气溶胶中的水溶性有机物研究进展.doc

气溶胶中的水溶性有机物研究进展许士玉胡敏摘要：首先指出了对气溶胶中水溶性有机物(WSOC)研究的意义，接着对气溶胶中水溶性有机物的分子组成、来源和浓度水平进行了介绍，综述了采样和分析方法的历史及其进展，并对当前研究工作中存在的问题和在中国的应用前景进行了评述。关键词：气溶胶； 水溶性有机性； 总有机物； 二元羧酸； 酮酸； 二羰基化合物分类号：X513文献标识码：A文章编号：10016929(2000)01005004The Advances of Water-Soluble Organic Compounds in Atmospheric ParticlesXU Shi-yu(State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control,Center for Environmental Sciences,Peking University,Beijing100871)HU Min(State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control,Center for Environmental Sciences,Peking University,Beijing100871)Abstract：The significance of studying water-soluble organic compounds was pointed out and their molecular compositions,the sources and the concentration levels in atmospheric particles were reviewed. The history and advances of sampling and analyzing methods were summarized. The application prospects in China and the existing problems were also evaluated.Key words：aerosol; water-soluble organic compounds; total organic compounds; dicarboxylic acid; ketoacid; dicarbonyls1气溶胶中水溶性有机物的提出大气中光化学反应(HC，NOx，O3和自由基的参与1)形成的二次有机气溶胶，已成为城市气溶胶中重要组成部分2。如在美国，气溶胶细粒子质量浓度的20%50%来自有机物的贡献，成为细粒子中次于硫酸盐的主要物种之一。关于有机物分子组成的研究还处于初级阶段，这是因为有机物的采样和分析工作较困难。但是研究有机物的分子组成和功能团组成，对于理解微粒有机物的来源，理解在可吸入情况下对人体健康的影响，理解大气微粒的湿清除，理解它们在霾的形成过程中充当的角色都有着非常重要的意义3。有证据表明气溶胶中有机物有几百种，只有很少部分用化学方法(如气质连用GSMS法)进行了定量分析。因为大多数分析方法主要利用有机溶剂(如苯、己烷等)把气溶胶中非极性有机物提取下来，而对于极性有机物和水溶性有机物(Water-soluble Organic Compounds,WSOC)分子组成的研究很少，因此对于水溶性有机物特征的研究非常重要3。最早在1978年，Cadle等在检测大气气溶胶中的元素碳和有机物时，采用水作为溶剂，分析了Denver(丹佛)大气气溶胶中的二次极性有机物。Norton等4在1981年，通过膜采集Colorada(克罗拉多)山脉的气溶胶和酸性气体，在用离子色谱检测分析阴离子时，发现了乙二酸4。关于WSOC的一些研究结果见表1。表1大气气溶胶中的水溶性有机物Table 1 Water-soluble organic compounds in ambient particles作者地区时间WSOC/TC(%)Cadle and Groblicki (1982)美国加州的丹佛197827Mueller等(1982)美国东北部的2个城市和7个农村197719782060Mueller等(1982)路易斯安那州的2个地点197719783067Sempere and Kawamura(1984)东京19922855注：TC为总有机物。 2气溶胶中WSOC对环境的影响及其危害气溶胶在全球辐射平衡中起着非常重要的作用。气溶胶能直接散射和通过成云间接散射太阳辐射，从而影响全球辐射平衡。气溶胶的谱分布、化学组成等特性对其辐射效应起着决定性的作用。以往国际上普遍认为气溶胶细粒子中仅硫酸盐对辐射强迫有贡献，而忽略了极性水溶性有机物(主要为水溶性的有机羧酸)和硝酸盐的贡献。人为源和生物源排放的挥发性有机化合物(VOCs)不仅导致了大气中臭氧和氧化物的生成，而且还生成极性有机酸，这些有机酸蒸气压很低，因而富集在气溶胶颗粒内。同时大气中生成的极性有机酸很容易被大气中的碱性粒子中和成盐，形成凝结核，使云的凝结核增多，而增强云的反射，对气候产生间接的影响。因此，对气溶胶细粒子中极性水溶性有机物浓度、来源及对辐射强迫贡献的研究日益显得重要和紧迫。2.1WSOC对辐射强迫的贡献大气中光化学氧化过程、燃料燃烧和生物质燃烧等产生的有机气溶胶对于全球的辐射平衡会产生重要的影响。这种辐射强迫来源于有机气溶胶的直接散射或吸收和通过形成云的凝结核的间接散射，而这种贡献同人为源排放的硫酸盐相类似并且互相影响5。有证据表明，生物质燃烧产生的物种在气溶胶中约有30%会转化为可溶性物质，部分形成有机酸和其他的可溶性有机物种。气溶胶中的有机酸与硫酸盐气溶胶可以在表面发生混合，以铵盐溶解态形式存在，成为非常有效的云的凝结核6。有机酸和其他的水溶性有机物种在气溶胶中的行为非常独特，不但受生物质燃烧的影响而且受其他源的影响7，例如烃和链烯烃的降级氧化8、植物排放9和人为源排放的污染物10等。可以推断，背景气溶胶中的有机酸同生物质燃烧形成的有机酸有相似的辐射强迫。因此，研究不同粒径范围内的WSOC和它们特殊的化学组成有着非常重要的意义，既可以提供有关源的信息，又可以对它们的辐射强迫的相对贡献有所估计11。2.2WSOC在大气化学中的作用和危害二元羧酸是WSOC中非常重要的组成成分。由于二元羧酸的极化性质，并且在周围大气条件下不挥发，二元羧酸很容易与水结合，可以成盐(如草酸钙)，形成凝结核；当大量形成时，这些二元羧酸可以降低能见度和增加气溶胶中的酸度。由于潜在的与金属的鳌合反应，二元羧酸可能会对建筑物的材料和外露的电线引起更大的危害12。因此，研究短链的二元羧酸有助于更好的揭示大气化学的一些问题。大气光化学反应产生的多羰基化合物(如酮酸、二羰基化合物等)具有强极性和极低的蒸气压，在产生光散射的气溶胶的过程中，也起着非常重要的作用13。3WSOC的化学特征3.1WSOC的化学组成3.1.1WSOC的含义通常认为，存在于大气气溶胶中，能够通过水作为溶剂提取下来的有机物种，称为WSOC。它能够作为极性有机物与总有机物(TC)相对比较的指示物。3.1.2WSOC的分子组成WSOC主要包括：二元羧酸、酮酸、二羰基化合物、长碳链的脂肪酸和短链的一元羧酸等。Kawamura等14在日本东京检测到气溶胶中水溶性有机物含有以下物种：二元羧酸(C2C9)，酮酸(C3C9)，二羰基化合物(C2，C3)。其他地区的检测结果见表2。表2不同地区大气气溶胶中二元羧酸和其他极性物质的检测1519Table 2Measurements of Dicarboxylic acids and the other polar oranic compounds作者采样地点二元羧酸其他极性有机物Grosjean等(1978)Los AngelesC3C10Radzi Bin Abas & simoneit(1996)Kuala LumpurC9C29Sempere & Kawamura (1994)TokyoC2C9C2C9Rogge等(1993)Los AngelesC3C9Khwaja (1995)New York(state)C2C4C2,C3Kwawmura等(1996)AntarcticaC2C11C2C9Limbeck & Puxbaum(1998)Vienna South Africa SonnblickC2C8C2,C3WSOC主要存在于细粒子中(PM2.5 m)，在国外文献中还没有发现详细的有关粒径分布的报道。3.2WSOC的来源气溶胶中的水溶性有机物的来源有天然源和人为源。在海洋上空以天然源为主；在城市大气中以人为源为主。大气中天然源和人为源排放的有机物被氧化剂氧化，会产生极性有机物，成为气溶胶中WSOC的前体物9。3.2.1天然源二元羧酸是新陈代谢的产物，大量种植的脂类植物(比如针叶林)排放的有机物是气溶胶中WSOC的一个重要来源20。另外，生物质燃烧也是产生气溶胶中WSOC的一个重要来源21。3.2.2人为源Kawamura等12认为，人为源排放的有机物发生光化学反应形成的二次有机气溶胶(芳香族碳氢化合物，如苯)，被认为是二元羧酸的前体物，并提出了如下的反应过程： Rogge22等认为，未饱和的类脂化合物通过烹调的自氧化过程会产生WSOC，排放到大气中，通过气态气溶胶转化，存在于气溶胶中。Limbeck19认为，汽车尾气直接排放二元羧酸到大气中，然后通过气态气溶胶转化，存在于气溶胶中。3.3气溶胶中WSOC的浓度水平和变化趋势3.3.1WSOC在气溶胶中的浓度水平气溶胶中WSOC浓度为3.223 g/m3，占气溶胶总质量的1.8%10.7%，占气溶胶中总有机物的1/52/314。1992年Kawamura在东京检测到气溶胶中二元羧酸、酮酸和二羰基化合物的浓度为1.23.2 g/m3，占WSOC的4%15%；占总有机物的1%5%。其中二元羧酸的浓度大约比酮酸和二羰基化合物高12个数量级；短链的二元羧酸(C2C4)约占二元羧酸总量的80%23。在路易斯安那的一些研究表明，二元羧酸(C2C10)总的浓度约为5.521.2 nmol/m3，草酸是二元羧酸中浓度最高的酸，浓度范围为2.18.6 nmol/m3。气溶胶中水溶性二元羧酸只占WSOC的很小一部分，大约为2%4%。在路易斯安那和东京的研究结果表明，草酸占气溶胶中二元羧酸的50%，水溶性的二元羧酸占总有机物的5%9%24。3.3.2WSOC浓度变化趋势气溶胶中WSOC的浓度呈明显的季节性变化。夏季的浓度明显高于冬季，相对来说，夏季WSOC占总气溶胶质量的比例为5.5%10.7%，也高于冬季1.8%1.9%。WSOC/TC比值白天高于晚上，这可能是因为白天由于学化学反应产生了更多的极性物质，比如二元有机羧酸14。WSOC中的二元有机羧酸同样呈现夏季浓度高，冬季浓度低的变化趋势和白天浓度高，晚上浓度低的趋势24。气溶胶中甲酸和乙酸的浓度变化趋势为早晨最低，中午最高，接近黄昏时开始下降，一直到第二天的早晨保持很低的浓度25。另外，二元羧酸的浓度受气象条件的影响较大，污染物的传输也影响着浓度的变化26。同时，城市和乡村的浓度也有着一定的差距，城市浓度要高于乡村浓度。4WSOC采样和分析方法研究4.1采样方法关于气溶胶中的水溶性有机物种的采样方法，主要有2种，大流量采样器采样16或撞击式分级采样器采样27。Kawamura等利用大流量采样器采集小于0.7 m的细粒子18。Ludwig等则采用五级低压撞击式采样器采样28。由于检测的有机物种含量很低，故文献中一般采用大流量采样器采样。4.2分析方法Norton等4，在1983年，利用离子色谱分析Colorada(克罗拉多)山脉气溶胶中的水溶性有机物，可是只发现了乙二酸。高分辨率的质谱热分析(MSTA)方法也用于检测城市气溶胶中的二元羧酸，但是只检测出了C5C7的二元羧酸29。气溶胶中的二元羧酸曾经利用纸色谱法和红外光谱法进行定量分析13。毛细管GCCMS方法检测出饱和的C3C10的二元羧酸2。可是这些方法均没有检测出含量最高的乙二酸。Ludwig等28在欧洲中部的城市、城镇和乡村，利用高压液相色谱(HPLC)方法检测出大气气溶胶中的C4C6二元羧酸，但是二元羧酸中含量最高的乙二酸，由于极性太强，不能在HPLC中得到分离。Kawamura等12利用GCMS酯化反应衍生法(BF3丁醇溶液作为酯化剂)检测路易斯安那的大气气溶胶，分析出C2C10的二元羧酸和芳香酸(C6H6O4，C9H9O4)。Sempere等14在日本东京，采用酯化衍生反应法(BF3丁醇溶液作为酯化剂)通过GCMS检测大气气溶胶。检测到二元羧酸(C2C9)，多功能基团(酮酸和二羰基化合物)C2C9。并在雪、雨样品中也检测到上述物质。Limbeck等19在南非的Vienna和SBO(Sonnblick Observatory)对背景大气气溶胶进行了检测。利用3种不同的溶剂对气溶胶样品进行提取(二乙基醚(弱极性物质)、甲醇和水(强极性物质)，通过酯化反应衍生法(BF3丙醇混合溶液和BF3甲醇混合溶液作为酯化剂)，利用GCMS分析鉴定二元羧酸和一元羧酸。检测到以下物种：一元羧酸(C12C18)、二元羧酸(C2C8)、多功能基团(C2，C3)。另外，利用其他溶剂作为提取剂也可以检测出WSOC中含有的一些有机物种。Grosjean等2采用二氯甲烷做提取剂，检测路易斯安那大气气溶胶。检测结果，发现气溶胶中含有C3C10的二元羧酸，没有检测出气溶胶中含量最高的二元羧酸乙二酸。Yokouchi等30检测Tsukuba(距东京60 km的东北部)大气气溶胶，采用甲醇作为溶剂，检测到C2C16的二元羧酸和其他一些羰基化合物(如酮酸和芳香酸)。尽管分析气溶胶中WSOC的方法比较多，但是由于WSOC中的一些物种的含量很低，故很难用现有的分析方法把它们完全检测出来。另外WSOC中还可能存在一些物种(比如醇、酯等)，不能通过通常的酯化反应衍生法进行定性、定量分析，并且会给其他物种(如二元羧酸)的分析带来干扰。这些都给目前的分析工作带来了一些困难和不确定性。5研究WSOC问题的前景至今，关于气溶胶中水溶性有机物的研究虽然有了一定的进展，但是还只局限于检测分析的水平。有关源解析的工作，还处于初级阶段，只能通过实验工作，给出一些推断，各个源贡献的比例还不能给出定量的分析。另外，由于气溶胶中WSOC的浓度很低，受影响的因素(包括气象因素、大气污染水平等)较多，检测分析步骤比较繁杂，所以分析方法还不是很理想。同时，在技术研究方面，还存在着不少的问题。a. 采样方法还不能令人满意。因为WSOC中大部分是短链有机物，易挥发，所以利用大流量采样器采样，采样效率不能达到100%。但是，当前还没有发现更加理想的采样方法。b. 用各种检测方法检测到的WSOC中有机物种的浓度只占WSOC的很小比例，大约为4%15%。WSOC中其余的部分，通过当前的检测方法还不能分析出来，据估计大概有以下物种：多烃基化合物、氨基酸和其他的多功能物种。另外一些易挥发的一元羧酸、烃、醇和酯等也可能存在于WSOC中。c. 当前，关于WSOC从气态向气溶胶的转化过程和机理的研究的报道很少，所做的工作处于刚起步阶段，故这方面的研究还是一片空白。目前，气溶胶的研究工作成为国际科技界关注的焦点。对于气溶胶中无机物的研究，国内外已经做了大量的工作；而对于气溶胶中有机物的研究还有待进一步的开展。气溶胶中的水溶性有机物对于大气辐射强迫、能见度、气候变化等都有着重要的影响。当前国外对WSOC的研究工作还只处于初级阶段，国内还没有进行过这方面的研究工作。因此，在国内开展关于WSOC的化学组成及其在大气化学中的作用的研究是非常有必要的；进行这方面的工作，可以填补国内的空白，并且很有可能走在科技的前列。基金项目：国家自然科学基金资助项目(29877002)作者简介：许士玉(1975)，男，河北省曲阳县人，硕士研究生.作者单位：许士玉(北京大学 环境科学中心，环境模拟与污染控制国家重点实验室，北京100871)胡敏(北京大学 环境科学中心，环境模拟与污染控制国家重点实验室，北京100871)参考文献：1Finlayson B J,Pitts J N. The chemical basis of air quality:Kinetic and Mechanisms of photochemical air pollution and application to control strategiesJ.Environ Sci Technol,1977,7:75162.2Grosjean D,Cauwenberghe K V,Joachim P S,et al. Identification of C3C10 aliphatic dicarboxylic acids in air borne particulate matterJ. Environ Sci Technol,1978,12:313317.3Saxena P,Hildemann L M.Water-soluble organics in atmospheric particles: A critical review of the literature and application of thermodynamics to identify Candidate compoundsJ. J Atmos Chem,1996,24:57109.4Norton R B,Roberts J M,Huebert B J. Tropospheric oxalateJ. Geophys Res Let,1983,10:517520.5Penner J E,Dickinson R,ONeill C. Effect of biomass burning on global radiation budgetJ. EOS Trans AGU,1992:73,71.6Li Shaomei,Winchester J W. Geochemistry of organic and inorganic ions of late winter Arctic aerosolsJ. Atmos Environ,1989,23:23872399.7Kenne W C,Galloway J N. The biogeochemical cycling of formic and acetic through the troposphere: an overview of current understandingJ. Tellus,1988,40B:322334.8Madronich S,Chatifield R B,Calvert J G, et al. A photochemical orgin of acetic acid in the troposphereJ. Geophys Res Let,1990,13:23611364.9Talbot R W,Andreae M O,Andreae T W, et al. Regional aerosol chemistry of the Amazon basin during the dry seasonJ. J Geophys Res,1988,9:14991508.10Kawamura K Ng L,Kaplan I R. Determination of organic acids (C1C10) in the atmosphere,motor exhaust,and engine oilsJ. Environ Sci Technol,1985,19:10821086.11Li Shaomei,Winchester J W. Water soluble organic constituents in arctic aerosols and snow packJ. Geophys Res Let,1993,20:454812Kawamura K,Kaplan I. Motor exhaust emissions as a primary source for dicarboxylic acids in Los Angles ambient air J. Environ Sci Technol,1987,21:105110.13OBrien R J,Holmes J R,Bockian A H. Formation of photo chemical aerosol from hydrocarbons. Environ Sci Technol,1975,9:568576.14Sempere R,Kawamura K. Comparative distributions of dicarboxylic acids and related polar compounds in snow,rain and aerosols from urban atmosphereJ. Atmos Environ,1994,28:449459.15Razdi Bin Abas M,Simoneit B R T. Composition of extractable organic matter of air particles from Malaysia initial sutdyJ. Atmos Environ,1996,30:27792793.16Rogge W F,Mazurek M A,Cass G R. Quantification of urban organic aerosols at a molecular level:identification,abundance and seasonal variationJ. Atmos Environ,1993,27:13091330.17Khwaja H A. Atmospheric concentrations of carboxylic acids and related compounds at a semiurban siteJ. Atmos Environ,1995,29:127139.18Kawamura K,Semere R,Imai Y,et al. Water soluble dicarboxylic acids and related compounds in Antarctic aerosolsJ. J Geophys Res,1996,101:1872118728.19Limbeck A,Puxbaum H. Organic acids in continental background aerosolsJ. Atmos Environ,1999,33:18471852.20Simoneit Bernd R T,Mazuruek M A. Organic matter of the troposphere-Natural background of biogenic lipid matter in Aerosol over the rural Western United StatesJ. Atmos Environ,1982,16:21392145.21Andreae M O,Talbot T W Harriss R C. Formic and acetic acid over the central Amazon region,Brazil,During the dry seasonJ. J Geophys Res,1988,93:16161624.22Rogge W F,Mazurek M A,Hildemann L M,et al. Sources of fine organic aerosol:1. Charbroilers and meat cooking operationsJ. Environ Sci Technol,1991,25:11121125.23Kawamura K. Identification of C2C10 -oxocarboxylic acids,pyruvic acids, and C2C