新型催化材料Sr2FeMoO6的葡萄糖溶胶凝胶法合成及甲烷催化燃烧性能_.doc

本文由hudeyuan098贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第卷第期 年月 化 工 学 报 （） 新型催化材料的葡萄糖溶胶一凝胶法 合成及甲烷催化燃烧性能 胡瑞生，包莫日根高娃，徐 娜，马 岚 （内蒙古大学化学化工学院，稀土材料化学与物理重点实验室，内蒙古呼和浩特） 摘要；采用葡萄糖溶胶一凝胶法合成了。催化剂，研究了空气、氩气和： 种焙烧气氛对产物的结 构和性能的影响。运用射线衍射（）、程序升温还原（）、傅里叶变换红外光谱（）、比表面 （）及磁性测量与甲烷催化燃烧活性评价等技术对所制备的样品进行了表征。实验结果表明， 气氛下焙烧得到的样品是单相的双层钙钛矿结构氧化物：，在氩气下焙烧的样品形成了主相为双层钙 钛矿结构氧化物，同时伴有少量的相，但在空气下焙烧的样品中除了。的衍射 峰，还出现了强度很高的相的衍射峰。从、和磁性表征结果发现，不同的焙烧气氛所形成 的样品程序升温还原图谱和红外光谱均有所差别，。气氛下合成的样品有较好的磁性，而氩气和空气下合 成的样品的磁性几乎为零。对于气氛下合成的单相。样品的甲烷催化燃烧活性测试表明，甲烷 燃烧起燃温度。为，完全转换温度。为，可见单相双层钙钛矿型结构化合物对甲烷 催化燃烧也有很好的活性。 关键词：双层钙钛矿型催化剂；甲烷催化燃烧；葡萄糖；磁性；溶胶一凝胶法 中图分类号： 文献标识码： 文章编号：（） ， ， ， （ ， ， ， ， ，） ： ， （ ， ） （）， （）， （）， ， ， ， 一收到初稿，一一收到修改稿。 联系人及第一作者：胡瑞生（一），男，教授。 基金项目：国家自然科学基金项目（）；教育部春晖 计划项目（）内蒙古自然科学基金重点项目 （）。 ： ： ： ： （） 万 方数据 第期 胡瑞生等：新型催化材料的葡萄糖溶胶凝胶法合成及甲烷催化燃烧性能 ， （ ） （ ） ： ； ； 引 言 自从年等口报道了室温下双 （。），。?、硝酸铁（。）。? 。作为原料，按化学剂量比为 ：称取。先将（）?和 （）：在适当浓度的硝酸溶液中完全溶解，再 加入蒸馏水和（。）。?：得到浅绿色无沉 淀溶液，加入适量络合剂葡萄糖。在剧烈搅拌下用 氨水调到合适的值。将该溶液放在的水 浴中加热一定时间得到溶胶，溶胶继续加热得到凝 胶，将凝胶在恒温干燥箱中干燥一定时间。 经过研磨后，在。下分解 ，得到前驱体粉 末。把样品前驱体粉末分成份，分别在种不同 的气氛（空气、氩气和：混合气）中一定的 流量下，在下焙烧 ，得各样品（。： 气氛下焙烧的样品为 ，氩气下焙烧的样品为 ，空气下焙烧的样品为）。 催化剂的表征 射线衍射（）采用德国 型射线衍射仪分析样品的物相，。辐射，工 作电压 ，电流 。程序升温还原 （）是在一型多用吸附仪（天津先权仪 器公司制造）上完成程序升温还原实验，催化剂经 压片、破碎和筛分取颗粒直径为 ， 样品装量为 ，以。体积比为的 混合气为还原气，流速为 ?，热导池 检测耗氢量，升温速率?，最高还原温 度。傅里叶变换红外光谱（）使用美 国 型红外分光光度计， 钙钛矿结构多晶材料具有巨磁电阻以 后，双层钙钛矿型氧化物。的电、磁性 能的研究引起了许多物理学家们极大的关注。到 目前为止，双层钙钛矿型氧化物：。的合 成方法大多采用高温固相法。等口用柠檬 酸溶胶一凝胶法代替高温固相法在还原气氛下焙烧 后得到了双层钙钛矿。并伴有 相的样品，并且从物理的角度研究了磁性。最近 等采用溶胶一凝胶法，把镁钼双层 钙钛矿化合物应用于固体氧化物燃料电池中，发现 此氧化物作为阳极有很好的稳定性和抗硫性，且在 干燥的。中有非常高的能量密度。然而目前将 双层钙钛矿型氧化物作为催化材料的报道尚不 多见嗍。 甲烷催化燃烧反应与传统的火焰燃烧反应相 比，具有起燃温度低、能量利用率高、环境友好等 特点。因此，近年来关于甲烷燃烧催化剂的研究引 起了国内外学者的广泛关注刮。通常，复合氧化 物甲烷燃烧催化剂制备大多采用沉淀法、络合分解 法、溶胶一凝胶法删等而在溶胶一凝胶法和络合 分解法中使用的络合剂多集中在柠檬酸上，使用价 格低廉的葡萄糖作为络合剂制备双层钙钛矿结构多 晶材料。还未见报道。因此，本文尝试 使用葡萄糖作为络合剂采用溶胶一凝胶法制备了双 层钙钛矿化合物：。，并以此作为甲烷燃 烧催化材料，重点考察了不同焙烧气氛对催化剂 。结构和还原性能、红外光谱特征及磁 性能和甲烷催化燃烧活性的影响。 与混合研磨后压片。比表面积的测定（） 使用北京分析仪器厂生产的表面孔径测定 仪，以高纯氮（）为吸附气体，液氮温度 为吸附温度，方程计算比表面。用型振 动样品磁强计（北京物科光电技术公司）测量室温 时样品的磁性能。 实验部分 以分析纯硝酸锶（。）：、钼酸铵 催化剂的制备 。燃烧催化活性 以甲烷催化燃烧为探针反应，采用微型固定床 万 方数据 ? 化 工 学 报 第卷 石英反应器，反应气为的甲烷和空气混 合物，质量流量汁控制气体流速，空速为 一，催化剂颗粒为 ，用量为 ，程序升温控制仪控制反应器的炉温，采用 型。红外分析仪在线分析、计算该反应 在不同温度下，达到稳定后的。转化率，以此 来表征样品的甲烷燃烧活性。 理论上完美的双层钙钛矿型氧化物 ：。结构是公用一个角（氧离子）的八面 体，。和。有规则地向三维轴方向伸展形 成，所围绕成的立方体之间的空穴由阳离子锶填充 （如图所示）。 结果与讨论 图是在种气氛、焙烧下的催化剂 催化剂分析 图谱。由图可见，种样品都不同程度地形 成了双层钙钛矿型氧化物。气 氛下焙烧的样品（ ）的衍射峰均为。 的特征峰，呈现单一相的：。，可见还原 气氛有利于尊相双层钙钛矿型氧化物：。 的形成。氩气下焙烧的样品（）的主要物相也 为。相，但伴有少量的白钨矿结构的 。相，说明通氩气制造了惰性气氛，使氧气 含量下降，从而也可部分地防止在焙烧过程中进一 步将五价钼氧化成六价钼。而对于空气气氛下焙烧 的样品（ ），经过分析鉴别发现，产物的主要物 相为相，同时混有。相，可见 在富氧的空气气氛下焙烧时，大部分钼离子被进一 步氧化成的价氧化物，形成。相， 说明在空气中自钨矿型复合氧化物。比双层 钙钛矿型复合氧化物：。更容易形成。总 之，不同的焙烧气氛，对形成的产物特定结构有着 非常显著的影响。 图 双层钙钛矿型氧化物：。的结构 表列出了由实验数据计算。的双层 钙钛矿型氧化物：。样品的晶粒度 （：。）、品格畸变率（；。）和品胞参数（口）。 表 种样品的平均粒径、晶格畸变率和晶胞参数 ， 由丧可见，：气氛下焙烧样品生成的 双层钙钛矿型氧化物：。的平均晶粒度较 大，品格畸变率和晶胞参数较小，空气气氛下焙烧 的样品生成的双层钙钛矿型氧化物：。的 号 磊 平均晶粒度较小，品格畸变率和晶胞参数较大。氩 气气氛下焙烧的样品生成的双层钙钛矿型氧化物 ：。的平均晶粒度和晶格畸变率及晶胞参 数介于。气氛和空气下焙烧的样品之间。 催化剂的表征 图为种气氛中焙烧催化剂的红外光谱图。 最近等报道了中的 图催化剂的谱 童 一键红外吸收峰为 ，因此结合 图谱分析，将和样品中 一左右 万 方数据 第期 胡瑞生等：新型催化材料的葡萄糖溶胶一凝胶法合成及甲烷催化燃烧性能 ? 出现的强吸收峰归属为的一键的振动吸 收峰，将在 范围内出现的吸收峰归 属为一键振动吸收峰，红外光谱数据显示，氩 气下焙烧的样品（）的一键振动吸收峰波数 比空气下焙烧的样品（”）的一键振动吸收 峰蓝移了 一，相比之下，样品的 一键振动吸收峰波数只比样品的 键振动吸收峰波数蓝移了 一，而： 气氛中焙烧的催化剂样品（”）在 叫左右 出现的弱吸收峰很有可能为少量的 键的振动吸收峰州。检测结果发现。气 氛中焙烧的催化剂样品（ ）为单一相 。，而文献报道单一相 ：化合物中离子多以五价形式存在， 且五价钼氧键的振动吸收峰吸收波数低于 六价钼氧键的一振动吸收峰，因此，将 样 品在 叫出现的吸收峰归属于五价钼的一 振动吸收峰， 归属为一键振动吸 收峰 。值得注意的是，。气氛中焙烧催化 剂样品（ ）在 的键吸收峰相对 于氩气（ ）和空气下（）焙烧的样品来说， 波数明显减小了高达 以上，而在 处的键吸收峰的波数只减小了大约 左右，说明焙烧气氛对 范围内一 键振动吸收峰的位置影响较大，而对 ：。气氛中焙烧催化剂样品（）有两个还原 峰，其还原峰中心分别对应 和。 低温还原峰主要是双层钙钛矿型氧化物 。结构中可还原的的还原峰引。而 在 处出现的还原峰可能足。结构 中少量的还原和的还原所导致；氩气下 （）焙烧的样品在 前有两个小的还原峰， 其还原峰中心分别对应和，前者足表 相结构中一些的还原峰，后者是体相结构中 一些可还原的的还原峰。在测试温度范围内， 在处出现了一个大的不完整的还原峰，这与 吴越等朝所报道的单钙钛矿。的图谱 峰形一致。因此，也将的还原峰归属为铁和 钼的还原反应过程。空气下焙烧的样品（ ）图 谱高温峰峰形与氩气焙烧的样品（）相似，但 低温只有一个还原峰，峰顶温度提高到，同 样把其归属为一些的还原。 范围内的肛键振动吸收峰的位置影响不大。 催化剂的分析 图是种气氛下焙烧的催化剂图。 图催化剂的谱 催化剂的磁性测量结果及分析 图为种气氛下焙烧双层钙钛矿型氧化物 。的室温磁滞回线。结合表可见，： ：气氛焙烧样品的饱和磁化强度（。）、剩磁强 度（）和矫顽力（。）都最大，它的矫顽力介 于软磁体和硬磁体之间，符合磁记录介质矫顽力的 大小 。结合分析，：气氛焙烧的样品 （ 量 重 ）为单一相：，测量显示具有较好的 磁性，这也从磁性方面间接证明所合成的样品结构 为。而氩气和空气氛焙烧的样品 （、）的磁性测量显示其饱和磁化强度、剩磁 强度和矫顽力都非常小，这也间接证明氩气和空气 图催化剂的谱 万 方数据 ? 化 工 学 报 第卷 氛下合成的样品与。气氛合成的样品结构是 有所区别的，与实验结果相吻合。氩气和空 气氛下合成的样品磁性较小的原因为：一方面是由 于相的存在，过量的离子进入到 ：。相中，这些离子可能取代离子 的位置形成 应温度越低，表明其催化活性越高，通常用甲烷完 全燃烧的转化率达、时所需温度（、 ）的高低来评价催化剂起燃和完全转化活性。 对于不同气氛下焙烧的种样品，进行了比表面积 测定和甲烷催化燃烧活性评价。测定的催化剂比表 面积和甲烷催化燃烧反应。、丁数据列于表。 由表可见，：气氛合成的样品的比表面积 比文献报道的用柠檬酸溶胶一凝胶法制备的 。样品的比表面积 ?一大，达到 了 ?，可见用葡萄糖作络合剂更有利 一一键，众所周知， ：。相的磁性是由相互作用引 起的，而代替的位置构成相互 作用，引起了磁性的下降；另一方面绝缘无磁性的 。相的存在使得铁磁体：。相减少， 同时由于。颗粒并没有与。颗粒 合为一体，而是隔离在粒子的边界和界面区域处， 产生边界隧道障碍效应，增加了界面区域的磁各项 异性，使得磁性交互作用减弱 。磁性测量结果 证明，。物相的混杂对双层钙钛矿样品的磁 性有抑制作用。 于提高样品的比表面积。氩气气氛焙烧的样品和 ：。气氛焙烧的样品的比表面积相近，空气气 氛焙烧的样品比表面积最大为 表 ?。 催化剂的比表面积和甲烷催化燃烧活性 图为不同温度下甲烷转化活性曲线，由图可 以看出，种催化剂的甲烷催化燃烧活性榴差不明 显，由起燃温度数据分析发现， 和 样品的起 燃温度低于，结合比表面积的测定数据和催化 月 剂多物相的协同理沦认为，由于氩气和空气气氛焙 烧的样品比表面积稍大一些，同时由于和 样 品中除了：。物相外，还存在。相， 它们相互分散、相互协同，使其甲烷催化燃烧的起 燃活性相对较低。气氛合成的单相双层钙 图 种样品室温下的磁滞回线 表 种样品的饱和磁化强度、剩磁强度和矫顽力 钛矿型复合氧化物催化剂。的甲烷起燃 温度。为。，甲烷转化率为时的转换温 度为，此性能指标与目前文献报道的较 优良的六铝酸盐甲烷燃烧催化剂相接近 。可 见，催化剂。对甲烷高温催化燃烧反应 也有良好的活性。值得注意的是，从表中可看 到，。气氛合成的结构为单相的双层钙钛矿 ：。催化剂在甲烷燃烧反应中完全转化相 ： ? 对较快，起燃温度到完全转化温度的差值仅为 ，这一特性与贵金属催化剂有相似性，这也 是双层钙钛矿：催化剂在甲烷燃烧反应 中的一大优点。 不同气氛下所得催化剂对甲烷燃烧催化活性 的分析 在甲烷燃烧反应中，催化剂对甲烷燃烧所需反 万 方数据 第期 胡瑞生等：新型催化材料。的葡萄糖溶胶一凝胶法合成及甲烷催化燃烧性能 ? ，： ， ， ， 鋈 昌。 乏 挈 一（， ） ： ，： （银风翔）， （季生福）， 叠 （陈能展）， （赵丽萍）， （王伟）， （李成岳）， （刘辉） ，一； （）（化工学报），（）： 图催化剂的甲烷燃烧活性曲线 （陈敏）。 （王月娟），。 （李 君）， （郑小明） 结 论 （中国稀土学报），（）： （）在。气氛下焙烧所得样品为单相双 层钙钛矿型氧化物。，在氩气和空气气 氛下焙烧的样品除了：。相外，还存在 相。 （）在：。气氛下所得的。样品 有较好的磁性，而氩气和空气下焙烧的样品的磁性 较小。 （）在。：气氛下所得的。样品 比表面积为 ?，其甲烷催化燃烧的起 燃温度。为，完全转化温度为， 与其他气氛焙烧的催化剂相比较起燃温度虽然较 高，但是起燃后完全转化相对较快。 （马丽景）， （王林宏）， （李殿卿）， （宋永吉） （）（化工学报），（）： （龙泽荣）， （胡瑞生）， （高官俊）， （牛建中）， （高玲） ， （）（分子 催化），（）： （叶青）， （徐柏庆） 一（物理化 ， ， ， 学学报），（）： （周公度） （结构化 ，： ， ， 学）： （）： （辛勤） （固 ， ， ， ， 体催化剂研究方法）： ： ， ， ） （， ，： ，： ， ， ， ， ， ， ， ， ， （） ，： ， ， ，： 万 方数据 ? 化 工 学 报 第卷 （刘社田）， （于作龙）? （吴越） ，： ， ， （尤机材 ， 料学报），（）： ， ，（）： 一： ， ， ， ： ， ， （）： 万 方数据 新型催化材料Sr2FeMoO6的葡萄糖溶胶-凝胶法合成及甲烷催 化燃烧性能 作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数： 胡瑞生， 包莫日根高娃， 徐娜， 马岚， HU Ruisheng， BAO Morigengaowa， XU Na， MA Lan 内蒙古大学化学化工学院,稀土材料化学与物理重点实验室,内蒙古,呼和浩特,010021 化工学报 JOURNAL OF CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING(CHINA) 2008，59(6) 0次 参考文献(19条) 1.Kobayashi K I.Kimura T.Sawada H Room-temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure 1998(15) 2.Yuan C L.Zhu Y.Ong P P.Shen Z X Ong C K Influence of preparation method on SrMoO4 impurity content and magnetotransport properties of double perovskite Sr2FeMoO6 polycrystals 2004 3.Raittila J.Salminena T.Suominena T.Schlesiera K Paturi P Nanocrystalline Sr2FeMoO6 prepared by citrate-gel method 2006 4.Huang Yunhui.Ronald I Dass.Xing Zhengliang Double perovskites as anode materials for solid-oxide fuel cells 2006 5.Falcon H.Barbero J A.Araujo G Double perovskite oxides A2FeMoO6-(A=Ca,Sr and Ba)as catalysts for methane combustion 2004 6.银凤翔.季生福.陈能展.赵丽萍.王伟.李成岳.刘辉 Catalytic combustion of methane over Ce1-xCuxO2x/Al2O3 solid solution catalysts期刊论文-化工学报 2006(04) 7.陈敏.王月娟.李君.郑小明 Effect of novel support on catalytic combustion of methane期刊论文-中国 稀土学报 2006(01) 8.马丽景.王林宏.李殿卿.宋永吉 Structure and catalytic activity of Mn-and Fe-substituted hexaaluminates for methane combustion期刊论文-化工学报 2006(11) 9.龙泽荣.胡瑞生.高官俊.牛建中.高玲 Effect of Ce doped on structure and performance of LaFeAl11O19 catalyst for methane high-temperature combustion期刊论文-分子催化 2006(05) 10.叶青.徐柏庆 Textural and structure characterizations of Ce1-xMnxO2 prepared by citric acid solgel method期刊论文-物理化学学报 2006(03) 11.周公度 结构化学 1989 12.辛勤 固体催化剂研究方法 2004 13.Titipun Thongtem.Anukorn Phuruangrat.Somchai Thongtem Characterization of MMoO4(M=Ba,Sr and Ca)with different morphologies prepared using a cyclic microwave radiation 2008 14.Aldica G.Plapcianu C.Badica P.Valsangiacom C Stoica L Synthesis by oxalic(citric)route and electrical and magnetic characterization of Sr2FeMoO6 perovskite 2007 15.刘社田.于作龙.吴越 Redox property of perovskite-type mired oxides LaMyM 1-yO3 1994(04) 16.Wang Aihua.Cao Guohui Electron-transport and magnetic properties of the layered perovskite La22xSr1+2xMn2O7 2006 17.Anurag Gaur.Varma G D Enhanced magnetoresistance in double perovskite Sr2FeMoO6 through SrMoO4 tunneling barriers 2007 18.Zarur A J.Ying J Y Reverse microemulsion synthesis of nanostructured complex oxides for catalytic combustion 2000(6765) 19.Wang Junwei.Tian Zhijian.Xu Jinguang Preparation of Mn substituted La-hexaaluminate catalysts by using supercritical drying 2003(1-4) 相似文献(1条) 1.学位论文 杨忠苹 单、双层钙钛矿型催化剂的制备及化学与物理性能比较 2008 采用以柠檬酸和葡萄糖为络合剂的溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型复合氧化物LaSrBMnO6(B=Fe、Co)、LaSrCoFeO6；La0.5Sr0.5BO3(B=Fe、Co、 Mn)；La-B-Ti-O(B=Mg、Ca、Sr、Co)和La-Co-V-O、La2CoMnO6、La2MnVO6等四个系列的催化剂，运用XRD、TPR、FT-IR、BET、TEM、电导率和磁性等对其 性质进行了表征，并考察了在甲烷燃烧反应中的催化性能。 实验结果表明，在5H2/95N2气氛氛围中1100焙烧3h后，催化剂LaSrBMnO6(B=Fe，Co)和LaSrCoFeO6均生成了单相物相。其中，LaSrCoFeO6对甲 烷催化燃烧的起燃温度最低为460，完全转化