含有三吡啶均三嗪基团聚集体的性能.doc

论Makoto Fujita研究小组的含有三吡啶均三嗪基团聚集体的性能摘要 Makoto Fujita研究小组充分利用了三吡啶均三嗪结构的优势，构建具有各种功能的笼状配合物，这些笼状配合物使包裹在里面的客体分子显示出在通常状况下显示不出来的不同性能。关键词 Makoto Fujita 三吡啶均三嗪基团 配位 自组装无机-有机复合超分子组装体又称为金属-有机超分子聚合物。近年来，这一领域的研究基本上集中在以有机桥基和金属离子为基元构筑各类空洞的配位聚合物。Makoto Fujita研究小组在这一领域有着很深的造诣，他们用分子自组装技术，构建了很多漂亮的空腔配位聚集体。本文正是意在研究Fujita等利用三吡啶均三嗪结构形成的一系列配合物。首先，三嗪环和吡啶连在一起，其共轭范围很大。其次，基团中的N原子可以和其他的一些金属离子配体发生配位自组装，形成具有一定几何构型的功能分子。在这些功能分子和其他物质产生相互作用时，均三嗪环比苯环具有更多的优点。他们制得了这些功能分子并进行了研究。一、 光诱导电子转移效应氧化金刚烷Fujita研究小组把四个三吡啶均三嗪基团和六个金属离子Pd2 +配位基团组装而成M6L4-型的配合笼子1。四个吡啶基桥基配体表现为强的电子给予体提供电子给Pd2 +电子，形成中空的，直径为2-5nm接近球体的四面体对称超分子结构，它在370nm处有强吸收峰1。研究发现这个主体结构能使很多中性分子或氨基酸残基2等经过有效调节后非常牢固得包裹在里面，并控制客体的反应活性，表现出很多之前没有的一些性能。金刚烷是钝性的，在正常情况下很难被O2或H2O氧化。然而当金刚烷被包裹在组装体1中（形成1(2)4体系，2为金刚烷），有氧条件下进行照射，我们发现金刚烷发生了区域选择性氧化反应3。当在水溶液里时，经过硼硅酸玻璃管高压汞灯的检测，可以发现最终生成了1-金刚烷酸和1-金刚烷醇，两者比例为4:1。总的过程涉及(i)钝性客体金刚烷在自组装主体1中进行调节；（ii）对主体体系进行光诱导；（iii）客体在空腔里进行氧化反应。主客体之间是否络合得牢固对金刚烷的能否发生光感氧化作用至关重要。为了明确客体被氧化和自由基形成的机理，Fujita等改变了平衡离子（NO3-变成PF6-）、金属离子（Pd2 +变成Pt2 +）、溶剂（H2O变成MeCN），但都没有影响光反应的进行。然而，当把三嗪配体改变成苯环时，光反应活性被抑制。所以可以得出自由基的形成与金属离子、平衡离子、溶剂无关，而与三嗪配体有关。由此他们提出了这一反应的机理：(i) 笼子1的三嗪配体基团进行了光化学诱导；(ii) 三嗪环个很好的电子接受体，在光诱导电子转移中，它起到了很重要的作用。电子从客体（金刚烷）转移到主体（笼子1）上后，金刚烷失去一个电子成为阳离子机团，笼子1则得到一个电子成为阴离子机团。(iii)前者很快被O2或H2O捕捉后形成氧化产物，而后者在有氧条件下仍然很稳定。Fujita等对这一假设的机理进行了验证，通过红外光谱、电化学检测手段并对其进行热力学计算，证明了这一机理的正确性4。四个金刚烷分子被包裹在主体中，但只有一个通过光诱导电子转移效应形成了金刚烷阳离子自由基，并很快被O2或H2O捕捉到后形成了氧化产物。二、 多孔道网状结构及其催化多孔道材料在过去的十多年中得到飞速的发展，这主要是因为它比沸石及相关材料在催化中的更有优势5。它们的结构可以通过单晶X-ray衍射得出67。但对于网状结构物体结晶通常在室温且大量溶剂中形成，得到的晶体混有大量的溶剂，而热稳定性却比沸石差8。Fujita小组将三吡啶均三嗪和ZnI2在硝基苯及甲醇溶液中形成小孔网格材料，他们制得的网状结构(ZnI2)3(TPT)2x(G)n (TPT：三吡啶均三嗪，G：硝基苯，x=5)，经过结晶无定形结晶转化过程，最后得到网格整齐规则且具有很好热稳定性的小孔固相材料9。这种多孔道网状结构(ZnI2)3(TPT)2x(G)n (TPT：三吡啶均三嗪，G：硝基苯，x=5) 在环己烷中，可以催化有机分子中烯官能团的顺反异构相互转化10。Fujita等采用瑞叮醛作为对象，研究其在小孔中的顺反异构化。(i)瑞叮醛在溶液中很快渗透到小孔中；(ii)只有在小孔中的瑞叮醛进行了异构化；(iii)小孔里面的和外面的瑞叮醛很快达到动态平衡；(iv)最终形成一个没有吸收性能的类似瑞叮醛的复合体。经过核磁数据分析，最后得出结论：催化发生在小孔里面，这解决了之前不知道结晶催化过程到底发生在网格孔子的表面还是在其内部的问题。三、 夹层功能分子Fujita研究小组还用三吡啶均三嗪和其他基原基块制得空心夹层大分子，用不同长度的基原基块可以得到空间大小不同的柱状结构，在其内部可以容纳不同层数的其他合适的片状分子。他们报道了Ni(II) 复合物2和Co(II)复合物3在空腔结构1中的自旋交叉现象11。空腔结构1是由两个金属配体将两个三吡啶均三嗪基团上下相连而形成一个平面正方形空腔结构，金属配体有不同的形式（见下图），不同个数的Ni(II) 复合物2和Co(II)复合物3在这个空腔里形成了不同的汉堡式夹层功能分子如1a2、1b(2)2、1c(434)等。这些客体分子在主体笼子中不断地进行低自旋与高自旋之间的转化。这主要是基于金属离子dz2轨道和三吡啶均三嗪基团的轨道之间的电子相互作用。再如，研究水溶液里氮杂卟啉在这个柱形空腔里的红色荧光消失现象，这对染料制造业的发展很有帮助12。这些都显示了这个空腔用途的多面性。四、 总结通过以上分析，我们可以看到Fujita等对三吡啶均三嗪基团的研究可谓是深入透彻。从四面体超分子对称结构M6L4-型的配合物到多孔道网状结构(ZnI2)3(TPT)2x(G)n再到柱状夹层功能分子，另外还有它们的双分子识别作用13、促进晶体与晶体之间的转化14等功能让三吡啶均三嗪基团魅力尽献。感谢Fujita这位有机功能材料化学界的泰斗为这一领域所做的贡献。1 Fujita, M.; Oguro, D.; Miyazawa, M.; Oka, H.; Yamaguchi, K.; Ogura,K. Nature 1995, 378, 469 471.2 Shohei Tashiro, Masahide Tominaga, Masaki Kawano, Bruno Therrien, Tomoji Ozeki, and Makoto Fujita*, J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 4546-4547.3 Michito Yoshizawa, Sachiko Miyagi, Masaki Kawano, Katsuya Ishiguro, and Makoto Fujita*, J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 9172 9173.4 Yuji Furutani, Hideki Kandori,*, Masaki Kawano,*, Koji Nakabayashi, Michito Yoshizawa, and Makoto Fujita*, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 47644768.5 Batten, S.; Robson, R. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 14601494.6 Suh, M. P.; Ko, J. W.; Choi, H. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1097610977.7 Takaoka, K.; Kawano, M.; Tominaga, M.; Fujita, M. Angew. Chem.,Int. Ed. 2005, 44, 21512154.8 Yaghi, O. M.; Li, H. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1040110402.9 Kazuaki Ohara, Javier Mart-Rujas, Tsuyoshi Haneda, Masaki Kawano,*, Daisuke Hashizume, Fujio Izumi,and Makoto Fujita*, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 38603861.10 Kazuaki Ohara, Masaki Kawano, Yasuhide Inokuma, and Makoto Fujita*, J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 3031.11 Kosuke Ono, Michito Yoshizawa,*, Munetaka Akita,Tatsuhisa Kato,*, Yoshihide Tsunobuchi, Shin-ichi Ohkoshi,and Makoto Fujita*, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2782278312 Kosuke Ono, Jeremy K. Klosterman, Michito Yoshizawa,*, Kentaro Sekiguchi,# Tahei Tahara,# and Makoto Fujita*, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 13