用偏铝酸钠直接制取高纯拟薄水铝石.pdf

收稿日期 2002210217 第一作者 高建峰 男 1970年生 博士研究生 联系人 高建峰 Tel 0351 3921415 E2mail jianfenggao 文章编号 025329837 2003 0720505204研究论文 505 508 用偏铝酸钠直接制取高纯拟薄水铝石 高建峰1 2 徐春彦1 王建中1 王久芬1 庄源益2 1 华北工学院化工系 山西太原030051 2南开大学环境科学与工程学院 天津300071 摘要 利用自制的超深度脱硅剂将山西铝厂生产的偏铝酸钠母液进行精制 使母液中的硅铝比 m SiO 2 m Al 2O3 和铁铝比 m Fe 2O3 m Al 2O3 稳定达到万分之一以下 以制取高纯拟薄水铝石 用氨气作为循环介质 采用缓冲溶液沉淀法 研究了 反应物浓度 加料方式 pH值 反应温度 反应时间及老化洗涤等条件对拟薄水铝石比表面积和孔体积的影响 结果表明 制 得的粉末状拟薄水铝石的比表面积达到300 m2 g以上 孔体积达到017 ml g左右 经自制的高效脱钠剂处理 可使拟薄水铝 石中杂质钠的质量分数降到5 10 5以下 其性能达到了德国用有机醇铝法生产的同类产品的技术指标 关键词 偏铝酸钠 脱钠剂 脱硅剂 拟薄水铝石 SB粉 中图分类号 O643 文献标识码 A Preparation of Ultra2pure Pseudo2boehmite from Sodium Meta2aluminate GAO Jianfeng1 23 XU Chunyan1 WANG Jianzhong1 WANG Jiufen1 ZHUANG Yuanyi2 1 Department of Chemical Engineering North China Institute of Technology Taiyuan 030051 Shanxi China 2 College of Environmental Science and Engineering Nankai University Tianjin 300071 China Abstract Ultra2pure activated alumina is one of commonly2used catalyst supports Its precursor is chiefly ultra2 pure pseudo2boehmite A direct method for preparation of ultra2pure pseudo2boehmite with large specific surface area and large pore volume from sodium meta2aluminate solution obtained from Shanxi Aluminium Plant was provided With the aid of laboratory2made de2silicon agent the SiO2 Al2O3and Fe2O3 Al2O3mass ratios in the solution could be reduced to below 1 10 4 The pseudo2boehmite was obtained by deposition from buffer solu2 tion with ammonia gas as circulation medium through the neutralization of sodium meta2aluminate and ammoni2 um bicarbonate The effects of colloid2forming conditions such as reactant concentration and adding way pH value temperature time and aging variables on the specific surface area and pore volume of the pseudo2 boehmite were studied For the prepared pseudo2boehmite its specific surface area can reach up to 300 m2 g and its pore volume can reach about 017 ml g The prepared pseudo2boehmite was treated by laboratory2made de2 sodium agent and the sodium content was reduced to below 5 10 5 This method can overcome the disadvan2 tage through neutralization of NaAlO22CO2 where there are two parallel reactions during precipitation The ex2 perimental conditions can be easily controlled After calcination at 560 for 3 h the prepared pseudo2boehmite can commendably turn into 2 Al2O3 and keep biggish specific surface area Key words sodium meta2aluminate de2sodium agent de2silicon agent pseudo2boehmite SB powder 随着化学工业的飞速发展 在许多化工产品生 产过程中需用大量活性氧化铝作为催化剂或载体 一般来说 要求活性氧化铝有三高 高纯度 高比表 面积和高孔体积 由于一般的 2Al2O3中含有大量 的有害杂质 如钠 硅 铁和钙等离子 会使催化剂中 毒 降低催化效率 为避免催化剂中毒 许多催化领 第24卷 第7期 Vol 24 No 7 催 化 学 报 Chinese Journal of Catalysis 2003年7月 July 2003 域都使用超高纯活性氧化铝 其前驱物多选用超高 纯拟薄水铝石 1 3 拟薄水铝石的比表面积和孔体 积直接影响其使用范围与用量 提高拟薄水铝石的 比表面积和孔体积 不仅是扩展拟薄水铝石用途的 需要 也是使用厂家减少消耗 提高经济效益的愿望 所在 因此 大孔体积拟薄水铝石的研制开发 一直 是国内外追求的目标 4 利用Al NO3 3 AlCl3或 Al2 SO 4 3溶液与NH4HCO3反应 可制备出大孔体 积的氧化铝 从而可改善催化剂的活性 有人用 NaAlO2溶液和CO2在低温下成胶 生成的沉淀中 加入一定量的NH4HCO3 控制压力 温度和时间 并经高温焙烧后制得大孔体积的氧化铝 5 6 SB粉 是国外一种超高纯拟薄水铝石产品 主要原料为醇 正戊醇 正己醇 异丙醇等 和高纯铝旋屑 它的生 产经历了氢氧化铝氧化铝铝醇铝 氢氧化铝的循环过程 用偏铝酸钠母液作起始原 料 直接制取SB粉是许多研究者注目的课题 7 9 本文以山西铝厂生产的拜耳法偏铝酸钠母液为原 料 利用自制的超深度脱硅剂 降低偏铝酸钠母液中 的硅铝比和铁铝比 用氨气作为循环介质 采用缓 冲溶液沉淀法 制得粉末状拟薄水铝石 再经自制 的高效脱钠剂处理 降低杂质钠的含量 使样品的性 能达到了德国用有机醇铝法生产的SB粉的技术指 标 该法突破了传统的生产工艺 缩短了工艺流程 降低了生产成本 成胶条件容易控制 克服了Na2 AlO22CO2法由于存在两种生成水合氧化铝的平行 反应 10 成胶过程较难控制的缺点 1 实验部分 1 1 原料的提纯 在40 L不锈钢反应釜 自制 中加入25 L偏铝 酸钠母液 山西铝厂提供 搅拌下升温至50 加 入HG脱硅剂 自制 主要成分是碱式硅铝酸钠钙 115 kg和生石灰015 kg 加热至回流温度 此后每 隔115 h补加生石灰012 kg 共加019 kg 继续搅拌 2 h 冷却后用SHZ23型真空泵 河南巩义市英峪仪 器厂 抽滤 滤渣 俗称白泥 可作为下次的脱硅剂 重复使用 滤液返回40 L不锈钢反应釜中 通CO22 空气混合气 体积比1 2 至pH值接近13 然后在 搅拌下加入10 的草酸 工业品 溶液1 L 静置 过 滤 将NH4HCO3 工业品 加蒸馏水配成溶液 同样 加草酸进行脱钙处理 滤渣草酸钙集中回收 1 2 成胶反应 用NaAlO2和NH4HCO3制备拟薄水铝石的成 胶反应在不锈钢反应釜中进行 生成的氨气用CO2 饱和的蒸馏水吸收 成为碳酸氢铵溶液 测定pH 值 分析浓度后循环利用 先在釜中加蒸馏水4 L 搅拌下升温至95 开始时将NH4HCO3溶液以 一定的速率滴加5 min 然后将NH4HCO3溶液与 NaAlO2母液以180 15的体积比并流加入 温度控 制在95 98 pH值稳定在815 9 经过112 h 后 将NH4HCO3溶液与NaAlO2母液以180 35的 体积比加入 温度控制在95 98 直至加完 然 后将温度升至100 加热回流搅拌21 5 h 老化 后过滤 1 3 脱钠处理 将水洗两次的滤饼 用 号脱钠剂 有机铵盐混 合物 水溶液 w 2 pH 9 在100 下加 热回流搅拌1 h 过滤 并用蒸馏水洗涤1次 再用 号脱钠剂 有机铵盐混合物 水溶液 w 2 同上处理 置于真空干燥箱 ZK 282A型 上海 市实验仪器总厂 中150 下真空烘干 即得成品 成品样用电感耦合等离子发射光谱仪 Atemcan216 型 美国PJA公司生产 测定杂质离子含量 用自动 物理吸附仪 ASAP 2000型 美国Micromeritics公 司 测定比表面积 用X射线衍射仪 D max2rB型 日本理学公司 测定物相结构 表1 偏铝酸钠母液使用脱硅剂 草酸的脱杂效果 Table 1 Effects of de2silicon agent and oxalic acid on foreign matter removal from NaAlO2solution m HG kg t h m SiO2 m Al 2O3 m Fe 2O3 m Al 2O3 m CaO m Al 2O3 0 100211 80 10 4 1 510780 41 10 4 0 14 10 4 0 15 10 4 1 510380 38 10 4 0 20 10 4 0 07 10 4 1 511060 29 10 4 0 11 10 4 0 14 10 4 1 510960 15 10 4 0 11 10 4 0 12 10 4 m QL 019 kg HGde2silicon agent QLquicklime 2 结果与讨论 2 1 偏铝酸钠母液的除杂效果 由表1可以看出 加入HG脱硅剂与不加脱硅 剂效果有很大差异 将脱硅后产生的白泥用作下一 次母液的脱硅剂 其脱硅效果越来越好 使用HG 脱硅剂的另一个优点是在脱硅的同时也解决了脱铁 问题 大量的铁可随硅一并脱去 还可以看出 用草 酸脱钙是很有效的方法 605 催 化 学 报第24卷 2 2 工艺条件对成胶反应的影响 2 2 1 pH值的影响 用NaAlO2和NH4HCO3制备拟薄水铝石的过 程中 发现缓冲溶液的pH值对拟薄水铝石的晶形 及晶粒大小有较大的影响 pH 7 即NH4HCO3过 量时 主要生成无定形胶 难以过滤 且夹带的钠含 量非常高 pH 815 9 即NaAlO2和NH4HCO3为 等摩尔比时 生成拟薄水铝石 且其各项性能均较 好 pH 10 即NaAlO2过量时 生成的拟薄水铝石 不溶于热盐酸 2 2 2 反应温度的影响 温度对最终拟薄水铝石的物性有很大的影响 在pH 815 9的条件下 温度低于85 时主要生 成无定形产物 温度为85 92 时生成部分无定 形和部分晶体相混合产物 温度为95 98 时则 生成拟薄水铝石 温度高于100 时 由于部分碳 酸氢铵迅速分解 破坏了酸碱平衡 过量的偏铝酸钠 与溶液中的碳酸易生成碱式碳酸铝 此外 温度对 样品的比表面积 孔体积 堆比和杂质含量均有较大 的影响 温度较低时可以得到大比表面积的样品 但钠含量会较高 温度较高时样品的比表面积会减 小 大量实验结果表明 95 98 是较适宜的温 度 并保证反应过程中温度缓慢上升 表2 反应物浓度对拟薄水铝石性能的影响 Table 2 Effect of reactant concentration on characteristics of pseudo2boehmite NH4HCO3 g L NaAlO2 g L V L t h w Na 2 O 10 4 U 90803 211565 001 100 67 901002 6120216 0014 000 37 90604 811058 003 400 56 110803 9120524 0020 000 47 130753 011545 000 340 19 90753 111035 000 400 23 V NH4HCO3 20 L UUnsettled Treated by de2 sodium agent Treated by de2sodium agent 2 2 3 反应物浓度的影响 由表2可以看出 用不同浓度的NaAlO2溶液 所得拟薄水铝石的性能变化较大 NaAlO2浓度过 高时 反应过程中对NaAlO2的包裹夹带变大 导致 晶体的晶形不好 还会加大后期脱钠的难度 NaA2 lO2浓度过低时 会导致部分NaAlO2发生水解 生 成其他晶形水合物 同时加大了蒸馏水的用量 实 验结果表明 NaAlO2浓度为75 80 g L时较合适 NH4HCO3溶液的浓度对成胶反应也有较大的 影响 由于夹带作用 晶粒会或多或少地夹带部分 阴离子 致使晶粒带负电荷 Na 与 NH 4的离子半 径及性质相近 可以互相替代 研究发现 当NH 4 的浓度较高时 晶粒对NH 4 的吸附能力大于对 Na 的吸附能力 相反 当NH 4的浓度较低时 晶 粒对NH 4的吸附能力小于对Na 的吸附能力 因 此 NH4HCO3溶液的浓度过低会导致Na 的含量 升高 增加后期脱钠的难度 然而 由于NH4HCO3 不稳定 在浓度及温度较高 95 98 时易发生分 解 从而会加大原料的损耗 实 验 结 果 表 明 NH4HCO3浓度为90 g L时较合适 另外 NH4HCO3稍过量有利于拟薄水铝石中 钠含量的降低 这是因为拟薄水铝石是纤维状晶 体 具有很高的吸附能力 若成胶反应在NH4HCO3 稍过量的条件下进行 此时大量NH 4的存在 可取 代部分Na 离子 从而降低了拟薄水铝石结晶时对 Na 离子的吸附和包覆 这是NaAlO22CO2法无法 达到的 2 2 4 其他条件的影响 大量实验结果表明 采用并流法制备的拟薄水 铝石的各项性能指标容易满足要求 老化是在一定温度和一定pH值条件下 使新 生成的水合氧化铝凝胶在母液中逐渐产生结构变化 的过程 未经老化的水合氧化铝通常有较高的水合 度 呈胶体状 难以过滤 适宜的老化条件为pH 9 10 100 t 215 h 新生成的拟薄水铝石如在中性或酸性条件下洗 涤 容易转变为其他晶形的晶体 本实验用pH 9 的蒸馏水洗涤 其他条件与老化条件相同 2 3 拟薄水铝石的脱钠效果 实验结果表明 用同一种脱钠剂连续进行脱钠 其效果不理想 见表3所列 表3 同一脱钠剂的使用效果 Table 3 Effect of continuous use of the same de2sodium agent De2sodium agent w Na 2 O 10 4 U1st2nd3rd 33 002 500 600 43 212 0020 001 100 47 使用两种不同的脱钠剂水溶液分两次进行脱钠 处理 其效果则很好 见表4 这主要是因为拟薄水 铝石的比表面积很大 且具有很强的吸附能力 所以 在晶体表面及缝隙间易夹杂钠离子 脱钠过程是利 705 第7期高建峰 等 用偏铝酸钠直接制取高纯拟薄水铝石 表4 不同脱钠剂的脱钠效果 Table 4 Effect of different de2sodium agents on Na2O removal from pseudo2boehmite w Na 2 O 10 4 U 106 0013 000 22 223 004 200 44 45 000 340 19 35 000 400 23 用离子半径相近的易挥发的铵离子与钠离子进行离 子交换反应 再利用不同有机阴离子与钠离子的相 互作用 在一定条件下使钠离子从拟薄水铝石中洗 脱 从而降低拟薄水铝石中钠离子的含量 如果只 用一种脱钠剂 则不能同时脱除不同位置的钠离子 故脱除效果较差 实验结果表明 pH 9时进行脱钠 既可保证脱 钠效果 又可保证拟薄水铝石不发生晶形转变 2 4 拟薄水铝石的物相结构 图1为 焙烧前后的XRD谱 与JCPDS标准衍 射图卡片比较 可知样品具有很好的结晶度 焙烧后 转变为 2Al2O3 其比表面积为295 m2 g 图1 拟薄水铝石样品的XRD谱 Fig 1 XRD patterns of pseudo2boehmite samples a As2synthesized b Calcined at 560 本文经过大量的实验研究 探索出一条用拜耳 法母液为起始原料直接制取拟薄水铝石的工艺路 线 制得样品的性能达到了德国用有机醇铝法生产 的SB粉的各项技术指标 结果见表5 表5 拟薄水铝石样品的物化性质 Table 5 Physico2chemical properties of pseudo2boehmite samples Samplew Al 2O3 w Fe 2O3 w Na 2 O w SiO2 w CaO A m2 g V ml g SB 70 0 0 010 0 005 0 0152300 5 PB 77