席夫碱结构通式.doc

席夫碱结构通式英文名：Schiffs base 也称西佛碱 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（RC=N）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。具有优良液晶特性。用作有机合成试剂和液晶材料。 C=N键长约0.1240.128nm，偶极矩约0.90D。有顺(Z)-、(E)-两种构型。亚胺是由醛或酮与氨或胺缩合而成的，又可分为醛亚胺和酮亚胺。亚胺基是极活泼的基团。与氰氢酸反应生成-氨基酸，与丙二酸二乙酯反应生成-氨基酸，还原反应生成胺，与格利雅试剂反应生成胺的衍生物，水解生成醛或酮和胺。 醛酮与伯胺（RNH2）生成含碳氮双键的亚胺： R2C=O + RNH2 R2C=NR + H2O R、R都是脂肪族烃基的亚胺不稳定。R、R其中一个为芳基的亚胺为稳定的晶体，由于平衡偏右，制备相对容易。应用希夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，希夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，希夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析领域，希夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族的希夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特性基团的希夫碱也具有独特的应用。 医药方面由于某些希夫碱具有特殊的生理活性，近年来，越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、杂环类、腙类希夫碱及其应用的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。 催化方面希夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括而言，希夫碱做催化剂主要是应用于聚合反应，不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。 分析化学在分析化学中，许多希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。 腐蚀方面长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。希夫碱（尤其是一些芳香族的希夫碱）由于含有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀。 光致变色方面许多共轭聚合物主链可视为扩展到生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导。共轭效应这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。 这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。 特点沿共轭体系传递不受距离的限制。 共轭效应，由于形成共轭键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。共轭效应主要表现在两个方面。电子效应的一种。组成共轭体系的原子处于同一平面,共轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分子产生一系列特征，如分子内能低、稳定性高、键长趋于平均化，以及在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化，这些变化通常称为共轭效应。共 共轭效应轭效应是指在共轭体系中电子离域的一种效应是有机化学中一种重要的电子效应.它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化)，内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子更趋稳定。 编辑本段基本介绍“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一.但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯 共轭效应环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.1430.148nm的苯并类衍生物.最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物.在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成和两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hckel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。 编辑本段原理介绍正常共轭效应又称共轭。是指两个以上双键(或叁键)以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。 共轭效应C.K.英戈尔德称这种效应为中介效应,并且认为,共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和 p轨道的大小(或主量子数)决定的。Y原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它吸引电子的能力也愈大，愈有利于基团-X=Y从基准双键 A=B-吸引电子的共轭效应（如同右边的箭头所示）。与此相反,如果A原子的电负性和它的p轨道半径愈大,则它释放电子使其向Y原子移动的能力愈小，愈不利于向-X=Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。 多电子共轭效应 又称 p-共轭。在简单的多电子共轭体系中,Z为一个带有p电子对（或称n电子）的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z能形成d-共轭情况外，都有向基准双键A匉B-方向给电子的共轭效应。Z原子的一对p电子的作用，类似正常共轭体系中的-X=Y基团。 超共轭效应又称-共轭。它是由一个烷基的C-H键的键电子与相邻的键电子互相重叠而产生的一种共轭现象。依 共轭效应照多电子共轭的理论,一个C-H键或整个CH3基团可作为一个假原子来看待。超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中-H原子的数目多少而定，甲基最强，第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。 同共轭效应 又称p轨道与p轨道的 型重叠。甲基以上的烷基,除有超共轭效应外，还可能产生同共轭效应。所有同共轭效应，原是指碳原子上的C-H 键与邻近的 键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明，在丙烯基离子和类似的烯羰基中，存在一种特殊的p-或-共轭现象，即 共轭效应所谓同共轭效应： 在丙烯基离子中是烯碳原子上的p轨道，与正碳离子()上的空p轨道，作型的部分重叠；而在类似的烯羰基中，则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子()的p轨道作 型的部分重叠： 这种共轭效应的影响比超共轭效应还小。烷基与烯链间的整个共轭效应，应包括超共轭效应和同共轭效应。 共轭效应dp共轭又称d轨道接受共轭。是指一个原子的p轨道与另一个原子的 d轨道重叠而产生的一种共轭现象，例如有机硅化合物结构中的d-p共轭；在这里，苯环上的一部分 电子云进入硅的3d轨道,形成d-p共轭，使硅原子与苯环结合得更牢。 此外，共轭效应还分静态和动态两类。静态共轭效应存在于未反应的共轭分子中，它是共轭分子中 电子的高度活动性和 电子发生位移的结果。动态共轭效应指在起化学反应的一瞬间，由于进攻试剂的作用，使共轭体系中电子密度重新分布所引起的一种共轭现象。 形成条件共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离位作用。英戈尔德，C.K.称这种效应为仲介效应，并且认为，共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p轨道的大小(或主量子数)决定的。据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用：(例如：CH2CHCHCH2、CH2CHCHO)。Y原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它吸引电子的能力也愈大，愈有利于基团XY从基准双键AB吸引电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反，如果A原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它释放电子使其向Y原子移动的能力愈小，愈不利于向XY基团方向给电子的共轭效应。中间原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。诱导效应在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKi=4.76），醋酸分子中的-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKi=2.86，酸性比醋酸强）。比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用I表示，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头“”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。 亲核加成 有机化学概念,如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。 此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。 例如：RC=O + RMgCl RRC-OMgCl 再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，C-Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。 水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。 此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH=CH-CN)。 其他重要的亲核加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等 共轭效应 共轭效应亲电试剂 (electrophiles)：试剂在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3CCOOH、CI3CCOOH）等。 亲电加成反应electrophilic addition：不饱和烃受亲电试剂进攻后，键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。 有机化学中的概念，对进攻试剂而言，如果是获取电子倾向强烈的，如卤素、氯化氢（中的H+）等，与烯、炔加成反应时，先是由亲电的部分（H+、X+）进攻多电子的烯、炔的重键，称亲电加成。 编辑本段亲电加成反应（EA）简称亲电加成，是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的键。反应分两步进行： 第一步亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。 第二步亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 反应的决速步由亲电试剂进攻而引起的加成反应，故称为亲电加成反应。 亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃. 编辑本段亲电加成机理亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理. 反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，在卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行（有时也经过环状氯正原子）。这主要是因为两-二酮化学名称：-二酮 硬脂酰苯甲酰甲烷 产品名称：PVC用助热稳定剂 国外名称：RHODIASTAB 50 物化性质：外 观白色或淡黄色粉末 熔 点54 58 假比量0.2 0.35克/立方厘米 溶解性可溶于三氯甲烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯等 毒 性LD5010000mg/Kg (小白鼠急性毒性试验) 参考用量：用作聚氯乙烯助热稳定剂0.3-0.6PHR;其他场合适量调整。（注：PHR表示每百份树脂所添加量，本参考用量是经充分试验所得数据，但厂家应根据自身要求进行选择、调整，本参考用量不具法律意义。） 本品主要用作聚氯乙烯制品的助热稳定剂，当与主稳定剂Ca/Zn或Ba/Zn协同使用时，能降低制品的前期着色和提高后期耐热性和透明性，常用于矿泉水瓶和其它的透明聚氯乙烯片材、瓶材、膜制品等。本品具有一定吸收紫外线的功能，对制品能提供长期稳定性能，且无毒无刺激，用于保护皮肤免受日光灼伤的防晒霜、护肤霜。 -二酮配位化合物 性质：含-二酮配位体的配位化合物。-二酮是二齿配位体，与金属离子形成六元环的螯合物。如Cu(acac)2(Hacac=乙酰丙酮，acac乙酰丙酮根)。-二酮与其烯醇式互为异构体：形成的配位化合物可表示为内配位盐(a)，也可以离域大键表示(b)(图暂缺)。在一些二聚体中，其中的acac是O键合又是C键合，如二(乙酰丙酮基三甲基合铂)PtMe3(acac)2。大多数金属离子在适当的条件下直接与-二酮形成配位化合物。多数溶于有机溶剂。是一类重要化学试剂，是许多物质(如双氮配合物，金属有机等)。合成和金属膜沉积前驱体，可用作许多反应(如丁二烯聚合)催化剂。也用于稀土分离。有的是液晶材料，有的是非线性光学材料，有的-酮稀土配合物是发光材料，在光、电、磁特性功能材料研究中具有重要意义。 -二酮类高分子螯合剂 性质： 指氧配位原子以-二酮形式(COCH2CO)存在的高分子螯