05 分子间作用力及其晶体形态.ppt

第2章聚合物的凝聚态结构 TheAggregationStateofPolymers 凝聚态 聚集态 与相态 凝聚态 物质的物理状态 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的 通常包括固 液 气体 态 称为物质三态相态 物质的热力学状态 是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的 包括晶相 液相和气相 或态 一般而言 气体为气相 液体为液相 但固体并不都是晶相 如玻璃 固体 液相 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 液晶态 取向态 织态结构 高分子链结构 高分子凝聚态结构 聚合物的基本性能特点 直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件 分子间作用力 范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量 内聚能或内聚能密度内聚能 为克服分子间作用力 将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE 物质为什么会凝聚 DE DHv RT 摩尔汽化热或摩尔升华热 汽化时所作的膨胀功 分子间作用力 范德华力 永久存在分子间的吸引力 无方向性和饱和性 包括静电力 诱导力和色散力 氢键表征分子间作用力大小的物理量 内聚能或内聚能密度 物质为什么会凝聚 范德华力 静电力 1 定义 极性分子中永久偶极子之间的静电相互吸引力 偶极矩 R 分子间距离 2 作用能 13 21kJ mol 范德华力 诱导力 1 定义 极性分子的永久偶极子与其诱导其分子的诱导偶极子间的静电吸引力 2 作用能 6 13kJ mol 极化率 范德华力 色散力 1 定义 电子云密度变化引起分子正 负电荷中心在瞬间不重合 产生瞬间相互吸引力 2 作用能 0 8 8kJ mol I 电离能 氢键 1 定义 与电负性较强的原子相结合的氢原子 如X H 同时与另一个电负性较强原子 如Y 之间的相互作用 形成X H Y氢键 2 特点 具有方向性和饱和性 4 高分子链中的 OH COOH CONH 等均可形成氢键 3 两种氢键 内氢键 外氢键 4 作用能 8 40kJ mol DNA 尼龙66 机械强度和耐热性提高 内聚能密度 CED 1 定义 内聚能 克服1mol分子间吸引力所需能量 E 即把1mol分子从引力范围移出的 E内聚能密度 单位体积的内聚能 CED E V V 摩尔体积 2 CED计算基于内聚能的加和性 即原子或基团摩尔吸引力常数Gi的加和 V W M0 重复单元的摩尔体积 DE DHv RT 摩尔汽化热或摩尔升华热 汽化时膨胀功 内聚能密度 CED 3 CED对材料性能的影响 CED小于280J cm3 橡胶 易变形 柔顺 易溶 如PE 天然CED在280 400J cm3 塑料 强度和韧性高 如PMMA PSCED大于400J cm3 纤维 结晶度和强度高 如尼龙66 E V 1 2 溶解度参数 p CED可作为高分子适宜做何材料的判据 实例 部分线形聚合物的内聚能密度 聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶 2 1晶态结构 Crystallinestructure 高分子规整堆砌形成结晶 结晶聚合物的重要实验证据 2 1 1晶体结构的基本概念 晶格与晶胞晶胞 代表晶体结构的最小三维基本重复单位 晶格 点阵 组成晶体质点在空间排列的几何图形 晶体与高聚物晶体晶体是在空间堆砌 周期性排列规律的质点组成 高聚物晶体在空间参与周期性排列的质点是链的结构单元 三维空间的点阵 平面点阵 直线点阵 a b c 晶胞参数 高聚物晶体结构 空间点阵 结构基元 6个晶胞参数 3个晶轴长度 3个晶轴夹角 7个晶系 见下表 合成高聚物晶体不会出现立方晶系 因为聚合物晶体以分子主链中心轴排列的方向为c轴 晶胞的性能与结构各向异性 七大晶系 SystemAxesAxialanglesCubica b c 90 Hexagonala b c 90 120 Tetragonala b c 90 Rhombohedrala b c 90 Orthorhombica b c 90 Monoclinica b c 90 90 Triclinica b c 90 立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 晶面或晶格面 晶面 将点阵从空间的不同角度划分成包含晶格点且相互平行 等间距地平面群 晶面指数 hkl 或密勒指数 1 求晶面在三晶轴上的截距 2 去单位向量 求倒数并通分 3 除分母 用圆括号括起来 将给定晶面在三个轴上的整数形式截距值得倒数 简化成三个最小整数比h k l 用括号括起 当晶面与某坐标轴平行时 相应的晶面指数为0 hkl值越小 则相应晶面的间距 d 越大 或晶面上的点越密集 X 射线衍射的基本原理X rayDiffraction XRD 1a 2a 2b 3a 3c A B C AB BC 2dsinq 2dsinq nl 布拉格定律 Bragg sLaw 当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时 反射光间会出现衍射现象nl 2dhklsinqn 1 2 3 称为衍射级数q为衍射角 实验表明 布拉格角的限定是十分严格的 通常只要入射角与布拉格角相差十分之几度 反射的光束就会完全相消 多晶样品的衍射花样 样品 X 射线衍射花样 电子射线衍射花样 铝箔的X 射线和电子射线衍射花样 晶体样品的衍射曲线 目前常用的X射线衍射仪的工作原理示意图 连续地改变 更多的晶面有机会满足布拉格方程所限定的条件而得到衍射峰 SiO2晶体和SiO2玻璃的X射线衍射谱图 2 1 2聚合物晶态中链的构象与晶胞 等同周期 高分子链方向上具有相同结构和空间位置基团间的距离 即分子链上相同原子或基团处于相同空间位置时 它们之间的距离 一般将分子链的方向定义为c轴 又称为主轴在晶态高分子中 分子链多采用分子内能量最低的构象 即孤立分子链在能量上最优选的构象 只考虑近程相互作用 一 晶态链构象 构象数 3N 3tttt 全反式 链完全伸展 平面锯齿形 gggg 全旁式 链完全卷曲 PE的晶胞结构 PE的晶胞结构 tttt gggg 1 平面锯齿形构象PZ 1 PE 全反式平面锯齿形 2 PE晶系 斜方 正交 晶系 表达 PZ1等同周期含一个单体单元C 2lcos 2 0 25nmX 射线衍射测定结果 0 2534nm 3 PE晶胞的俯视图 每个平面内有1 1 4 4 2个结构单元 中间的一个是晶胞独有的 顶点上的是4个晶胞共有的 每个晶胞只能算1 4 四个点为1个 4 PE晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元 5 每个晶胞内的结构单元数 Z 2 1 2即 Z 晶胞俯视面的结构单元数 每个 底面 等同周期内的独有的结构单元数 6 计算晶胞密度 2 螺旋形构象 表达 Hmn m 等同周期单元数 n 螺旋圈数 具有较大的侧基的高分子 为了减小空间阻碍 降低位能 则必须采取旁式构象 例如 全同PP H31 聚邻甲基苯乙烯 H41 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA H52 聚间甲基苯乙烯 H118 等 例如 聚丙稀 PP的C C主链并不居于同一平面内 而是在三维空间形成螺旋构象 即 它每三个链节构成一个基本螺圈 第四个链节又在空间重复 螺旋等同周期l 6 50A l相当于每圈含有三个链节 重复单元 的螺距 用符号H31表示H Helix 螺旋 3 3个重复单元1 1圈 IPP 等规聚丙烯 1 螺旋构象 2 晶系 单斜 3 晶胞俯视图 每个平面有1 2 4 1 1 4个结构单元 中间二个为该晶胞独有的 在线上的为二个晶胞共有 以1 2个计 4个合计为4 1 2 2个 4 每个等同周期内有三个结构单元 5 单位晶胞内的结构单元数Z 4 3 12 6 的计算 所以 7 PP晶胞H31 1 单斜晶系 N 4 12个单体单元 晶胞 等同周期含3个单体单元 2 六方晶系 N 9 27个单体单元 晶胞 3 三方晶系 N 1 3个单体单元 晶胞 同质多晶现象 一种高聚物在不同结晶条件下可形成多种不同晶型的晶胞 2 1 3聚合物的结晶形态CrystallinePolymerMorphology 结晶形态学研究的对象 单个晶粒的大小 形状以及它们的聚集方式 单晶体与多晶体单晶体 具有一定外形 长程有序多晶体 由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态 单晶 球晶 树枝状晶 纤维晶 串晶 伸直链晶等 单晶SingleCrystal 片晶lamella 稀溶液 慢降温 PE单晶 i PS单晶 175 从0 003 的溶液中缓慢结晶 单晶 单层片晶 分子链三维有序排列 链取向与单晶表面垂直 厚度约10nm 证据 电子衍射及电镜照片证明其有序排列和单晶片 单晶厚度远远小于分子链长度 形成条件 1 极稀溶液 浓度 链易缠结 2 加热至熔点以上 缓慢冷却 3 分子量较大易形成晶核 柔顺链易结晶 如 PE PP PS PVA PA6precipitatedfromsolution PEO b PS PVP b PEO 聚乙烯的空心棱锥结构 2 树枝状晶Dendriticcrystal 形成条件 1 溶液浓度较大 一般为0 01 0 1 2 温度较低的条件下结晶 3 高分子的扩散成为结晶生长的控制因素 4 分子量较大 PE PEO 树脂状晶 突出棱角上比其它邻近处的生长速度更快 从而倾向于树枝状地生长 最后形成树枝状晶体 3 纤维状晶 交错连接的伸展高分子链构成 形成条件 1 存在流动或搅拌下 分子链伸展并沿流动方向平行排列 2 高聚物熔体在受到拉伸或剪切应力作用 Rownucleation 4 串晶 纤维束状伸展链晶体把许多折叠链晶片串成串状 PE i PS 形成条件 1 浓溶液或熔体 2 温度较高 存在流动力 3 搅拌下流动诱发结晶 5 柱状晶 许多从同一轴心呈径向发射状生成的折叠链晶片组成 形成条件 高聚物熔体在应力作用下冷却结晶 6 球晶 片晶聚集成球状 最常见 例 PE球晶 生长方式 1 扭转式生长 晶片协同扭曲 2 分叉生长 粘稠液体含杂质 相邻生长的晶片小角分叉 条件 1 浓溶液 熔融体 2 无应力作用 3 缓慢冷却 MalteseCrossinPolymerSpherulites 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 等规聚丙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 测定方法 偏光显微镜 小角激光光散射 原子力显微镜AFM AtomicForceMicroscope 等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶 7 伸直链晶 伸展的高分子链平行规整排列形成片状晶体 其厚度远远大于单晶厚度 达3000nm PCTFE100MPa250oC16h 形成条件 1 高压力 几千atm 2 熔点附近熔融体结晶 3 缓慢结晶 同时拉伸取向例 PTFE 聚三氟氯乙烯 尼龙 聚乙烯在226 于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶 晶体的熔点为140 1 结晶度达97 密度为0 9938克 厘米3 伸直链长度达3 103nm 热力学上最稳定的晶体 为什么有这么多形态 而不是都形成最稳定的晶态 2 1 4高分子晶态结构模型 X 射线衍射实验结果 无规聚丙烯 弥散环 等规聚丙烯 清晰衍射环和弥散环 铝箔 缨状胶束模型 两相模型 模型1 论点 1 晶区和非晶区共存 一条链可同时穿插几个晶区和非晶区 2 分子链在晶区有序规整排列 在非晶区为无序状态 缨状胶束模型 两相模型 模型1 论据 1 结晶高聚物X 射线衍射图含衍射和弥散环两种 2 高分子链长几百nm 而晶区仅几十nm可解释的事实密度 熔限 拉伸聚合物的光学双折射与圆弧衍射花样等局限未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响无法解释单晶存在清晰的界面 单晶的发现及其结构 1 长宽可以为几微米 厚度100A 2 条件恒定 厚度恒定 厚度随温度增加在增加 3 沿长度和宽度方向增长 4 分子链沿厚度方向取向 5 结晶度很高 但不能达到100 1957年 Keller Till Fischer同时报道了聚合物单晶的发现 单晶结构特点 100A 40个单体单元 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 分子链必然在厚度方向上折叠 聚乙烯主链 两个问题 为什么折叠 怎样折叠 分子量增加 长链烷烃 石蜡 的结晶 高分子链是多散性的 规则近邻 不规则近邻 无规 插线板 折叠链模型 go 近邻规则折叠链模型 P49 Schematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfolding 小角中子散射 SANS 测定分子尺寸的结果 近邻折叠 无规折叠 熔融态 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式 折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何 没有说明 近邻松散折叠连模型 松散折叠链模型 模型二 Fischer论点 1 分子链规整折叠形成带状结构 2 折叠处为松散 不规则环状 在 单晶 研究基础上 Keller提出折叠链模型 近临规则折叠链模型 松散折叠链模型 模型二 证据 1 电子衍射证明分子链垂直于晶面 单晶片厚度10nm 分子链长 2 IR结果暗示PE和氘代PE链为各自折叠结构 交替堆积 3 PE单晶表面用发烟浓HNO3蚀刻后的GPC谱示出 随时间增加分子量移向低处且最后为双峰 表明晶片深处仍存在折叠链 缺点 不能解释晶片间分子链连接 插线板模型 模型三 P JFlory提出论点 1 晶区和无序区组成 分子链在晶区规整排列 2 一条链穿过相邻或不相邻的晶区和无序区 插线板模型 模型三 证据 中子小角散射 光源 中子束 测得PE分子链均方旋转半径与熔体无规线团以及溶液中的 s2 相近 s2 晶 s2 熔体 s2 方法 氘代PE分散在PE中 由于氘和氢对中子散射强度相差很大 由此测定氘代PE晶区或熔体中的 s2 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 1高分子结构与结晶能力 一 化学结构对结晶的影响 链对称性 易结晶 例PE PVC链规整性 易结晶 例等规PP 无规PP 支化 交联 共聚不利于结晶乙烯 丙烯乙丙胶 非晶态 无规共聚 取代基体积 不易结晶 例PE PMMA取代基极性 易结晶 例PVA 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 1高分子结构与结晶能力 二 分子链柔顺性的影响柔顺性 分子易进入晶格 易结晶 氢键使链段运动受阻 不易结晶 但易生成稳定结晶体 等同周期较长 不易结晶例 PMMA不能结晶 主链含苯环 不易结晶例 聚对苯二甲酸乙二酯 PE 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 2结晶速度及其测定方法 一 结晶速度1 成核速度 单位时间形成晶核数目 偏光显微镜观测 结晶生长速度 球晶形态和尺寸随生长时间的变化 偏光显微镜 小角激光光散射 结晶总速度 结晶过程进行到一半时所需时间的倒数 1 t1 2 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 2结晶速度及其测定方法 二 结晶速度测定方法 膨胀计法原理 结晶时高聚物分子链规整排列密堆砌 引起体积收缩 测定体积随时间变化求取t1 2 方法 膨胀计 高聚物碎片 惰性液体 加热到熔融温度冷却 恒温 结晶 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 2结晶速度及其测定方法 二 结晶速度测定方法 膨胀计法 作图 t t1 2 1 t1 2 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 2结晶速度及其测定方法 二 结晶速度测定方法 2 光学解偏振法 正交偏振光 原理 熔融态高聚物为各向同性 正交透光强度I0 0 随结晶 变为各向异性 即It随结晶时间增大作图 t t1 2 1 t1 2 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 3结晶动力学 一 结晶过程的描述Avrami方程 k 结晶速率常数 n 结晶维数v 比容 即相当膨胀计液体高度数据h 2 1 5高聚物结晶过程 2 1 5 3结晶动力学 二 结晶速率常数k由上式取对数 且h取代v 斜率 n 均相成核n 3 1 4异相成核n 3 0 3截距 k 尼龙101