欧学东毕业论文(参考).doc

摘要近年来，团簇物理学已经成为一门集原子分子物理,凝聚态物理,材料科学,量子化学,表面物理,核物理甚至环境和大气科学,天体物理和生命科学等学科相互交织的一门新学科。本文采用密度泛函理论(DFT)的杂化密度函数B3LYP/LANL2DZ方法，对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)二元团簇可能的几何结构进行了优化，预测了XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的可能基态构型，同时计算了基态结构的结合能、垂直电离势、垂直电子亲和势和能隙。结果表明Au2Al3和Cu2Al3分子体系的结合能最大，结构最为稳定。关键词XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇；密度泛函理论；结合能；垂直电离势；垂直电子亲和势AbstractCluster physics has developed to be a new cross-cutting subject of atomic and molecular physics, materials science, nuclear physics and even environmental and atmospheric science. In this paper, the possible geometrical structures of X n Al m (X = Au, Ag,Cu;m+n=5) clusters are optimized by mean of the density-functional theory(DFT). The ground state equilibrium geometries and the binding energies of XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5) clusters have been calculated. It is shown that the binding energy of Au2Al3 and Cu2Al3 is larger than others, which means that it is more stable. Meanwhile, the HOMO-LUMO gaps, the vertical ionizations and vertical electron affinities are investigated in this paper. KeywordsXnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)clusters; density-functional theory; binding energies; vertical ionizations; vertical electron affinitiesii目录摘要iAbstractii第一章 绪论21.1 研究背景和意义21.2 基本内容3第二章 计算方法4 2.1密度泛函理论4第三章 XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的结构与稳定性研究63.1团簇的基态构型63.2团簇的结合能83.3 垂直电离能、垂直电子亲和势和能隙10结论15参考文献16致谢181XnAlm(X= Cu ,Ag,Au;m+n=5)合金簇的密度泛函研究第一章 绪论1.1 研究背景和意义近年来，由于各种新型材料的研究与发现在现代工业应用中的发挥了重大作用，而团簇的生长对材料的研究有着直接的推动与促进作用，因此近年来团簇的物理和化学性质受到人们越来越多的关注。团簇的稳定结构，能量和稳定性的研究对于探讨与表面有关的现象，例如表面化学反应、晶粒生长和催化剂烧结等具有现实意义。在实验方面，以化学反应为探针研究了多种金属团簇的结构特征1,2采用了多种计算方法，如：从头计算法、分子动力学、小核实赝势和密度泛函等，对团簇的结构和能量也进行了大量的研究。这些工作表明，应用计算机模拟方法研究贵金属团簇，尤其是掺杂贵金属团簇的结构稳定性，能够弥补实验手段的不足，有助于我们更好的了解贵金属掺杂团簇的稳定结构与各种属性，有利于进一步对各种性能新型材料的研究。混合/掺杂团簇，特别是含贵金属元素铜、银和金的合金团簇，在团簇作为基元构造新材料的应用中占有重要地位，在发光、光敏和非线性光学材料等现代材料的探索和应用中起着重要的作用。从上世纪90年代以来，人们对含贵金属铜、银和金(Cu, Ag, Au)的团簇深感兴趣，在理论和实验上都做了大量的研究3-9。除此之外，人们对贵金属金、银和铜与IIIA族元素组成的体系也做了一些研究。如在实验上，Yamada 等人10 采用时间飞行质谱法研究了金属合金团簇 MnXm (M=Cu, Ag; X=Al, In)的幻数问题； 2001年，Thomas等人11 分析了Cu-Aln-合金团簇的质量丰度谱，他们发现n=6、13、19和23是其幻数；Kumar等人12用采用和电子放射方法制得了Tl/Cu合金团簇。在理论上，Rajendra等人13研究了Al12M和Al13M (M=Cu, Ag, Au)体系的几何构型和能量；国内四川大学原子与分子物理研究所王红艳等14研究了AunXm (n+m=4； X=Cu，Al，Y)混合小团簇的结构和稳定性，以及刘凤丽、欧学东等15研究了AunAlm (n+m=5)团簇的结构与稳定性。但就我们目前的知识，还没有发现对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇体系的几何构型、稳定性的理论研究。1.2 基本内容本文采用密度泛涵B3LYP16-17(Becke三参数交换函数与Lee-Yang-Parr相关函数组成的杂化DFT方法)方法，对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇进行理论研究。对Au和Al均采用相对论有效小核实赝势LANL2DZ，该赝势是把Au原子的19个电子置于价空间中，构成价壳层5d106s1和内壳层5s25p6；Al的原子的3个电子置于价空间中，构成价壳层3s23p1和内壳层2s22p6；前期工作18采用该方法和赝势计算AuAl双原子分子所得的结果与实验数据吻合，因此，本文计算结果可作为参考数据。先对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇可能的空间构型进行了几何优化，为了确保得到的结构为稳定构型，对优化的构型进行了频率分析。并对团簇的结合能、垂直电离能、垂直电子亲和能和能隙进行了计算，根据所得结果进行比较得出最稳定结构，即为基态结构。所有计算均采用Gaussian03 19程序进行。第二章 计算方法介绍运算程序主要是采用密度泛函方法，而它的基础是微扰理论和变分法，这章中就简单介绍一下密度泛函理论。2.1 密度泛函理论密度泛函理论DFT（Density Functional Theory）方法是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关效应的一种近似方法。DFT方法自上世纪六十年代以来有了较大发展在局域近似和非局域梯度校正方面已提出过多种泛函公式，并处理重金属原子体系以及镧系和锕系化合物都获得了成功。DFT方法是将电子能量分成动能、电子-核吸引能和Coulomb排斥能以及交换-相关项几部分，并分别进行计算，即电子的能量可分成 (2.3.1)其中为电子运动的动能、包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势、为电子与电子的排斥势、为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度的函数，如可表示为 (2.3.2)与电荷分布的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而是指反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关能。Hohenerg和Kohn认为由电子密度所确定，通常可近似认为是仅包括自旋密度和其可能的梯度的积分，即 (2.3.3) 总的电子密度为自旋的密度和自旋的密度之和。为了写出其具体的解析表达式，将分为交换和相关两个部分（分别对应于相同自旋和混合自旋相互作用） (2.3.4) 上式中的三项均为电子密度的泛函，和两项分别为交换泛函和相关泛函，均由仅与电子密度有关的局域（Local Functionles）和与电子密度及其梯度有关的梯度修正泛函（Gradient-Corrected Functionals）组成。1988年Becke给出了基于局域的交换泛函形式 (2.3.5) (2.3.6)其中是被选择拟和已知的惰性气体原子的交换能的参数，是的函数， Becke定义其值为0.0042 Hartree。类似地，1991年Perdew和Wang提出了一种相关泛函的形式： (2.3.7)式中， (2.3.8)其中，是密度参数，是相关自旋极化。实际上DFT方法就是将交换泛函和相关泛函联合起来计算。Gaussian03中经常用到的B3LYP方法就是将包含梯度修正的Becke交换泛函和包含梯度修正的Lee、Yang和Parr相关泛函联系在一起。局域相关泛函按常规采用Vosko、Wilk和Nusair(VWN)局域自旋密度处理，得到Becke三参数的泛函 (2.3.9)根据这些泛函形式，用类似与SCF方法进行自恰的DFT计算；通过调节参数、和的值，可以优化控制交换能和相关能修正。近四十年来，DFT方法被广泛应用于含重元素体系、团簇和生物大分子等系统的理论计算。第三章 XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的结构与稳定性研究3.1团簇的基态构型本文采用Gaussian view 软件对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)体系的各种平面和立体的构型进行建模，并采用Gaussian03对Al5分子存在的几何构型与异构体等其它可能的空间构型为模型，用Au，Ag和Cu原子分别替代Al5同分异构体的相关位置，设计并对XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇的各种平面及空间可能的构型进行几何优化，在所得的结果中，计算了各构型的能量和频率，根据频率的计算得出其可能存在的构型，并通过对存在的几何结构的分子体系能量的比较，预测了XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的可能基态构型下面为各二元团簇可能的基态构型： Al原子与Au原子 Au5 Au4Al Au3Al2 Au2Al3 AuAl4 Al5图1 AunAlm(m+n=5)基态的几何构型 Al原子与Cu原子 Cu5 Cu4Al Cu3Al2 Cu2Al3 CuAl4 Al5图2 CunAlm(m+n=5)基态的几何构型 Al原子与Ag原子 Ag5 Ag4Al Ag3Al2 Ag2Al3 AgAl4Al5图3 AgnAlm(m+n=5)基态的几何构型由图1、图2和图3可得知Au5、Ag5和Al5分子的最稳定的结构同为对称的梯形平面结构，均属于C2v群。AuAl4分子和CuAl4分子的稳定构型均属于C4v群，其空间几何结构具有高度对称性。3.2 团簇的结合能为了研究团簇的相对稳定性，图四给出了XnAlm(X=Au，Ag,Cu;m+n=5)团簇基态结构的结合能Eb。团簇结合能的计算公式如下:Eb XnAlm=( nEX+mEAl- E XnAlm) (1)其中EXnAlm，EX和EAl分别为基态结构的XnAlm总能量、X和Al原子的总能量。表1 基态AgnAlm (n+m=5)团簇的能量与结合能ClusterEAgnAlm(a.u)nEAg+mEAl(a.u)Eb AgnAlm(a.u)Eb AgnAlm(eV)Ag5-728.984705-728.7934320.1912735.204805Ag4Al-585.185384-584.9677900.2175945.921036Ag3Al2-441.360387-441.1421490.2182385.938574Ag2Al3-297.539816-297.3165070.2233096.076544AgAl4-153.714439-153.4908660.2235736.083742Al5-9.898835-9.6652240.2336116.356876表2 基态AunAlm (n+m=5)团簇的能量与结合能ClusterEAunAlm(a.u)nEAu+mEAl(a.u)Eb AunAlm(a.u)Eb AunAlm(eV)Au5-677.434348-677.1989270.2354216.406153Au4Al-543.994710-543.6921860.3025248.232100Au3Al2-410.531927-410.1854460.3464819.428242Au2Al3-276.991727-276.6787050.3130228.517760AuAl4-143.447799-143.1719650.2758347.505847Al5-9.898835-9.6652240.2336116.356876表3 基态CunAlm (n+m=5)团簇的能量与结合能ClusterECunAlm(a.u)nECu+mEAl(a.u)Eb XnAlm(a.u)Eb XnAlm(eV)Cu5-980.843411-980.5840290.2593827.058149Cu4Al-786.679044-786.4002680.2787767.585887Cu3Al2-592.502219-592.2165070.2857127.774622Cu2Al3-398.303427-398.0327460.2706817.365613CuAl4 -204.103157-203.8489850.2541726.916345Al5 -9.898835-9.6652240.2336116.356876图4 XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)基态结构的结合能分布 表1、表2和表3分别给出了与XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的基态结构的结合能的相关数据，根据向Al5单元团簇中取代Al原子掺杂Au、Ag、Cu原子的掺杂程度与团簇结合能大小的变化规律作图4。从图4可知在AunAlm(m+n=5)和CunAlm(m+n=5)分子体系中，向Al5分子中掺入Au原子和Cu原子时，Au2Al3和Cu2Al3分子体系基态结构的结合能最大，结构最为稳定。同时从图4中可得知在XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)二元团簇的基态结构中，其稳定性排序为:AunAlm(m+n=5) CunAlm(m+n=5) AgnAlm(m+n=5)，其中Au2Al3团簇分子的结合能最大，说明Au2Al3团簇分子在X n A lm ( X =Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇中的稳定性最强。同时可从图四中看到，向Al5分子中掺入Ag原子的AgnAlm(m+n=5)团簇中，其结合能随掺入Ag原子的多少逐渐减少，即说明在Al5逐渐过渡到Ag5过程中，其稳定性不断降低，Ag5时达到最低。同时向Al5分子中掺入Au原子和Cu原子时，掺杂后的团簇其结合能都比Au5、Cu5和Al5分子的结合能大，说明Al与Au或Cu原子结合时形成的二元团簇较单元团簇更稳定，同时，根据单元团簇的结合能的大小，由图4可得知单元团簇的稳定性为：Cu5 Au5Al5Ag5。3.3垂直电离能、垂直电子亲和势和能隙电离势和电子亲和势是反映团簇稳定性的物理量。团簇的电离能Piv是指一个中性团簇失去一个电子所需的能量，其能量的大小表征团簇失去电子难易程度，同等条件相比之下电离能越大的团簇，其结构越稳定。电离能可以由中性团簇基态能量和基态正一价阳离子能量之差得到。如果中性团簇和阳离子保持各自基态的几何构型，得到的是绝热电离势。如果阳离子采用中性团簇基态的几何构型，所得到的称为第一类垂直电离势。团簇的亲和势Eq是指一个中性团簇得到一个电子的结合能，可以通过计算中性团簇基态能量和阴离子基态能量差得到。如果中性团簇和阴离子保持各自基态的几何构型，所得到的是绝热亲和势。如果阴离子采用中性团簇基态的几何构型，所得到的称为垂直亲和势Eq。垂直电离势Piv和垂直亲和势Eq的定义分别如下：Piv=E+ XnAlm-EXnAlm (2)Eb=EXnAlm-E- XnAlm (3)式中E+ XnAlm，EXnAlm和E- XnAlm分别代表正一价的XnAlm，中性XnAlm和负一价AunAlm团簇的基态结构的能量。图五与图六分别给出了X n A lm ( X =Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇基态结构的垂直亲和能与垂直电离能随团簇掺杂情况的变化情况。表4 基态AgnAlm (n+m=5)团簇的能隙分布ClusterHomo(a.u)Lumo(a.u)Eg AgnAlm(a.u)Eg AgnAlm(eV)Ag5-0.08823-0.167870.079642.167116Ag4Al-0.08386-0.171730.087872.391065Ag3Al2-0.09929-0.162250.062961.713229Ag2Al3-0.11340-0.158370.044971.223696AgAl4-0.10767-0.165430.057761.571730Al5-0.12339-0.194060.070671.923029表5 基态AunAlm (n+m=5)团簇的能隙分布ClusterHomo(a.u)Lumo(a.u)Eg AunAlm(a.u)Eg AunAlm(eV)Au5-0.10150-0.199190.097692.658281Au4Al-0.12044-0.253140.132703.610952Au3Al2-0.11622-0.172420.056201.529280Au2Al3-0.10961-0.178930.069321.886294AuAl4-0.10798-0.166940.058961.604384Al5-0.12339-0.194060.070671.923029表6 基态CunAlm (n+m=5)团簇的能隙分布ClusterHomo(a.u)Lumo(a.u)Eg CunAlm(a.u)Eg CunAlm(eV)Cu5-0.07972-0.167360.087642.384807Cu4Al-0.07930-0.181190.101892.772569Cu3Al2-0.09168-0.156810.065131.772278Cu2Al3-0.09895-0.164800.065851.791870CuAl4-0.10206-0.168470.066411.807109Al5-0.12339-0.194060.070671.923029图5 XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)基态结构的能隙分布 表4、表5、表6分别给出了XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)团簇的基态结构的最高已占据轨道与最低空轨道能量与能隙的数据，由表中数据可根据X n Al m (X = Au, A g , Cu;m+n=5)基态团簇分子中的能隙变化作图5，由图5可得出X n A lm ( X = Au, Ag, Cu; m+n =5)团簇基态结构的最高已占据轨道与最低空轨道的能隙Eg随掺杂程度依次增大的变化规律。能隙Eg反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力，在一定的程度上代表分子参与化学反应的能力。从图5可以看出，在X n A lm ( X = Au, Ag,Cu;m+n =5)团簇基态结构与近邻团簇相比，X4Al团簇的能隙相对较大，分别为3.610952eV、 2.772569eV和2.391065 eV，且其大小的排序为Au4AlCu4AlAg4Al。同时，从图5中可得知，在X n A lm (X = Au, Ag,Cu;m+n =5)团簇基态结构中，各二元掺杂团簇同时在X4Al(X=Au,Ag,Cu)时，能隙达到最大，说明在X n A lm ( X = Au, Ag,Cu;m+n =5)团簇基态结构中, X4Al(X=Au,Ag,Cu)二元团簇的化学活性最弱，与近邻掺杂团簇相比较而言，最不易发生化学反应；而Ag2Al3体系的能隙为1.52928 eV，相对较小，说明其化学活性较强。表7 基态AgnAlm (n+m=5)团簇的垂直电离势分布ClusterE+ AgnAlm (a.u)E AgnAlm (a.u)Piv AgnAlm(a.u)Piv AgnAlm(eV)Ag5-728.758946-728.9847050.2257596.143228Ag4Al-584.953218-585.1853840.2321666.317572Ag3Al2-441.140064-441.3603870.22032345.995307Ag2Al3-297.325079-297.5398160.2147375.843285AgAl4-153.491200-153.7144390.2232396.074631Al5-9.652566-9.8988350.2462696.701318表8 基态AunAlm (n+m=5)团簇的垂直电离势分布ClusterE+ AunAlm (a.u)E AunAlm (a.u)Piv AunAlm(a.u)Piv AunAlm(eV)Au5-677.156722-677.4343480.2776267.554588Au4Al-543.665910-543.9947100.3281008.947101Au3Al2-410.283018-410.5319270.2489096.773153Au2Al3-276.767269-276.9917270.2244586.107810AuAl4-143.218882-143.4477990.2289176.229146Al5-9.652566-9.8988350.2462696.701318表9 基态CunAlm (n+m=5)团簇的垂直电离势分布ClusterE+ CunAlm (a.u)E CunAlm (a.u)Piv CunAlm(a.u)Piv CunAlm(eV)Cu5-980.614003-980.8434110.2294086.242512Cu4Al-786.439952-786.6790440.2390926.506032Cu3Al2-592.287249-592.5022190.2149705.849620Cu2Al3-398.073144-398.3034270.2302836.266327CuAl4-203.870923-204.1031560.2322336.319370Al5-9.652566-9.8988350.2462696.701318图6 XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)基态结构的垂直电离势表10 基态AgnAlm (n+m=5)团簇的垂直亲和能分布ClusterE AgnAlm (a.u)E- AgnAlm (a.u)Eq AgnAlm(a.u)Eq AgnAlm(eV)Ag5-728.984705-729.0559230.0712181.937930Ag4Al-585.185384-585.2535700.0681851.855420Ag3Al2-441.360387-441.4171010.0567131.543251Ag2Al3-297.539816-297.5903680.0505521.375577AgAl4-153.714439-153.7712150.0567761.544957Al5-9.898835-9.9700510.0712161.937895表11 基态AunAlm (n+m=5)团簇的垂直亲和能分布ClusterE AunAlm (a.u)E- AunAlm (a.u)Eq AunAlm(a.u)Eq AunAlm(eV)Au5-677.434348-677.5475900.1132423.081457Au4Al-543.994710-544.1133320.1186223.227865Au3Al2-410.531927-410.6030430.0711161.935174Au2Al3-276.991727-277.0401410.0484141.317429AuAl4-143.447799-143.5186250.0708261.927258Al5-9.898835-9.9700510.0712161.937895表12 基态CunAlm (n+m=5)团簇的垂直亲和能分布ClusterE CunAlm (a.u)E- CunAlm (a.u)Eq CunAlm(a.u)Eq CunAlm(eV)Cu5-980.843411-980.9058590.0624481.699311Cu4Al-786.679044-786.7435610.0645171.7556111Cu3Al2-592.502219-592.5362820.0340630.926918Cu2Al3-398.303427-398.3549210.0514941.401210CuAl4-204.103156-204.1764840.0733281.995352Al5-9.898835-9.9700510.0712161.937895图7 XnAlm(X=Au,Ag,Cu;m+n=5)基态结构的垂直亲和能由图6和图7可得出在X n A lm ( X =Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇基态结构中，Au4Al的垂直亲和势与垂直电离势同时达到峰值，主要是因为Au最外壳层电子数为1，Al最外壳层电子数为3，则Au4Al的最外壳层为7个电子，容易得到一个电子形成8电子的稳定结构，很难电离失去电子，因而与邻近的团簇相比，具有CS对称性Au4Al体系的垂直亲和势与垂直电离势相对较大。通过以上分析，可以预测Ag4Al-和Au4Al-团簇具有幻数结构。结论本文采用密度泛函理论，系统的研究了X n A lm ( X =Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇的结构和稳定性。通过对Al5团簇中分别掺入Au、Cu和Ag原子形成二元混合团簇基态结构的结合能、垂直电离势和垂直电子亲和势的分析，得出如下规律：(1) 在X n A lm ( X =Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇中，向Al5团簇中掺杂Au和Cu原子时，掺杂团簇的结合能大于单元的Al5和Au5团簇，此时掺杂使团簇的稳定性增强。其中，Au2Al3和Cu2Al3分子体系的结合能最大，结构最为稳定。(2) 在Xn Alm ( X =Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇基态结构中，Au4Al、Cu4Al和Ag4Al团簇的垂直电子亲和势和垂直电离能较大，相对较难失去一个电子形成正一价正离子，同时比较容易吸引一个电子形成一价负离子的稳定结构。(3) 在X n A lm ( X =Au,Ag,Cu;m+n =5)团簇中，Au4Al、Cu4Al和Ag4Al分子体系的能隙相对较大，其化学活性学性相对较弱，而Ag2Al3的能隙最小，化学活性较强。参考文献1 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