大学化学原理22.ppt

烯烃 乙烯分子的结构 乙烯分子中的 键 乙烯分子中的 键 键能 C C双键的平均键能为610 9kJ mol 键的平均键能为347 3kJ mol 因此 键键能为263 6kJ mol 键是轴对称 而 键是面对称 当转动碳碳键时 键被破坏 需要的能量至少为 键键能 约需500 的高温 因此 当双键碳上连有不同基团时 就会产生顺 反异构 顺 2 丁烯反 2 丁烯 沸点 熔点 比重都随分子量的增加而上升 比重都小于1 都是无色物质 溶于有机溶剂 不溶于水 烯烃的物理性质和烷烃很相似 顺 反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩 反式异构体的偶极矩较顺式小 或等于零 由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键 方向相反可以抵消 而顺式中则不能 在顺 反异构体中 顺式异构体因为极性较大 沸点通常较反式高 它们的对称性较低 较难填入晶格 故熔点较低 3 6烯烃的化学性质 加成反应 烯烃最主要的反应 氢原子的反应 3 6 1加成反应催化加氢 氢化热与烯烃的稳定性 1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热 利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息 结论 反式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多 烯烃越稳定 2 加卤素及亲电加成反应机理 A 加卤素 现象是溴的红棕色消失 用于检验烯烃 炔烃及其他含有碳碳重键的化合物 卤素加成的活性顺序 氟 氯 溴 碘 B 亲电加成反应机理 以溴和烯烃的加成为例 反式加成 3 加卤化氢及马氏规则 A 加卤化氢 卤化氢的活性次序 HI HBr HCl 烯烃活性次序 CH3 2C C CH3 2 CH3 2C CHCH3 CH3 2C CH2 CH3CH CH2 CH2 CH2 烯烃与HX加成机理 B Markovnikov规则 C Markovnikov规则理论解释 碳正离子稳定性 碳正离子的活性次序 电子效应 D 过氧化物效应 过氧化乙酰过氧化苯甲酰 过氧化物效应的机理 链引发 链传递 加次卤酸 不对称稀烃和次卤酸 Cl2 H2O 的加成 也符合Markovnikov规则 7 硼氢化 氧化反应 3 6 2氧化反应碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异 1 催化氧化 专有工业反应 不宜类推 专有工业反应 不能类推用于制备其它环氧化物 2 用氧化剂氧化用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液 在较低温度下与烯烃或其衍生物反应 生成顺式 二醇 此反应使高锰酸钾的紫色消失 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物 收率低 一般不用于合成 在较强烈的条件下 如加热或在酸性条件下 碳碳键完全断裂 烯烃被氧化成酮或羧酸 例如 烯烃结构不同 氧化产物也不同 此反应可用于推测原烯烃的结构 3 臭氧化将含有6 8 臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中 得到臭氧化物 后者在还原剂的存在下直接用水分解 生成醛和 或酮 根据生成醛和酮的结构 就可推断烯烃的结构 烯烃与过氧酸 简称过酸 反应生成1 2 环氧化物 此反应是顺式亲电加成反应 双键碳原子连有供电基时 反应较易进行 有时用H2O2代替过酸 3 6 3聚合反应 聚丙烯 共聚乙丙橡胶 3 6 4 氢原子的反应1 氯化反应 3 溴 1 辛烯1 溴 2 辛烯 2 氧化反应 烯烃的制法 甲 醇脱水 乙 卤代烷脱卤化氢 卤代烃 烃中氢原子被卤原子取代后生成的产物 称为卤代烃 卤原子是其官能团 通常是氯 溴 碘 氟的性质极活泼 用常规方法不能制得 卤代烃的性质较为活泼 可转化成多种有机化合物 在工业 农业和医药方面都有广泛的用途 1卤烃的分类及命名 分类卤烃按分子中的卤原子数 所连碳原子的不同及分子中是否有不饱和键 可分为以下几类 1 按卤原子数的不同可分为 一元卤代烃CH3Cl 氯苯等 二元卤代烃CH2Cl2 邻二氯苯等 多元卤代烃CHCl3 CCl4 均三氯苯等 卤烃的分类及命名 2 按卤原子所连碳原子种类分为 伯卤烃 一级卤代烃 RCH2 X 仲卤烃 二级卤代烃 R2CH X 叔卤烃 三级卤代烃 R3C X3 按分子中是否有不饱和键可分为 饱和卤烃 卤代烷 C2H5Cl 不饱和卤烃 卤代烯 卤代炔 CH2 CHCl 卤代芳烃Ar X 1卤烃的分类及命名 2命名1 简单卤烃的命名 用习惯命名法 结构简单的卤烃 可以根据与卤原子所连烃基的名称来命名 叫做 烃基卤 如 1卤烃的分类及命名 2 系统命名法较复杂的卤烃命名采用系统命名法 其命名原则与相应的烃命名类似 只是将卤原子视为取代基 如 卤代烷烃的命名与烷烃的命名规则相同 卤代烯烃的命名与烯烃的命名规则相同 卤代炔烃的命名与炔烃的命名规则相同 卤代芳烃的命名与芳烃的命名规则相同 2卤烃的制法 2 1烷烃卤代 此反应不能在光照条件下进行 易发生多取代 即使如此 也需控制反应用量甲烷 氯气 9 1 方能得到以一氯甲烷为主的产物 卤代烃在自然界中是不存在的 多已成盐 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备 主要有以下几种方法 2卤烃的制法 2 2芳烃卤代 芳环上的卤代在路易斯酸的催化下 发生芳环上的卤代反应 芳烃侧链上的卤代 2卤烃的制法 3亲电加成反应利用不饱和烃与X2或HX的加成也可制取卤烃 用炔烃 控制加成条件 可得到卤代烯烃 2卤烃的制法 4以醇为原料制卤烃醇中的 OH可被卤原子取代 生成卤烃 常用的卤代试剂有 HX PX3 PX5 SOCl2等 4 1ROH与HX的反应X Cl Br I 反应活性 HI HBr HCl烯丙醇 苄醇 叔醇 仲醇 伯醇 3卤烃的物理性质 1 状态氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷及氟烷为气态 其它卤烃为液体 含碳数更多的是固体 2 熔沸点卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高 因此其沸点也相应增高 同碳数的卤烃中 碘代烃的沸点最高 RBr RCl RF依次降低 且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃 3 相对密度一般情况下 氟烷 一氯烷的d1 3卤烃的物理性质 4 溶解度虽然卤代烃分子具有极性 但所有的卤烃都难溶于水 主要是因为它们与水不能形成氢键 卤代烷易溶于醇 醚 烃等有机溶剂 其本身亦是良好的有机溶剂 如氯仿 四氯化碳等 5 特点很多卤烷有麻醉性 如氯仿 氯乙烷等 运动场 快速止血止痛的药剂就是氯乙烷 将其液化后封装 使用时呈雾状喷出 气化 冷却止血 麻醉止痛 卤烃不易燃烧 并具有灭火性 一般卤烃的蒸气有毒 尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒 4卤烃的化学性质 卤代烃最典型 最具代表性的反应有两类 亲核取代反应和消除反应 另外 卤代烷还可与活泼金属反应生成金属有机化合物 4 1亲核取代反应4 2消除反应4 3与活泼金属的反应 4 1亲核取代反应 在卤代烃分子中 由于Cl的电负性大于C 则C Cl键中的共用电子对就偏向于Cl原子一端 使Cl带有部分负电荷 Cl 碳原子带部分正电荷 C 这样C原子就成为亲电反应中心 当与 OH NH2等一些亲核试剂 带负电或富电子物种 时 亲核试剂就会进攻C Cl则带一个单位负电荷离去 亲核试剂带负电荷或未共用电子对的具有亲核性的试剂 亲核取代反应由亲核试剂进攻带部分正电荷的C 原子而引起的取代反应 4 1亲核取代反应 亲核取代反应可用下面反应式表示 亲核试剂 Nucleophile 通常用 Nu表示 取代反应 Substitution 通常用S表示 亲核取代反应就用SN表示 卤烃常见的亲核取代反应有 1 水解2 醇解3 氰解4 氨解5 与硝酸银的反应6 与炔化钠的反应 1 卤烃的水解 卤代烷与水作用 水解为醇 反应是可逆反应 如 此反应工业用途不大 因卤烷在工业上是由醇制取 但可用于有机合成中官能团的转化 用于复杂分子中引入羟基 先卤代 再水解 在一般情况下 此反应很慢 为增大反应速率 提高醇的产率 常加入强碱 氢氧化钠 使生成的HX与强碱反应 可加速反应并提高了醇的产率 2 卤烃的醇解 卤烃的醇解实际上是卤烃与醇钠的反应 生成醚 此反应是制备混合醚的经典合成方法 称为威廉森 Williamson 合成法 此法不能用叔卤烃与醇钠反应 因为叔卤烃在强碱 醇钠 的作用下易发生消除反应生成烯烃 如 3 卤烃的氰解 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应 生成腈 此反应是非常有用的一个反应 可以增加分子中碳链的长度 每次可以增加一个碳原子 是增长碳链的反应之一 如 氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈 3 卤烃的氰解 若分子中有多个卤原子 则可全部被取代 如 在卤烃中 伯卤烃 苄基卤代烃 烯丙基卤代烃制腈的产率很高 而仲卤烃和叔卤烃在碱 氰化钠 氰化钾 的作用下易发生消除反应 生成烯烃 此反应一般不用仲 叔卤烃反应 产物腈还可转化为胺 酰胺和羧酸 在合成纤维工业中有重要的用途 4 卤烃的氨解 此反应既可用氨反应 也可用氨的衍生物反应 来制取伯 仲 叔胺 卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应 得到伯 仲 叔胺的混合物 若卤代烷足量 最后生成季铵盐 控制反应物RX和NH3的用量 可得到不同的产物 生成的产物胺是一类重要的有机化合物 它是合成的许多偶氮类染料的中间体 5 卤烃与AgNO3的反应 卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应 生成硝酸酯和卤化银沉淀 可用于卤烃的定性鉴别 反应产物中有AgX 产生 据沉淀出现的时间及颜色可确定分子中是何种卤原子 不同卤原子的反应活性 RI RBr RCl 烃基的反应活性 烯丙基卤 苄基卤 叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃 6 卤烃与炔化钠的反应 卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一 此反应是另一个可以增长碳链的反应 得到的产物是高级炔烃 反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好 原因是 仲卤烃 叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物 7 4 2消除反应 1 消除反应 有机物分子中脱去一个小分子 如X2 HX H2O等 后 生成不饱和化合物的反应 用E Elimination 表示 在发生消除时 总是在 位的H与X一起脱去 故又叫 消除反应 反应活性 叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃 查依采夫规则 当2 溴丁烷在强碱条件下发生消除反应时 Br的 位有 个 消除时要去掉哪个 H呢 经测定 通过大量实验 俄国化学家查依采夫 Saytzeff 总结出卤烃发生消除反应的经验规律 查依采夫规则 卤代烷脱HX时 总是从含H较少的 碳上脱去H原子 Saytzeff规则应用 Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃 总是要生成共轭效果较好的结构 较稳定 如 4 3与活泼金属的反应 卤代烷可以和某些活泼金属 如Li Na Mg Al等 反应 生成金属原子与碳原子直接相连的一类化合物 金属有机化合物 目前 此部分已发展为一门独立的分支学科 成为化学研究领域的一个热点 对科研 生产 生活都有极重要的意义 如齐格勒 纳塔催化剂 R3Al TiCl4格氏试剂 RMgX二茂铁 铁卟啉 叶绿素 血红素及许多维生素 激素都含有金属有机化合物 4 3 1与金属Na的反应 卤代烷与金属钠的反应称为武慈 Wurtz 反应 反应分二步进行 生成的碳链比原料增长了一倍 此反应适用于伯卤烷 产率很高 适于用同种卤代烷的反应 用不同的卤代烷反应 则生成多种烷烃的混合物 分离困难 无应用价值 只有用同种卤代烷 产物杂质少 才有应用价值 4 3 1与金属Mg的反应 卤代烷与金属镁反应 生成有机镁化合物RMgX 由法国化学家格利雅 Grignard 在1900年发现 于是RMgX就被人们命名为格利雅试剂 简称格氏试剂 RMgX的性质非常活泼 可与水 CO2 羰基化合物反应 通常需保存在无水乙醚中 卤代烷与金属镁屑在无水乙醚溶剂中反应 就得到格氏试剂 产率高达75 90 格氏试剂与活泼氢的反应 制取格氏试剂时 不同卤代烷的反应活性次序为 RI RBr RCl在格氏试剂中 碳的电负性比镁大 碳原子带有负电荷 是一良好的亲核试剂 其性质非常活泼 可与许多含活泼氢的化合物反应 反应定量进行 根据生成甲烷的体积 可测定化合物中活泼氢的数目 是目前最重要的有机试剂之一 5 1亲核取代反应机理 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现 卤代烷水解大致可分为两类 一类只与卤代烷有关 而与试剂浓度无关 一类则与卤代烷及试剂都有关 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理 1 单分子亲核取代反应机理 SN1 2 双分子亲核取代反应机理 SN2 1 单分子亲核取代反应机理 SN1 叔丁基溴在碱性条件下水解成叔丁醇时 经测定该反应的水解速度只与叔丁基溴有关 而与氢氧化钾 OH 的浓度无关 该反应的速率只决定于卤代烷分子中C X键断裂的难易程度 其水解反应速率方程为 k CH3 3CBr 经过研究认为 该反应水解反应是分两步进行的 第一步是卤代烷分子中的C X键断裂 第二步才是羟基加到烷基上完成反应过程 SN1反应的两个步骤 在反应的第一步中 C Br键发生异裂 生成正碳离子中间体 此步反应速度较慢 是决定整个反应反应速率的步骤 第二步 OH进攻正碳离子形成水解产物 此步反应速度快 整个反应的反应速率仅决定于一种分子 卤代烷 的亲核取代反应就叫做单分子亲核取代 SN1 反应 2 双分子亲核取代反应机理 SN2 经测定 甲基溴水解的反应速度既和反应物甲基溴有关 又与OH 浓度有关 其反应速率方程为 k CH3Br OH 经研究认为甲基溴水解反应是一步完成的 首先OH 从Br原子的后面进攻 C C O之间的作用力逐渐增强 C Br键间的作用力逐渐减弱 在新键将成未成 旧键将断未断时形成过渡态 SN2反应的反应机理 过渡态 SN2反应中分子构型的变化 此过程好象被风吹翻的伞 反应物和产物的构型恰好相反 此过程称为瓦尔登 Walden 构型翻转 瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志 若我们已知反应物的构型则可预知产物的构型 反应物 产物 产物翻转180 SN2反应的特点 因此SN2反应有以下特点 双分子反应 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关 反应不分步骤 一步完成 旧键断裂 新键生成是同时发生的 反应过程中 反应物的构型发生完全转化 瓦尔登构型翻转 如反应物是有旋光性 如左旋 的 则产物也有旋光性 而且必是右旋的 3 影响SN反应的因素 结构因素的影响 结构因素对SN1反应的影响SN1反应是单分子反应 反应分二步进行 有 正碳离子 中间体生成 反应物中C X键断裂的难易 即生成中间体的难易 决定了反应的难易 这一步受电子效应的影响 反应活性 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷这与它们形成正碳离子难易的顺序一致 影响SN反应的因素 结构因素对SN2反应的影响SN2反应是一步完成的双分子反应 反应受空间效应的控制 当 C上所连基团的体积较大或亲核试剂的体积较大时 由于空间阻碍大 反应趋于困难 这与SN1反应正好相反 有利于SN1反应的结构却不利于SN2反应 SN2反应活性 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷叔卤烷发生SN2反应时的空间阻碍较大 反应困难 而易于进行SN1反应 伯卤烷发生SN1反应时生成的伯型正碳离子不稳定 易于进行SN2反应 影响SN反应的因素 卤原子对SN反应的影响卤原子反应后 从原分子上离开 因此叫做离去基团 好的离去基团通常具有弱碱性 性质稳定 不论是SN1反应还是SN2反应 反应后C X键都要断裂 因此C X键越易断 反应就越容易发生 由于键长C I C Br C Cl C F 所以C I最弱 相对容易断开 发生反应就容易 卤原子对SN1和SN2的影响相同 其活性顺序为 R I R Br R Cl R F 5 2消除反应机理 消除反应同取代反应相同的是也分单分子和双分子两种反应机理 1 单分子消除反应 E1 机理E1反应与SN1反应的机理相似 也是分二步进行 同样有正碳离子中间体生成 影响反应速率的因素仅与卤烷有关 反应机理如下 消除反应机理 E1反应第一步的反应速率较小 是整个反应的限速步骤 它仅与卤烷的结构有关 而SN1反应的第一步也是慢步骤 两者又都生成正碳离子中间体 故从两者的反应机理我们可以知道 有利于SN1反应的因素 同样也有利于E1反应 这两种反应是竞争反应 生成正碳离子中间体后 OH 进攻正碳离子 则是SN1反应 若进攻 H 则是E1反应 在E1反应中生成的正碳离子也会重成更稳定的正碳离子 消除 H后得到的也是重排后的产物 消除反应机理 2 双分子消除反应 E2 机理与SN2反应类似 整个反应一步完成 过渡态 消除反应机理 此反应反应速率与卤烷及进攻试剂 碱 的浓度都有关 所以是双分子消除反应 E2 E2反应与SN2反应的关系与E1与SN1反应的关系相同 也是互为竞争反应 有利于E2反应的反应因素同样有利于SN2反应 碱进攻不同的位置 发生不同的反应 对同一个卤烷在某条件下是发生SN反应还是E反应 5 3影响SN和E反应的因素 经研究 影响SN反应和E反应主要有以下三个方面 卤烷的结构 进攻试剂 反应温度 卤烷结构对反应的影响 卤原子所连 C上支链越多 空间阻碍越大 发生SN2反应越困难 E2反应则较易发生 卤原子所连 C上支链越少 空间阻碍越小 发生SN2反应越容易 E2反应则较困难 H 叔卤烷易生成稳定的 C离子 在一般条件下 非强碱性条件 SN1 E1同时发生 当叔卤烷 H多 含较多支链 则E1反应容易发生 5 3影响SN和E反应的因素 试剂的碱性和浓度一般来说 试剂碱性强 较易发生E反应 试剂碱性弱 浓度低 易发生SN2反应 试剂碱性的强弱 RONa NaOH 醇 NaOH H2OE反应用KOH或NaOH 醇溶液 SN反应用NaOH H2O 5 3影响SN和E反应的因素 反应温度一般来讲 温度较高时总是有利于E反应 不利于SN反应 温度较低时则正相反 消除反应方向用Saytzeff规则判断 一般有三种类型 定向反应只生成一种产物 非定向反应生成多种产物 产率平均 择向反应生成多种产物 以一种为主 6重要的卤烃 卤烃的应用十分广泛 主要有以下几个方面 1 常用作有机溶剂 萃取剂和干洗剂 2 是重要的化工原料氯乙烯 毒 制聚氯乙烯常用以下两种方法制氯乙烯 乙炔法C2H2 HCl CH2 CH Cl 乙烯法CH2 CH2 Cl2 ClCH2 CH2Cl CH2 CH Cl聚氯乙烯有毒 不能用作餐具和食品包装袋 重要的卤烃 3 麻醉剂 止痛剂常见的麻醉剂 止痛剂有CHCl3 C2H5Cl CHClBr CF3 1 1 1 三氟 2 氯 2 溴乙烷 氯仿可损害人的内脏器官 现用CHClBr CF3代替氯仿 氯仿见光易分解成剧毒的光气 化学毒剂 碳酰氯 CHCl3 O2 COCl2 光气 HCl为避免光气的产生 常在氯仿中加入1 的乙醇以使光气变成无毒物质 碳酸二乙酯 COCl2 C2H5OH CO OC2H5 2 无毒 重要的卤烃 氯乙烷 C2H5Cl 沸点12 2 常温下是气体 加压后液化 装入容器中 气化后对伤口起冷却 止血 局部麻醉的作用 在运动场上常用于小型伤口的紧急处理 4 致冷剂 Frien 多氟代卤烃 沸点较低 致冷剂要求无毒 无腐 化学性质稳定 氟利昂系列致冷剂致冷快 但对大气臭氧层有损害 重要的卤烃 5 高性能塑料聚四氟乙烯 塑料王 商品名特氟隆 白色晶体 耐热 冷 酸 碱 269 250 415 开始分解 HF 可腐蚀玻璃 王水 可溶解铂 都无法溶解聚四氟乙烯 其机械加工性 电绝缘性极好 多用于制精密仪器 仪表的绝缘件 重要的卤烃 6 灭火剂常用四氯化碳 氯溴甲烷等CCl4无色液体 沸点低16 5 d 1 594 蒸气密度 空气 不能燃烧 主要用于 油类 电器 图书资料等火灾的扑救 缺点 高温下遇水形成剧毒光气 某些金属可催化CCl4 光气 另外CCl4 遇到燃烧的金属钠会发生爆炸 作业 P4033 醇酚醚 醇酚醚R O HAr O HR O R 含 OR H 结构的化合物 醇 一 醇的分类和命名醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基 OH 取代后生成的衍生物 R OH 脂肪醇 2 丙烯 1 醇 脂环醇 环己醇2 环己烯 1 醇 芳香醇 饱和醇 不饱和醇 醇 1 根据羟基所连的烃基的结构不同 可分为脂肪醇 脂环醇和芳香醇 又可分为饱和醇和不饱和醇 一 醇的分类 苯甲醇 3 苯基 2 丙烯 1 醇 甲醇 2按羟基所连碳原子的种类分为伯醇 1o醇 R CH2 OH仲醇 2o醇 叔醇 3o醇 3按所含羟基数目不同分为 含有一个羟基的醇为一元醇 含有二个或三个羟基的醇为二元醇和三元醇 又称多元醇 1 3 丙二醇 丙三醇 1 普通命名法烃基名称 醇 例 甲醇 乙醇 异丙醇 叔丁醇 烯丙醇 二 醇的命名 2 系统命名法原则 以醇为母体 选择含羟基的最长碳链为主链 从离羟基最近的一端开始编号 3 苯基 2 丁醇 1 2 丙二醇 低级醇为具有酒味的无色液体 正十二醇以上为固体 直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多 形成分子间氢键的原因 如乙烷的沸点为 88 6 而乙醇的沸点为78 3 甲 乙 丙醇与水以任意比混溶 与水形成氢键的原因 C4以上则随着碳链的增长溶解度减小 烃基增大 其遮蔽作用增大 阻碍了醇羟基与水形成氢键 分子中羟基越多 在水中的溶解度越大 沸点越高 如乙二醇 b p 197 丙三醇 b p 290 可与水混溶 一 醇的物理性质 二 醇的理化性质 脂肪醇的相对密度大于烷烃 但小于1 芳香醇的相对密度大于1 2R OH 2Na2R ONa H2 反应活性 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 R ONa H2OR OH NaOH 1 与活泼的金属反应 二 醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定 同时也受到烃基的一定影响 反应的部位有C OH O H 和C H 分子中的C O键和O H键都是极性键 因而醇分子中有两个反应中心 又由于受C O键极性的影响 使得 H具有一定的活性 所以醇的反应都发生在这三个部位上 2 与氢卤酸反应 制卤代烃 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX的反应活性 HI HBr HCl醇的活性次序 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 伯醇仲醇叔醇 室温下1小时也不反应5分钟内出现混浊立即发热 混浊或分层 卢卡斯 Lucas 试剂 浓HCl 无水ZnCl2可用于鉴别伯 仲 叔醇 有机酸酯 3酯化反应醇与羧酸作用 分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应 例如 返回 与无机含氧酸反应 如 HNO3 HNO2 H2SO4 H3PO4等 甘油三硝酸酯 可用作缓解心绞痛药物 3 酯化反应 另外 磷酸以酯的形式广泛存在于机体中 如 核酸 磷脂和ATP中都有磷酸酯结构 体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体来完成的 4 氧化反应常用氧化剂 K2Cr2O7 KMnO4等 仲醇 仲醇氧化生成酮 酮不易被继续氧化 叔醇 在该条件下不被氧化 因 碳上没有氢原子 伯醇 叔醇在强烈的的氧化条件下 可发生碳碳键的断裂 生成小分子的氧化产物 例如 返回 由伯醇制备醛收率很低 因为醛很容易被氧化成酸 若想得到高收率的醛 可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂 进行选择性氧化 选择性氧化剂 CrO3 C5H5N 2或CrO3 吡啶 沙瑞特Sarrett试剂 又称PCC 氯化铬酸吡啶 作用 将伯醇氧化为醛不影响C C C O C N双键 5 脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应 随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应 醇的脱水反应活性 3 R OH 2 R OH 1 R OH 消除反应 亲核取代反应 催化剂可加速脱水反应的进行 常用的催化剂有H2SO4 H3PO4 Al2O3 主要生成札依采夫烯 即主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃 例如 过量的酸和高温有利于烯烃的生成 过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成 叔醇脱水只生成烯烃 例如 返回 三 重要的醇 一 甲醇有毒性 甲醇蒸气与眼接触可引起失明 误服10ml失明 30ml致死 三 丙三醇 甘油 二 乙醇 临床用75 的乙醇溶液做外用消毒剂 也是重要的有机溶剂和化工原料 例如制成碘酊 I2 KI C2H5OH 具有润肤作用 临床上常用甘油栓或50 甘油溶液灌肠 以治疗便秘 酚 Ar OH 酚 苯酚萘酚 萘酚 萘酚 一 酚的分类与命名 1 酚的分类 另外 根据酚羟基的个数 分为 一元酚 二元酚和多元酚 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体 再加上其它取代基的名称和位次 特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名 2 命名 1 3 苯二酚 间 苯二酚 儿茶酚 例如 2 羟基苯甲酸 水杨酸 二 酚类的化学性质 p 共轭效应 酚的结构 苯酚的结构 p 共轭效应的结果 1 减小了C O键的极性 使 OH不容易离去 2 增加了O H键的极性 使酚表现出弱酸性 3 苯环上的电子云密度增加 有利于苯环上的亲电取代反应 邻 对位定位基 大多数酚为固体 少数烷基酚为高沸点液体 酚微溶或不溶于水 而易溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 随着羟基数目增多 多元酚在水中的溶解度增大 纯净的酚是无色的 但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色 酚的物理性质 返回 一 弱酸性 不反应 苯酚具有弱酸性 pKa 10 其酸性比水和醇强 而比碳酸 pKa 6 38 弱 酚不能溶于NaHCO3溶液 羧酸可以 利用此性质可以将醇 酚和羧酸进行分离 CH3COOH H2CO3 H2O CH3CH2OH4 766 41015 717 pka 酸性强弱顺序 苯环上连有吸电子基团 则酸性增强 苯环上连有斥电子基团 则酸性减弱 下页 退出 上页 返回 二 与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应 大多数酚能起此反应 故此反应可用来鉴定酚 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同 与FeCl3的显色反应并不限于酚 具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应 三 芳环上的亲电取代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2 4 6三溴苯酚白色沉淀 反应很灵敏 很稀的苯酚溶液 10ppm 就能与溴水生成沉淀 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定 1 卤代反应 苯酚比苯易硝化 在室温下即可与稀硝酸反应 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环 这样就削弱了分子内的引力 而对硝基苯酚不能形成分子内氢键 但能形成分子间氢键而缔合 因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多 故可随水蒸气蒸馏出来 2 硝化反应 水蒸气蒸馏装置 返回 下页 退出 上页 3 磺化反应 氧化反应酚类化合物很容易氧化 产物随氧化剂和反应条件的不同而不同 苯酚长期与空气接触 随