核桃壳化学_物理耦合活化法制备活性炭及其表征_付国家.pdf

第 卷 第 期 年 月 青 岛 科 技 大 学 学 报 自然科学版 文章编号 核桃壳化学 物理耦合活化法制备活性炭及其表征 付国家 张建社 郭庆杰 青岛科技大学 化工学院 清洁化工过程山东省重点实验室 山东 青岛 摘 要 采用植物废弃物核桃壳为原料 以化学 物理耦合活化法制备了核桃壳活性炭 考察了磷酸浓度 活化温度 活化时间对核桃壳活性炭碘值 亚甲基蓝吸附值和烧失率的 影响 结果表明 最佳制备条件为 磷酸质量分数 活化温度 活化时间 在此制备条件下 核桃壳活性炭的比表面积为 吸附累积总孔容为 最可几孔径分布为 采用扫描电子显微镜 透射电子显微镜 比 表面积测定仪以及红外光谱仪对核桃壳活性炭的表面形貌 孔结构及表面官能团进行了 分析 关键词 活性炭 核桃壳 耦合活化 孔结构 中图分类号 文献标志码 收稿日期 基金项目 教育部新世纪优秀人才支持计划项目 山东省科技攻关项目 山东省自然科学杰出 青年基金项目 作者简介 付国家 男 硕士研究生 通信联系人 活性炭是一种重要的多孔吸附剂 具有发达 的孔隙结构和巨大的比表面积 表面含有多种含 氧官能团 化学性质稳定 不溶于水和有机溶剂且 可以再生 在工业 农业 国防 科技 医疗及生活 中得到广泛应用 成为一种国民经济不可缺少的 重要吸附材料 制备活性炭的原料很多 既可 第 期 付国家等 核桃壳化学 物理耦合活化法制备活性炭及其表征 用木材 竹炭 稻壳 花生壳 等植物类材 料为原料 也可用煤 沥青 石油焦 等矿物 类材料为原料 中国核桃年产量 多万吨 生产 面积广 其壳几乎当作废弃物被丢弃或直接焚烧 造成资源的极大浪费且污染环境 核桃壳材质坚 硬 成分接近于木材 国内外研究者 以核桃壳 为原料采用不同活化方法制备了活性炭 研究表 明核桃壳活性炭具有较好的吸附能力和脱色力 在环境污染和能源危机日益严重的今天 开发利 用农林废弃物等生物质资源具有重大的理论和经 济意义 活性炭的制备方法主要有物理活化法和化学 活化法 物理活化反应温度高 时间长 能耗高 但对环境污染小 化学活化反应温度低 时间短 能耗低 但化学试剂用量较大 对设备要求高且污 染环境 而化学 物理耦合活化可以缩短活化 时间 并降低化学试剂用量及浓度 采用耦合活化 法制备核桃壳活性炭还未见报道 为此 本研究 以低成本的农业废弃物核桃壳为原料 采用化学 物理耦合活化法 考察酸浓度 活化温度和活化时 间对活性炭吸附性能的影响 为在低浓度化学试剂 和较短活化时间条件下制备活性炭提供理论基础 实验部分 原料与仪器 实验所用核桃壳的工业分析和元素分析见表 结果显示 核桃壳含碳量高且灰分低 适用于 制备活性炭 磷酸 分析纯 烟台三和化学试剂有 限公司 氮气 高纯 华金工业气体公司 二氧化 碳 高纯 华金工业气体公司 表 核桃壳的工业分析和元素分析结果 实验方法成分 工业分析水分 灰分 挥发分 固定碳 元素分析碳 氢 氧 氮 自制高温流化床 实验装置见图 所示 流 化床反应器主反应段内径 高 分 离段内径 高 气体分布板开孔 率为 孔径为 氮气 二氧化碳 转子流量计 预热器 压力计 加热套 流化床 热电偶 温度显示及控制仪 气体出口 旋风分离器 图 实验装置示意图 场发射扫描电子显微镜 型 日 本 公司 透射电子显微镜 型 日 本 公 司 比 表 面 积 测 定 仪 型 贝士德科技 北京 有限公司 傅里叶变换红外 光谱仪 型 德国 公司 活性炭制备 用植物粉碎机将核桃壳粉碎过 筛 网 与一定浓度磷酸混合均匀后 放入真空干燥 箱 调节真空度为 升温至 活 化 冷却后用蒸馏水漂洗至洗涤液 值为 在 下烘干 即得到炭素前躯体 再将 前躯体投入流化床中 在 保护下升温至活化温 度 切换为 进行活化 活化结束后停止加热 在 保护下冷却至室温 即得到核桃壳活性炭 活性炭表征 根 据 和 分别测定活性炭的碘值和亚甲 基蓝吸附值 采用场发射扫描电子显微镜观察其 表面形貌 采用透射电子显微镜观察其孔结构 采 用比表面积测定仪测定其比表面积及孔径分布 采 用傅里叶变换红外光谱仪分析其表面官能团 结果与讨论 酸浓度对活性炭吸附性能和烧失率的影响 在活化温度 活化时间 的条件下 研究了磷酸浓度对活性炭吸附性能和烧失率的影 青 岛 科 技 大 学 学 报 自然科学版 第 卷 响 见图 图 磷酸浓度对活性炭吸附量和烧失率的影响 由图 可知 碘和亚甲基蓝吸附值都随着酸 浓度的增加而增大 当磷酸质量分数为 时 碘和亚甲基蓝吸附值达到最大 分别为 和 吸附值随酸浓度 增加的趋势是因为酸渗透进入原料内部 不断氧 化刻蚀原料 从而起到开孔和扩孔的作用 并且酸 浓度越高 氧化能力越强 产生的孔越多 吸附性 能越好 这与文献 结论一致 活化温度对活性炭吸附性能和烧失率的影响 固定磷酸质量分数为 活化时间为 时 活性炭吸附性能和烧失率随活化温度的变化 见图 图 活化温度对活性炭吸附量和烧失率的影响 由图 可知 活性炭的吸附量随着活化温度 的升高先增加后减小 存在最佳温度范围 碘和 亚甲基蓝吸附值分别在 和 达到最大 当温度低于 时 随着活化温度的升高 碳与 二氧化碳反应速度加快 产生大量的微孔 烧失率 增大 吸附性能明显提高 当温度高于 时 微孔被烧蚀的速率大于新孔生成的速率 大量微 孔烧蚀形成中孔 此时微孔数量减少 而中孔数量 增加 亚甲基蓝吸附值略有增加 继续升高温 度 中孔进一步被烧蚀形成大孔 碘和亚甲基蓝吸 附值下降严重 活化时间对活性炭吸附性能和烧失率的影响 在磷酸质量分数为 活化温度 的 条件下 活化时间对活性炭吸附性能和烧失率的 影响见图 图 活化时间对活性炭吸附量和烧失率的影响 由图 可知 随着活化时间的延长 活性炭的 碘和亚甲基蓝吸附值呈现先增加后减小的趋势 碘和亚甲基蓝最大吸附值分别为 和 对应的活化时间为 和 这是由于高温下二氧化碳和炭素前躯体 发生选择性氧化反应使前躯体在局部氧化烧失过 程中得到活化 起到开孔 扩孔和创造新孔的作 用 但活化时间过长 活性点位减少 开孔速度小 于烧蚀速度 大量微孔被烧蚀形成中孔 中孔进一 步烧蚀形成大孔 因此吸附量随着活化时间 的增加 呈现先增加后减小的趋势 活性炭孔结构分析 在磷酸质量分数 活化温度 活 化时间 的条件下 制备的核桃壳活性炭的表 面形貌 吸 脱附等温线和孔径分布分别见图 图 从图 中可以观察到活性炭发达的 孔隙结构 观察到的孔以中孔 和大孔 为主 它们主要起吸附大分子物质 提 供通道和加速传递的作用 而从图 中可 以清楚地看到活性炭表面 在边缘处存在大量不 第 期 付国家等 核桃壳化学 物理耦合活化法制备活性炭及其表征 规则的白点 白点的大小和数量就代表了活性炭 孔径的大小和数量 由图 可知 活性炭的 吸 脱附等温线没有完全重合 有滞留回线 因此 属于第 类吸附等温线 这是因为活性炭存在 部分 中 孔 和 大 孔 根 据 及 法 对图 分析得出 活性炭的 比表面 积为 比表面积为 吸附累积总孔容为 微孔容积为 微孔比表面为 平均孔径为 图 活性炭扫描电镜和透射电镜照片 根据 方法计算的孔结构参数见表 由表 可知 制备的活性炭以微孔为主 最可几孔 径分布为 存在部分中孔和大孔 图 在 下活性炭的氮气吸 脱附等温线 图 活性炭孔径分布图 表 活性炭的孔结构参数 参数数值 中孔容积 中孔容积率 中孔面积 中孔面积率 最可几孔径 红外光谱分析 核桃壳 和核桃壳活性炭 的红外 光谱见图 核桃壳 核桃壳活性炭 图 核桃壳及核桃壳活性炭的红外光谱图 从图 中可知 与活性炭官能团种类相比 核 桃壳的官能团种类较多 且核桃壳的吸收峰明显 青 岛 科 技 大 学 学 报 自然科学版 第 卷 强于活性炭的吸收峰 在 处 的强吸收峰是由醇 酚和有机酸的羟基 或 由胺基 的伸缩振动引起的 处 的吸收峰是由饱和 伸缩振动引起的 而活 性炭在此处的吸收峰剧烈下降 说明在活化过程 中大量氢元素挥发逸出 在 处的 变形振动和 处的 面外弯曲振 动表明 核桃壳中可能存在胺基 处的 伸缩振动和 是 的伸缩振 动 说明核桃壳中可能存在酮基 羧基 醚基和内 酯基 附近出现多重峰是芳香 环的特征峰 对于核桃壳 区 域内存在一系列的吸收峰 而活化后显著减弱 成 为较宽的弱吸附峰 通过分析可知 所制备的核桃壳活性炭表面可 能有羟基 羧基 醚基 内酯基等几种官能团 这些 官能团的存在 使活性炭具有比较强的吸附能力 结 论 用植物废弃物核桃壳为原料 以化学 物理耦 合活化法制备核桃壳活性炭的较佳条件为 当磷 酸质量分数为 活化温度 活化时间 时 所制备的活性炭碘吸附值为 亚甲基蓝吸附值为 在此 条件下 制备的活性炭比表面积为 吸附累积总孔容为 最可几 孔径分布为 活性炭表面可能含有羟 基 羧基 醚基 内酯基等几种官能团 具有较强的 吸附能力 参 考 文 献 杨娟 丘克强 武菲 等 真空化学活化法制备活性炭 过程工程学报 郭玉鹏 杨少凤 赵敬哲 等 由稻壳制备高比表面积