有机物的基本反应.doc

有机物的基本反应烷烃的取代反应 构成烷烃的西格玛键有两种；SP3-S , SP3-SP3 ，根据该键的特性，我们可推知烷烃具有相当的稳定性，表现为难与氧化剂作用，根据两种西格玛键的强度可推知SP3-S较弱，因此表现出该键破裂的反应为取代反应 ，根据烷烃的元素组成可推知其具有可燃性。这就是烷烃的三大特性，诚然，在一定条件下也表现出SP3-SP3键断裂的反应即裂解。1讨论：1反应为自由基原理 2 条件为 过氧化物存在或加热，或光照;3试剂为和氢的活性顺序为21 5应用：烷烃的卤代用于个别卤代烃的制备，只含一种氢的烷烃可用于制备一卤代烷，对于有多种氢的烷烃，因产物复杂而不具备合成意义，但溴代反应因其选择性强而属例外6 反应的立体化学结果：因之为自由基机理，所以产物为外消旋体。 烯烃在结构中有键和西格玛键，而西格玛键又分为SP2-SP2，SP2-S,SP2-SP3 ,SP3-S ,其主要反应表现在键上，即加成反应，氧化反应和SP3-S的取代反应，此外，还有读者在高中阶段熟知的聚合反应。1.催化加氢的机理为吸附机理；2用于该反应的催化剂有铂黑（用氢还原氧化铂得到的细粉），Raney NI(用碱处理镍铝合金得到）铂3.催化加氢几乎可以发生在所有的键上，无论是碳碳双键还是碳杂双键4反应的立体化学结果为顺式加氢5反应所放出的热量用于烯烃稳定性的1.机理为鎓离子原理2.X2的反应活性：CL2Br2后者用于不饱和键的定性定性检验; 3能与X2起加成反应的键仅局限于碳碳双键或三键，芳香体系中碳碳不饱和键及碳杂不饱和键一般不发生该反应4.反应的立体化学结果为反式加成5加成产物邻二卤代物具有许多重要的性质，可发生亲核反应、消去反应等。机理：碳正离子机理 2HX的活性顺序为：HIHBrHCl，此外，烯键与H2SO4. AsOH.HOX等试剂都可以发生类似的加成，其加成产物为顺马产物。6.烯键与HBr与HBR在过氧化物存在下的加成因机理为自由基机理而得到反马产物;7烯烃与上述试剂的加成用于卤代烃、醇、卤醇、酯等化合物的制备。1机理：为四元环过渡态机理2试剂除乙硼烷外，亦可用其它烷基硼，如9-BBN，3.反应的立体化学结果为：顺式，反马加成4如果试剂用Hg(OAc)2aq.THF,NaBH4/OH-因反应的机理不同，产物为无明显特征的顺马产物，该两种试剂常相互补充，用于醇的制备。1机理：环状锰酸酯中间体 2.条件：当KMNO4浓度加大时得到碳链断裂产物；3产物为顺式二醇4用OSO4的吡啶溶液或水溶液也可得到顺式二醇5用过氧酸可得到环氧化物，再水解得到反式二醇机理：取代反应为自由基机理2.溴代试剂常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）该试剂对烯丙位的a氢具有高度的选择性。炔烃和二烯烃的反应 炔烃的结构特性为：碳碳间存在着两个键及SP-S构成的西格玛键，两个键可表现出分步加成，而后者的西格玛键因二者的电负性差增大使得该键极性增大，即炔氢具有一定的酸性（乙烷、乙烯、乙炔中氢的酸值分别为42，,36,26）因此炔烃表现出的反应为键的加成、炔氢的酸性及炔负离子的反应。机理1：加氢机理仍为吸附机理 2：加氢的控制，如采用LindlarS催化剂或P-2催化剂，可加1摩H2得到顺式烯烃。Lindlar催化剂是将钯沉积在Baso4上或CaCO3上，用醋酸铅溶液处理，或改用喹啉做溶剂。若采用化学方法还原，所用Na 或Li在液氨中得到反式烯烃 3：烯炔加氢时，炔优先加炔，炔烃的部分氧化常用于烯烃构型的控制机理：1炔键与Hg2+形成-配合物，然后与水加成 2：乙炔在该条件下得醛，其它炔烃得酮，配合物与水加成时为顺马加成。 3：烯炔在与X2加成，与氧化剂作用时，反应优先发生在烯键上。机理：1绝大多数反应为一步反应，经历了六元环过渡态，属于周环反应： 2条件：加热，有时还用路易斯酸催化 3：反应的立体化学：绝大多数反应为顺式加成，以内型为主4：以邻对位取代六元环的产物为主； 5该反应可在分子内生成，具有相当广泛的用途，建造六元环是该反应的特征6该反应的可逆性在合成时也有独到之处 芳烃的反应 苯分子中因存在着闭合的大键而不同于烯烃或炔烃，某些带正电荷的质子很容易从大键上找到电子，这些质点包括+NO2 +SO3H X+ R+ H+ RC=O+ Tl(O2CCF3)2+等，诚然，这些亲电质点到苯环上去寻找电子需要催化剂的帮助 最终不是夺取电子将键打开，而是取代亲电性较小的质子，是芳烃表现出的易取代、难加成、难氧化的特性。 其次，苯环上第一个取代基的定位作用及本身所表现出的化学性质是芳烃的又一特性。致活的邻、对位定位基在结构上具有下述特征 ：与苯环直接相连的原子具有孤对电子或负电荷；该原子大都用西格玛键与其它元素相连即这些原子具备与苯环P-共轭的条件；致钝的间位定位基中与苯环直接相连的原子大都以拉电子的键与其它原子或带正电荷。 例如：-NH2是邻对位定位基，但质子化后转变成-+NH3即成为间位定位基；又如甲基中的氢全部卤代后，虽然碳上未标有正电荷，但由于卤素的强吸电子作用，使得碳上带有一定的正电荷，因此也转变为间位定位基。再如“C=OH这样的取代基，如果碳与苯环相连，即为间位定位基；如果氧与苯环相连，即为邻对位定位基。机理1：亲电取代机理；2条件：三氟醋酸铊的三氟醋酸溶液 3：例外情况：该反应只发生在-R -CL -OCH3的对位 发生在-CO2H -CO2CH3 -CH20CH3 的邻位 高温下生成间位产物 4应用：应用此反应可制备酚类和芳基碘1. Friedel-Crafts反应的机理为亲电取代机理 2条件：用于该反应的催化剂有：AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 SnCl4 HF H2SO4 和 PPA 3.试剂:酰基化试剂有酰氯、酸酐、羧酸、烷基化试剂有卤代烃（其活性RFRClRBrRI)、烯烃、醇 4：例外情况，烷基化时亲电质子为碳正离子，所以有重排产物，其次，引入烷基后使苯环活化，所以常得到多烷基化产物，该产物受平衡控制最终得间位产物。Friedel-crafts 酰基化反应不能发生在钝化的苯环上。5应用该反应可合成众多的取代苯及稠环芳烃 。此外利用烷基化反应的可逆性，常用叔丁基保护苯环上得某一位置，待反应后用过量的苯将叔丁基除去。可用此方法合成连三甲苯1机理：自由基负离子机理 2条件：锂或鈉在醇或液氨中 3：当环上有吸电子基时，因而中间体稳定而加快还原，使氢加在1 、4位上，当环上连有给电子基时，氢加在2、5位上。卤代烃的反应 ：卤代烃中的碳卤键C-X，因该键的电负性差而造成了该键的极性，其结果使得碳核变得裸露，因而为亲核试剂的进攻提供了条件，即亲核取代反应。其次，由卤素的吸电子作用而使阿尔法碳和贝塔碳对氢的束缚减少，故表现为消去反应，与金属镁作用生成Grignard试剂及其他试剂是卤代烃的第三个特性，此外，卤代烃很容易被各种加氢手段还原成烃。机理：碳正离子机理（卤代烃的亲核取代反应机理一般分为单分子取代、双分子取代即SN1和SN2机理，该反应为SN1机理 2：条件：卤代烃几乎可以同所有的亲核试剂发生取代反应，如-OH ,-OR ,-CCR, -I ,-O2CR -NH2 (酰胺、亚酰胺），-P(C6H5)3 , -SH (-SR) ARH,即带有孤对电子和负电荷的试剂都可与之反应 3立体化学，亲核取代反应的立体化学情况若为单分子历程，产物外消旋化，若为双分子历程，则构型翻转；有邻基参与时，构型保持；单分子双分子兼而有之时，产物部分外消旋化 4；卤代烃的亲核取代反应可以得到醇类，胺类、醚类、高级炔类、酯类、硫醇及硫醚类，因此，这类反应在合成中具有广泛的用途。机理：消去反应机理可分为E1和E2消去，E1消去有碳正离子生成 ，E2消去为过渡态 2条件：卤代烃的消去总是在强碱性溶液中进行（碱的醇溶液或NaNH2)请注意与卤代烃水解条件的差别，（水解为碱的水溶液） 3产物：除氟化烃或用位阻大的碱外，主要生成Saytzeff烯烃，即双键上连有较多烷基的烯烃 4立体化学：进行E2消去反应时，要求氢与卤素的空间位置为“反式共平面”， 5：卤代烃的消去用于烯烃、炔烃、苯炔中间体的制备。 机理：目前尚不清楚。 2条件：因Grignard试剂遇活泼氢转变成原来的烃，因此制备该试剂需无水、无醇条件