速IC，及超过GHz的模拟IC使用，以及光电器件从电学特性看硅并无多少优势性质SiGeGaAs击穿电场（V/m）30835禁带类型间接间接直接禁带宽度（eV）1.120.671.43晶格迁移率2Cm /V.s电子135039008600空穴4301900250本征载流子浓度-3（cm ）1.45*10102.4*18109.0*610硅作为电子材料的优点llllll原料充分；硅晶体表面易于生长稳定的氧化层，这对于保护硅表面器件或电路的结构、性质很重要；重量轻，密度只有2.33g/cm3；热学特性好，线热膨胀系数小，2.5*10-6/ ，热导率高，1.50W/cm；单晶圆片的缺陷少，直径大，工艺性能好；机械性能良好。1、硅晶体特点l硅具有金刚石立方晶格的晶体结构（ diamond cubic lattice0A）0Al 晶格常数 a=5.43（简立方格之边长）A （约2.35）（最邻近原子间距就是1/4对角线长度）l 原子之间的最小距离 042、硅原子密度（原子数/体积）l硅的金刚石结构可看成是两个面心立方晶格套构而成。在这个立方单元内：l 顶角：8个原子，折合成属于该晶格的原子数为1/8*8=1个l 面心上：6个原子，折合原子数为1/2*6=3个l 空间对角线：4个原子硅原子密度:（1+3+4)/a3=5.22 10 22 / cm33、复式格子和正四面体结构ll晶格内包含着两类不等价的硅原子。一类处于立方体的面心和顶角（A）；另一类处于立方体的体对角线上（B）；两类原子数目相同。硅晶体结构可看成是由两套面心立方沿空间对角线平移1/4对角线长度套构而成，其共价键在空间的取向对同一套面心立方格子相同，对不同套格子不同，形成复式格子。4、硅原子空间占有率l定义：晶体中最小原子间距的二分之一为硬球（原子）半径，又称共价半径。硅原子半径：rsi =380a 1.175 A 43p rsi 3a / 8l结论：硅晶体结构特点内部存在着相当大的空隙(便于其它小半径原子（杂质）的存在和运动).l 硅原子空间占有率：3 34%二、晶向、晶面和堆积模型1、晶向基本概念lllll晶列：晶格中原子可以看成是排在一系列方向相同的平行直线系上（相互平行），这些直线系称。同一晶体中存在许多取向不同的晶列，不同取向的晶列上原子排列情况一般不同。晶体的许多性质都与晶列方向有关。晶向:晶列的方向。通常用其表示一族晶列（直线系）所指的方向。晶向指数：任何一个晶列的方向都可以由连接晶列中相邻两个原子（格点）的矢量表示：A = m1 x + m2 y + m3 z一般写成 m1, m2 , m3 ，称晶向指数等价的晶向指数： m1, m2 , m3举例：一个简单晶格，以格点0为顶点，三边分别为基矢 x, y, zllOB：连接晶列中相邻格点的矢量，长度只有在X方向上分量为a,其余为零。m1=1,m2=m3=0,即此晶列的晶向指数为100。等价晶向指数: 6个，记作, XYZ轴的正反方向.OA:111，8个等价晶向指数（空间对角线的8个方向）lOC：110，12个等价晶向指数（三个平面轴的夹角平分线的正反方向）2、原子线密度l 概念：某晶向上单位长度内的原子数目。l 100及其等价晶向上： 2 11 2 = 1l2a 2a al12 + 123a=23a=1. 17al 结论：110方向上的原子线密度相比最大2 + 1 a a110：22 1.4=111：3、晶面基本概念l 晶面：晶格中原子可以看成是排在一系列方向相同的平面系上（相互平行），这些平面系称。l 同一晶体中存在许多取向不同的晶面，不同取向的晶面上原子排列情况一般不同。l 晶面指数：(h,k,l),又称密勒指数，h，K，l为互质整数hkl按照下述步骤得到：a) 找到晶面在晶体坐标轴上的截距，这些截距用基本矢量的整数倍来表示。b) 取这些在步骤a) 中得到的整数的倒数。c) 找到与这三个倒数有着相同相互关系的一组最小的整数h, k 和l。举例l 例1：如果三个倒数是1/4,1/3 和1/2， 那么3, 4和6 就是与这三个倒数有相同的相对值的三个最小整数。这些整数就是晶面的Miller 指标,这晶面被标做( 3,4,6 )l 例2：4、原子面密度l概念：某晶面上单位面积的原子数目。（100）及其等价晶面上1 12 + 4 + 2 42a a42a 22. 8a 21 + 4 a 214 = 2a 2（111）13 + 362212 =43a22 .3a 2结论：（100）的原子面密度最小，cmos多用；（111）的原子分布较稀疏，在该面扩散合肥工业大 系 微电子教研室 张（110）2 =3a系数较大学，物理双级工艺常用彦。5、面心立方晶格的堆积模型假设每个粒子均为刚性圆球，讨论它们在平面上的最紧密排列方式。从等径圆球密堆积图可以看出：1.2.只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接（均匀对称分布、与其相切）,配位数位6,形成6个三角形空隙;3、每个空隙由3个球围成;一层球堆积方式两层球的堆积情况分析1.要求:在第一层上堆积第二层，要形成最密堆积，保证第二层本身密排.2.方法：将第二层每个球 放在第一层相间的空隙上3.结果：第二层球均与本层6个球相切，还和第一层三个球相切。密排面：原子球在该平面内以最紧密方式排列。堆积方式：在堆积时把一层的球心对准另一层球合肥工业大学物理系 微电子教研室 张彦隙，获得最紧密堆积三层球堆积情况分析第二层堆积时形成了两种空隙,因此在堆积第三层时就会产生两种方式：1.排列方式一：本身密排，放在第二层上面，等径圆球的位置恰好完全放在第一层上方，其排列方式与第一层相同（重合），但与第二层错开，形成ABAB堆积。称为六角密积任何一球在自身平面与6个球相切，与上下层各三个球相切，配位数为12.六角密积示意图合肥工业大学物理系 微电子教研室 张彦三层球堆积情况分析l排列方式二：本层球密排，与第一层位置不同，若以中间层为参考，如果第一层球占了三个相间空隙，则第三层球就占据了另三个相间空隙（相对于第二层而言）。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（立方密积），每个原子配位数12。立方密积堆积和示意图立方密积：第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。615243615243615243ABAB六角密积（镁型）ABCABC立方密积（铜型）6、面心立方晶格结构及密排面l是立方密积（ABCABC）,（111）是密排面，整个晶体可以看成是由许多密排面沿方向堆积而成的。BCACBBAC面心立方晶格（立方密排晶格）面心（111）以立方密堆方式排列7、硅晶体的双层密排面ll硅晶格是由两套面心立方晶格嵌套而成，两套面心立方格子分别构成ABC结构，其中一套沿空间对角线平移1/4长度。故硅晶向是AABBCC结构，形成双层密排面ll。两层外间距AA：两层内间距CA3a43a12CA双层密排面：原子距离最近，结合最为牢固，能量最低，腐蚀困难，容易暴露在表面，在晶体生长中有表面成为111的趋势双层密排面之间：原子距离最远，结合脆弱，晶格缺陷容易在这里形成和扩展，在外力作用下，很容易沿着111晶面劈裂，这种易劈裂的晶面称为晶体的解理面。ABBC硅111晶面特点llll解理面都是111，由于111双层密排面本身结合牢固，而相互间结合脆弱，在外力作用下，晶体很容易沿着111晶面劈裂，晶体中这种易劈裂的晶面称；化学腐蚀呈现111；晶体生长有向111晶面发展的趋势；杂质特别容易进入111晶面的缝隙；三、硅晶体中的缺陷和杂质1、晶体缺陷：即使在每个晶粒的内部，也并不完全象晶体学中论述的(理想晶体)那样，原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大，但因原子的数量很多，在晶体中占有的比例还是很少，材料总体具有晶体的相关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的影响。l 按照维数分类：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷(1)点缺陷只涉及单个原子或单个原子位置问题l类型：a) 间隙原子在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出现了多余的原子。可能是同类原子，也可能是异类原子。b) 空位空格点。在晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺陷称为“空位”。c) 弗仑克耳缺陷原子离开平衡位置进入间隙，形成等量的空位和间隙原子。d) 肖特基缺陷只形成空位不形成间隙原子（硅原子离开正常位置跑到表面）。晶体中的点缺陷类型示意图点缺陷对材料性能的影响原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。影响：提高材料的电阻,定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱),增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。加快原子的扩散迁移,空位可作为原子运动的周转站.形成其他晶体缺陷过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。改变材料的力学性能空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降（2)、线缺陷l线缺陷：在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。l 线缺陷最常见的就是位错（Dislocation）。位错附近，原子排列偏离了严格的周期性，相对位置发生了错乱。l 位错一般是当晶体受力发生范性形变时，通过滑移（沿晶向、晶面）或攀移过程进行的。滑移后两部分晶体重新吻合。在交界处形成位错。用滑移矢量表征滑移量大小和方向。1A 32缺陷附近共价键被压缩1、拉长2、悬挂3，存在应力B(a)正常晶格两种位错形式的原子模型图位错一般分为刃位错和螺位错。刃位错：位移线垂直于滑移方向螺位错：位移线平行于滑移方向混合位错:滑移区和未滑移区交界线为曲线(c)(b)刃位错螺位错位错在晶体表面的露头抛光后的试样。在侵蚀时，由于易侵蚀而出现侵蚀坑，其特点是坑为规则的多边型且排列有一定规律。只能在晶粒较大，位错较少时才有明显效果。薄膜透射电镜观察将试样减薄到几十到数百个原子层(500nm以下)，利用透射电镜进行观察，可见到位错线。(3).面缺陷lll面缺陷：在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。典型代表：层错。层错：在密排晶体中原子面的堆积顺序出现反常，错乱而造成的（原子排列在某一层发生错误，产生的堆垛层错)。(4)体缺陷：晶体内部偏离周期性点阵结构的三维缺陷，是由过饱和的掺杂形成（杂质在晶体中沉积形成）。表.硅晶体中的缺陷结团作用高浓度低维缺陷倾向于集聚，形成更高维缺陷，释放能量类型维数举例点0空位、间隙、弗伦克尔缺陷（内在的硅自间隙）（外来的掺杂物质，氧、碳、金属）线1线性位错（刃位错和螺位错）位错环面2层错 孪晶 晶粒间界体3沉积物，空腔（氧沉积，金属沉积）缺陷的产生及去除l缺陷是存在应力的标志，微电子工艺过程中能够诱导缺陷的应力主要有三种：l 存在大的温度梯度，发生非均匀膨胀，在晶体内形成热塑性应力，诱生位错；l 晶体中存在高浓度的替位杂质，而这些杂质和硅原子大小不同，形成内部应力诱生缺陷；l 硅晶体表面受到机械外力，如表面划伤、或受到轰击（离子，射线等），外力向晶体中传递，诱生缺陷。l 问题：缺陷如何去除？单晶生长时的工艺控制；非本征吸杂，在无源区引入应变或损伤区来吸杂；本征吸杂，氧是硅片内固有的杂质，硅中氧沉淀，氧有吸杂作用，是一种本征吸杂。2、硅晶体中的杂质l某些非硅原子处在填隙位置或晶格位置时，形成的非本征缺陷，成为杂质。l 杂质和导电类型：多数半导体材料，常常人为地通过一定的工艺手段掺入一定数量的某种原子（杂质）以便控制导电类型和导电能力，代替硅原子而占据晶格位置，并能在适当的温度下施放电子或空穴，从而控制和改变晶体的导电能力。l 硅晶体中掺入磷，变成以电子导电为主的N型半导体。掺入硼，变成以空穴导电为主的P型半导体。l 同一半导体，一部分掺入N型杂质，另一部分P型杂质，在两杂质浓度相等处就形成P-N结。3、杂质在硅晶体中的溶解度llll相图：表达混合材料性质的一种方式。二元相图是指标示出两种材料混合物稳定相区域的一种图，是组分百分比和温度的函数。固溶度：杂质在晶体中的最大溶解度。在一定温度下，元素B能够溶解到晶体A内的最大浓度，称为这种杂质在晶体A中的固溶度。在一定条件下，某些物质可以无限的溶解于另一种物质之中，形成连续固溶体，如锗硅系统。而磷和硼往往在硅中形成有限替位固溶体。杂质在硅晶体中的最大固溶度给杂质在硅中的扩散设置了表面浓度的上限。参考某元素能否适合作为扩散杂质的重要标准：看其固溶度是否大于所要求的表面浓度。Ge-Si相图液相线1150固相线22合肥工业大学物理系 微电子教研室 张彦 58四. 晶体生长与单晶制备直拉法区熔法液体掩盖直拉法高纯硅的制作99.999999999%的超高纯？1 切克劳斯基（CZ）晶体生长（直拉法）ll晶体生长理论对硅来说，CZ工艺是一种从液态到固态的单元素晶体生长系统。界面附近的热传输条件可模拟为：Ldmdt+ K ldTdx1A1 = K sdTdx2A2L为硅结晶潜热；dm/dt:质量固化速率；Kl和Ks分别是溶化硅和固态硅在熔融温度点的热导率；dT dT,点)的热梯度dx1 dx2 分别为位置1、2（液体和固体中靠近界面的上式表示：在界面附近区域，由界面流向结晶硅的热流密度与熔硅流向界面的热流密度之差为界面区域单位时间内释放的潜热l从前面式子导出溶体中零温度梯度条件下最大拉晶速率Vmax=K s dtL d dx温边界层（液）（d固体硅密度）度l实际生产中，一般不会采用最大提拉速度。拉单晶的速率会影响杂质进入单晶，是导致产生缺陷的一个因素。固（晶）界面液（熔）距离CZ生长中的温度梯度、固化和输运现象示意图红色代表杂质，蓝色代表硅原子2. 实际生产中拉单晶的方法 熔硅：把提纯的多晶硅和根据需要掺杂的掺杂剂放入石英坩埚熔化，要控制好熔硅的时间。 引晶（下种）：分别调节籽晶和坩埚的转速，将籽晶慢慢下降同熔硅接触。若籽晶端部稍微熔化，熔硅很快浸润籽晶并沿籽晶垂直面攀缘而上，说明熔硅温度适当。 收颈：如果温度适当，慢慢将籽晶向上提拉并逐渐增大拉速。细而长的颈部有利于抑制位错从籽晶向颈部以下晶体延伸。整个拉单晶过程就是控制好温度、转速和拉速。lll放肩：根据收颈时的温度变化，将熔料温度降低1540，并降低拉速，随时测量直径、保持温度稳定，尽可能长成平肩。收肩、等径生长：当直径达到要求后，在自动控制系统控制下等直径生长。收尾：在坩埚中硅料剩到一定量时，停止坩埚跟踪，逐渐升温并继续维持等径生长时的拉速，让尾部长成锥形。单晶成长流程图抽真空测漏气率(1hr)晶体成长(30 hrs)尾部成长(5 hrs)坩埚加热融化多晶硅块(7 hrs)晶冠成长(2 hrs)冷却(4 hrs)等待稳定平衡(2 hrs)颈部成长(1 hr)图：直拉法制备单晶硅图：直拉法制备单晶硅旋转卡盘籽晶生长晶体射频加热线圈熔融 硅4.3 CZ法拉单晶系统l系统构成一：炉子1.坩埚：石英（氮化硅）2.基座: 高纯石墨3.炉膛：加热器与炉壁之间绝热4.加热：高频炉或直流电阻丝，便于控制功率温度。4.3 CZ法拉单晶系统其它系统组成lll拉单晶机构：包括籽晶轴杆或链条、旋转机构、籽晶夹具。气氛控制：包括气体源、流量控制、钝化管道、排气和真空系统控制系统：微处理机、传感器、输出部分。控制温度、单晶直径、拉晶速率和转速、提升、降落等。8英寸单晶拉制车间4.4 用于高纯硅的区熔法分凝现象：假设某种杂质在晶体中的浓度处处相同，当晶体逐段溶化和凝固后，固相和液相晶体中可容纳的杂质浓度并不相同，这种杂质浓度在固液相界面两边重新分布的现象，称。平衡分凝系数：此两种状态下的掺杂浓度的比例定义为平衡分凝系数k0 =CsClCs和Cl分别是在固态和液体界面附近的平衡掺杂浓度分凝系数的大小反映了在生长过程中硅中的杂质大多数会存留在固态或液态中。对于硅，多数K。1l当晶体生长时，掺杂剂会持续不断地被排斥而留在融体中(K01)。如果排斥率比参杂的扩散或搅动而产生的传送率高时，在界面的地方会有浓度梯度产生。定义：有效分凝系数ke =CsCl=k0k0 + (1 - k0 )e- vd / D式中，V生长速度；D是掺杂原子在熔体中的扩散系数在晶体内的均匀掺杂分布（ke1），可由高的拉晶速率和低的旋转速率获得。另外一种获得均匀分布的方法是持续不断的加入高纯度的多晶硅于融体中，使初始的掺杂浓度维持不变。悬浮区熔法（float-zone）l可生长比一般Cz法生长单晶所含有的更低杂质浓度的硅。l生长的晶体主要用于高电阻率材料的器件，如高功率、高压等器件。直拉法和区熔法的比较llCZ直拉法 工艺成熟，应用广泛 成本较低可拉制大直径的硅单晶 (300 mm in production)能较好地拉制低位错难以避免来自石英坩埚和加热装置的杂质污染，氧污染。区熔法 硅单晶的杂质浓度更低 成本较高，不能大直径（smaller wafer size (150 mm)） 主要用于制备功率器件.缺点是有较高的位错密度4.5液体掩盖直拉法(LEC)主要用来生长砷化镓晶体和标准的直拉法一样由于熔融物里砷的挥发性通常采用一层氧化硼漂浮在熔融物上来抑制砷的挥发。故得其名磁控直拉法（MCZ法）籽晶晶体砷化 镓熔化 物氧化硼