功能化碳纳米管在环氧树脂复合材料中的分散性、界面作.doc

济南大学毕业论文外文资料翻译Carbon, 2010, 48(6): 1824-1834功能化碳纳米管在环氧树脂复合材料中的分散性、界面作用和复相凝聚马鹏程，莫杉银，唐本忠，Jang-Kyo Kim中国，香港，九龙清水湾，香港科技大学，机械工程系中国，香港，九龙清水湾，香港科技大学，化学系摘 要：本文研究了碳纳米管的表面、界面和分散特性以及碳功能化的纳米管对碳纳米管/环氧复合材料的机械性的影响。结果表明碳纳米管的氨基功能化、分散、润湿、界面作用和复相凝聚性与相应的的碳纳米管环氧树脂复合材料的机械性能和热力学性能之间存在极大的相关性。相对于纯纳米管，氨基化的纳米管和环氧树脂混合拥有更高的表面能和更好的润湿性，同时氨分子的出现能有效抑制树脂固化过程中的复相凝聚。相对于未功能化的碳纳米管，伴随着基质和通过共价键功能化的碳纳米管之间的界面粘结性的改变而改善的结果引起了弯曲和热力学能的改善。1. 概述作为一种碳材料的新的同素异形体，碳纳米管已经引起了人们对碳纳米管/聚合物复合材料领域极大的兴趣，这些材料表现出极好的机械性能和多功能性1-4。例如，碳纳米管作为聚合物基体中结构单元的引入可以显著改善小于5 wt.%相对较低的填料含量时的机械性能；作为导电填料，碳纳米管可以改变基于聚合物复合材料的传导特性（导电性和导热性）。然而，如果这些材料被用作聚合物复合材料有效的加固物，碳纳米管和聚合物基体之间适当的分散性和良好的界面键合性就必须得到保障5-7，因为碳纳米管是一种固有的堕性材料，由于它的尺寸和大的纵横比很容易凝聚缠绕。近年来氨基功能化已经被发展来改善聚合树脂中碳纳米管的分散性和界面粘合性8-12，因为碳纳米管中的氨基可以与一些DNA和蛋白质反应9，13，它在生物应用方面越来越受关注。对于典型的功能化过程，碳纳米管使用高浓度的酸处理引进羧基，然后使用氨分子继续功能化9-11。然而，碳纳米管在高浓度酸的氧化下在碳纳米管侧壁上产生缺陷，往往减少碳纳米管的纵横比，从而导致碳纳米管和复合材料机械性能严重的劣化14，15。因此，紫外线臭氧（UV/O3）处理的碳纳米管可以作为一种更温和的处理方法，这样碳纳米管表面修饰上活跃的化学基16，17，可以克服碳纳米管结构破坏的问题。本文是研究碳纳米管功能化技术项目中的一部分，这项技术改善了碳纳米管的分散性和与聚合物树脂的界面相互作用18-20。这篇文章写了一种碳纳米管功能化的方法，这种方法是一种通过紫外线、O3处理和乙二胺氨基终止混合处理过程。本文主要研究了碳纳米管功能化后在分散、与聚合物基质的润湿性以及碳纳米管/环氧树脂复合材料的的特性等方面的效果。我们特别关注碳纳米管复相凝聚的原位检测，这个过程受碳纳米管功能化的影响。使用功能化碳纳米管改进复合材料的性能的机理得到了具体的研究。2. 实验部分2.1 材料和碳纳米管的氨基功能化在研究中使用的碳纳米管和以前一样18-20。多壁碳纳米管是由化学气相沉积法合成（由Iljin奈米科技，韩国提供）。图1A展示了一个所用的碳纳米管的典形的形态结构。根据供货方的规格直径在10-20 nm之间，长度在10-50 um之间。最初的碳纳米管（P-CNTs）首先分散在甲苯中，利用数控超声波降解器（布兰森超声波，美国公司）超声一个小时。干燥后，分散的碳纳米管在反应系统内（Jeligh 144AX-220紫外/臭氧清洗系统）受到紫外线/O3处理两个小时，被氧化并在纳米管表面产生活性基团。通过对碳纳米管表面的有机胺和羧酸基（-COOH）之间的直接耦合，碳纳米管的氨基功能化（氨基碳纳米管）得到实现，碳纳米管表面的羧酸基来源于之前的紫外、O3处理。通常，50 mg紫外线/O3处理的碳纳米管（UV/O3-CNTs）通过使用超声发声器水浴60 min被分散在50 mL的甲苯中。然后，依次添加5 mL质量分数10%的乙二胺的甲苯溶液（EDA，Aldrich），800 mL二环己基碳二亚胺（DCC，Aldrich）和100 mg二甲氨基吡啶（DMAP，Aldrich）、混合后在60C条件下搅拌2小时。在反应中，添加50 mL乙醇以便于稀释未反应的乙二胺和催化剂分子（DCC and DMAP）。过滤并用乙醇和水洗涤三次即得到氨基碳纳米管。该产品表征前需在60C真空烘箱中干燥4 h,碾碎并储存。图2表示碳纳米管的功能化过程中的反应原理图。图1 A表示典型的CNTs的TEM图；B表示响应的CNT的接触角测量图2 CNT功能化反应的示意图图3 CNT/环氧树脂复合材料的制备过程图2.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备复合材料是由环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚（DGEBA，环氧树脂828，壳牌化学公司）和固化剂间苯二胺（mPDA，Aldrich）制成的。碳纳米管在加入到环氧树脂单体前，被分散在乙醇中。混合物分别在60C、80C下进行超声处理1 h，并在80C下脱气5 h，除去空气和残余的乙醇。然后混合物在60C下再分散10分钟，之后加上mPDA固化剂，树脂与固化剂的质量比为100 : 14.5。复合树脂被模塑成一个平板并在80C下固化2 h，然后在150C下固化2 h。图3显示了制造碳纳米管/环氧树脂复合材料的工艺步骤20，从而制成了含有纯碳纳米管不同重量分数（如0.05、0.10、0.25、0.50%）的复合材料和氨基碳纳米管。2.3 表征表征工具，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线电子能谱仪（XPS），被用来分析表面功能度和碳纳米管表面功能化前后的元素组成。为了做傅里叶红外红外光谱（Perkin Elmer光谱一），碳纳米管和溴化钾（KBr）一起被压成薄膜，以4 cm-1 的分辨率从500到4000 cm-1之间扫描。一个单色Al K X-ray射线在14 KV下进行XPS分析（表面分析PHI5600、物理电子 股份有限公司），通过MultiPak V6.0（物理电子股份有限公司）完成N1s的XPS曲线拟合。通过测量碳纳米薄膜的接触角来研究环氧树脂（Epon828）表面能量和湿润度的变化。对于样品处理，碳纳米管/乙醇浓度浓缩为0.2 mg/mL，碳纳米管通过超声波处理1 h使之分散。图1 B显示的碳纳米管薄膜可以通过使用孔径为0.2 m的纤维素过滤器真空过滤分散的碳纳米管获得。碳纳米管薄膜的静态接触角在室温条件下使用测角仪（BGX科学仪器公司生产的Digidrop）测量。每个样本在液滴形成的10秒内至少测量五次尺寸，平均值被用来计算CNT薄膜的表面能。表面能量和接触角（）之间的关系可以表示为杨氏方程： （1）S，L，LS分别是固体、液体和固-液界面的表面能。表面能由两个组成部分，即极面（p）和分散（d）部分。这些部分可被作为当量的调和平均数平均法决定。 （2）在测量接触角时，如果两个组分的表面能已知，即相应的固体和固液表面能S，LS可以被确定。水和乙二醇作为探针液体，这两个组分的表面能相对于水分别为50.7、22.1 mJ/m2，相对于乙二醇分别为19.0、29.0 mJ/m222,23。在环氧树脂的高温固化过程中，配备加热系统（梅特勒-托利多FP900）的光学图像分析仪（莱卡定量电视显微镜500）监测到了分散的碳纳米管的聚集行为。对于样品处理，含有质量分数为0.05%的碳纳米管的环氧树脂（mPDA）被放入一个样品容器（内径为4 mm和深度为1 mm）中。手动旋转容器以获得一个厚度大约0.2 mm的复合薄膜。然后要经过一个加热阶段，以升温速率1C/s从室温加热到80C（环氧固化的第一周期，见图3）。环氧树脂中碳纳米管分散阶段的原位光学图像是在80C不同固化时间：0、1、2、5、60 min下获得的。固化后碳纳米管的分散状态也通过使用扫描电子显微镜（SEM、JSM-6700-F，JEOL）扫描复合材料的断裂表面获得。电场发射TEM（2010F，JEOL）用来描述不同碳纳米管的结构和形态。使用通用的试验机（Sintech10/D，MTS）按照ASTM标准D790-96进行三点弯曲测试来测量复合材料的抗弯性能。这种模塑复合合板被切成长70 mm宽12.7 mm厚3 mm的试样，在恒定的速度1.3 mm/min下，承受50 mm的弯曲度。至少五个试样在各自条件下被测量。依照D4065 ASTM标准，使用动态力学分析仪（DMA-7，Perkin Elmer）确定了复合材料的热力学性能，包括存储和损耗系数。用三点弯曲法测试在氩气条件下1.0 Hz频率下升温速率10C/min温度由30C到170C下规格为20 mm3 mm1 mm的试样。3. 结果与讨论3.1 碳纳米管的表面功能化图4显示了不同处理过程获得的碳纳米管的傅立叶变换红外光谱。对于P-CNTs（图4），3419 cm-1和1058 cm-1是碳纳米管表面的羟基（-OH）的红外吸收带，这可能是由周围大气水分束缚在碳纳米管上或者是原料净化过程中氧化造成的9。另一个1626 cm-1被认为是碳纳米管表面醌基的C=O的伸缩振动峰18。UV/O3处理后，出现了两个新的吸收峰1715 cm-1和1160 cm-1（图4 B），这分别是由羧基（-COOH）中C=O和C-O伸缩振动引起的，证实了UV/O3处理后CNT表面的活化。图4 不同功能化碳纳米管的红外光谱图（A）P-CNTs，（B）UV/O3-CNTs，（C）amino-CNTs）对于氨基碳纳米管（图4 C），2911 cm-1是乙二胺分子中亚甲基的（-CH2-）的伸缩振动峰。此外，1539 cm-1和1258 cm-1分别对应N-H面内弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰，表明碳纳米管上氨基官能团（-(C=O)-NH）的存在24。1080 cm-1是胺类分子（-CH2-NH2）中C-N的伸缩振动峰。这些傅立叶变换红外光谱数据证实了乙二胺和功能化碳纳米管之间的偶联反应，如图2所示。功能化前后，通过光电子能谱来分析碳纳米管元素组成的变化。图5是UV/O3处理及氨基功能化前后碳纳米管的光电子能谱。电子结合能大约在284、533和970 eV，分别是由C1s，O1s和O2p引起的。应该指出的是，UV/O3处理后，氧含量的显著增加可以通过峰值强度（图5 B）观察到，表明碳纳米管表面功能基团的存在。在氨基纳米管的谱图上在400 eV左右出现一个新峰（图5 C），对应来源于乙二胺分子的N1s。这个峰值进一步裂分为三个电子结合能399.2、400.2、401.7 eV，如图5 D，它是由碳纳米管表面的伯胺（-CH2-NH2），酰胺（-NH-(C=O)-）、二胺（-NH-CH2-）引起的25。这些结果表明，反应发生在功能化碳纳米管和有机胺（图2）之间，这也是红外光谱（图4）所表明的。表1概括了不同阶段碳纳米管的元素组成，提供了碳纳米管上不同原子的量变。UV/O3处理后，P-CNTs的O/C比值有了显著的提高，从1.22%到8.72%，表明在碳纳米管表面生成含氧官能团的过程的有效性。由于碳纳米管的表面氨基和羧基之间的偶联反应形成了水，所以乙二胺功能化后氧含量有轻微的减少(图2）。此外，氨基碳纳米管中N/C比值为2.79%，进一步证实了碳纳米管上氮的存在。图5 不同功能化碳纳米管的标准XPS谱图：（A）P-CNTs；（B）UV/O3-CNTs;（C）amino-CNTs；（D）Deconvolution of N1s XPS spectrum.3.2 环氧树脂中碳纳米管的表面能和湿润度表2显示了测量碳纳米管薄膜上不同探针液体的静态接触角的结果。极性探针液体如水被使用后，氨基功能化后的亲水性大幅度增加表明接触角的显著下降，从72.0到43.0。当使用乙二醇作为微滴测量接触角时，也观察到一个相似的趋势。表3比较了通过接触角和方程（1）、（2）计算的碳纳米管的表面能。在这里P-CNTs的总表面能被测量为42.1 mJ/m2，类似于石墨（40.3 mJ/m2）26，这个结果也符合理论估计的碳纳米管的表面能40-80 mJ/m227，28。这个观察一定程度上证实了我们这篇文章中报道的测量值的正确性。值得注意的是功能化后，碳纳米管的表面能的增加超过40%，增加主要源于碳纳米管中极性组分的增加（从14.3到30.9 mJ/m2），而分散组分的表面能基本上是不变的。表面能的极性组成部分包括量偶极-偶极，偶极-诱导偶极和氢键合相互作用23，因此这种优化处理反映碳纳米管表面合成的新的官能团，如经红外光谱和XPS分析证明的胺和酰胺基（图4、5）。表1 不同碳纳米管的元素组成表2 碳纳米管的动态接触角通过测量碳纳米管薄膜上环氧树脂的接触角来试图鉴定碳纳米管和环氧树脂单体之间的界面相互作用。如表2，氨基功能化后，碳纳米管的接触角从74.1降低到61.5，表明碳纳米管和环氧树脂之间的润湿性提高。碳纳米管/环氧树脂界面（LS）的表面能基于记录的的环氧树脂的表面能L40.6 mJ/m2而计算（环氧树脂828）29。得到纯碳纳米管和氨基碳纳米管的LS分别为29.5和38.9 mJ/m2，进一步验证了功能化碳纳米管在提高碳纳米管和聚合物基质之间的界面相互作用的有效性。表3 不同碳纳米管的表面能、色散性和极性组分3.3 固化过程中碳纳米管的复相凝聚聚合物树脂中纳米填料的有效分散主要有两个问题:一是要分散凝聚成单个微观粒子；另一个是维持纳米粒子的稳定分散以避免固化过程中的二次聚集，因为由于范德华力和库仑引力，甚至在未固化的聚合物中，它们往往也彼此吸引形成更大的粒子30，31。众所周知，氧化或者氨基功能化能够促进聚合物树脂中凝聚的碳纳米管的均匀分散。许多研究也证明了长期存在于水溶液中或聚合物中的功能化碳纳米管可以稳定分散和排列8-10，18-20，32，33。但是，人们不知道当聚合树脂高温固化时，功能化是否真正有助于维持聚合树脂中分散碳纳米管的稳定性。中心问题是当树脂粘度在固化过程的初期显著减少时，高温是否作为恢复碳纳米管成团的驱动力。图6 不同固化时间（0，1，2，5，60分钟）（从左到右）时纯碳纳米管（A-D）、氨基碳纳米管（E-H）（环氧树脂中碳纳米管含量为0.05 wt.%的光学显微镜照片为了深刻理解上述问题，含有0.05 wt.%碳纳米管的液体环氧树脂在80C高温下固化，而碳纳米管的分散行为在光学显微镜下监控。图6显示碳纳米管的分散状态在不同的固化时间间隔（60 min）的变化。适度分散的P-CNTs和团聚体都可以在固化之前的树脂中观察到（图6）。相应的复合材料中P-CNTs的分散状态表现出随时间明显的变化（注：树脂在固化初始阶段是流动的。如图6 A和B）。例如，分散的P-CNTs处于固化初级阶段（如图6 B-D，1-5分钟）会结块，而富含基质的部分（透明区域）随着固化时间的增加变得更明显（图6C-E）。这些观察结果明显的证实P-CNTs固化过程中发生复相凝聚，这被认为是一种时间依赖过程。由于分散的碳纳米管之间的颗粒间距明显降低，所以预计复相凝聚在更高的P-CNT含量时可能更明显。除了复相凝聚，碳纳米管含量越大，碳纳米管的均匀分散越困难20、31。图7 纯碳纳米管（A，B）和氨基化碳纳米管（，）含量为0.5 wt.%的复合材料的断裂面图8 不同碳纳米管含量时复合材料的弯曲性能相比之下，在固化的任何阶段，含氨基碳纳米管的材料中碳纳米管的分散性保持的相当均匀，很少改变（图6 A和B）。证实了上述功能化的确促进了碳纳米管的分散稳定性的假设，即使在高温下也符合。这个观测的机理是碳纳米管上氨基功能化基团的存在和性质影响了树脂的流变特性34，35，在固化初期导致了快速固化和碳纳米管表面上聚合物的包裹。当固化继续，包裹的聚合物充当“保护层”来防止分散的碳纳米管彼此吸引，从而有效阻止碳纳米管形成复相团聚体形式。通过电镜检测完全固化复合材料的断裂表面，对碳纳米管的分散状态进行了对比，如图7。从含有P-CNTs的样本中可以清楚地看到大的碳纳米管的凝聚（图7），它很像扫描60分钟后的光学图像（图6 E）。含有氨基碳纳米管的样品中几乎不存在这些凝聚（图7 C），证实（i）由于功能化碳纳米管的的分散性大大提高了；（ii）环氧树脂被完全固化后，改进碳纳米管的分散性是稳定的并被维持。此外，近距离观察下的扫描电镜照片表明，在含有P-CNTs的复合材料的断裂面发现了许多孔洞，长的碳纳米管从基质中拉出（图7 B），表明碳纳米管基质的附着力很弱。相反，由于功能化碳纳米管在共价相互作用下紧密的粘贴在基质上，拔出的碳纳米管有一些是很短的（图7 D）。3.4 复合材料的弯曲性能碳纳米管/聚合物复合材料的机械性能取决于碳纳米管的分散性和碳纳米管与聚合物的界面相互作用。图8显示了弹性常数和复合材料的抗弯试验检测的强度，绘出了CNT含量的函数。同时将充满硅烷功能化碳纳米管的复合材料的抗折性能作为对比20。在达到0.10 wt.%的CNT含量之前，含P-CNTs的复合材料的弹性模量随着碳纳米管含量的增加迅速提高。功能化碳纳米管复合材料（包括silane-CNTs和amino-CNTs）在研究范围内碳纳米管的任何含量内都表现出弹性模量更显著的增加，并在相同含量下比P-CNT显示出更高的模数。复合材料的弯曲强度表现出了一个相似的趋势：功能化碳纳米管复合材料的强度始终高于同含量下P-CNT的。模量和强度的改进都是由于更好的碳纳米管分散性和更强的填充物-基质的附着力的组合所引起的。需要注意的是，含P-CNTs的复合材料的强度迅速降解到0.05 wt.%以上，而含有amino-CNTs、silane-CNTs的复合材料的强度继续提高到0.25%，这是一个很明显的改良功能化碳纳米管和基质之间界面相互作用的证据。应该指出的是，含有硅烷碳纳米管的复合材料相对于含氨基碳纳米管的复合材料展现出更高的弯曲系数，其差异在较高的碳纳米管含量时减少，例如碳纳米管含量0.5 wt.%时。两种功能化碳纳米管复合材料最初的抗弯强度是相似的，但当碳纳米管的含量为0.5 wt.%时，amino-CNTs复合材料的抗弯强度更高。这些观察表明amino-CNTs能更有效的提高复合材料的力学性能，特别是在较高的碳纳米管含量时。可能的原因是，氨基功能化破坏碳纳米管的结构的倾向远远低于硅烷化，从而更好地维持了碳纳米管固有的力学性能18、20。不同官能度碳纳米管的高分辨率透射电镜图像显示功能化过程之前P-CNTs的末端是封闭的（图9）。amino-CNTs健全的的石墨烯结构（图9 B）证实碳纳米管表面有很少的破坏。然而，silane-CNTs的末端是自由的或者弯曲的（图9 C），反映了随着同轴离心管的石墨烯层破坏而破坏得C-C键。另一个原因是，碳纳米管表面上硅烷分子的包裹影响了环氧树脂与胺固化剂之间固化反应的化学计算20，36，37，对交联反应和碳纳米管的均匀分散造成不利的影响，特别是高碳纳米管含量时。通过对比不同官能度碳纳米管的官能度，元素组成和表面能一定程度上证实了这种假设。表4总结了不同碳纳米管复合材料的ft-ir、XPS和表面能量。硅烷碳纳米管比氨基碳纳米管（12.5%对10.1%）表现出更高异构原子，从而表明了碳纳米管功能化的重要性。由于相对于P-CNTs或amino-CNTs有较低的接触角和更高的界面能（测量水和silane-CNT上乙二醇的接触角分别为22.03.6C和15.64.3C）硅烷碳纳米管在环氧树脂中有更好的的润湿性。这意味着silane-CNTs能更好地与环氧化合物结合18。因为这些原因，本研究开发的amino-CNTs不仅在增援聚合物复合材料有用，也可找到更广泛的应用，对碳纳米管的电性能要有精确的控制，氮原子附着于碳纳米管表面执行电子供体的职能，导致这些团体和碳纳米管间的电荷转移38。图9 不同碳纳米管的高分辨率电镜图片（）纯碳纳米管；（）氨基碳纳米管；（）硅烷化碳纳米管表4 不同功能化碳纳米管的表面和界面性质的比较图10 氨基碳纳米管和DGEBA之间的界面反应图11 纯碳纳米管、氨基碳纳米管复合材料的储能模量（A，B）和内耗（C和D）图amino-CNTs和环氧树脂之间的界面反应的发生如图10所示。碳纳米管用乙二胺功能化后，氨基被引入碳纳米管表面（图2）。这些含氨的官能团（包括伯胺和仲胺）可与环氧树脂的环氧基团反应，从而导致了开环反应（反应1和2如图10），接着是交联反应（反应3如图10）34。作为结果，由于共价键的存在碳纳米管和聚合物基质之间的相互作用大大提高了。强大的界面附着力有效促进了基质和碳纳米管之间的负载转移，从而大大改善了机械性能。3.5 复合材料的热力学性能通过DMA分析得到的图11显示了复合材料的储能模量和tan。在玻璃态区域含P-CNTs复合材料的储能模量相对于环氧树脂有临界的减少（图11）。相反，amino-CNTs对玻璃态复合材料储能模量较强的影响可以很清楚的观察到（图11 B），符合复合材料的弯曲模量。这个观察，可以归因于机制中改善的碳纳米管的分散性与碳纳米管和环氧树脂之间增强的界面相互作用：增强的界面相互作用减少了碳纳米管周围基质材料的可动性，增加了高温下的热稳定性8。在橡胶态这些行为就更加显著，复合材料储存模量远高于环氧树脂，无论碳纳米管是否功能化。复合材料的tan通过损耗模量除相应的存储模量计算。值得注意的是在玻璃态环氧树脂的tan始终低于含amino-CNTs环氧树脂复合材料的（图11 D），而与在同一温度范围内含P-CNTs的复合材料相当（图11 C）。在amino-CNTs复合材料的tan曲线中可以看到宽的玻璃化转变峰（图11 D）。这些现象可以归因于事实：（i）amino-CNTs促进环氧树脂和固化剂间的交联反应，有效地抑制分子链的运动；（ii）amino-CNTs和环氧树脂之间的共价键提高了从基质到填料荷载转移的效率，由于复合材料中更多的能量损失和耗散，导致损耗模量的增加39，40。这些结果证实了功能化碳纳米管和聚合物基质之间改进的界面相互作用。4 结 论碳纳米管是通过结合紫外/臭氧处理过程与胺末端而功能化的。本文研究了功能化碳纳米管对碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料的分散性、表面能、润湿性、复相凝聚性，机械和热机械性能的影响。发现用有机氨处理碳纳米管可以给碳纳米管的表面供给氨基和酰胺基，从而提高环氧树脂中碳纳米管表面的亲水性和润湿性。树脂固化过程中，未功能化碳纳米管倾向于复相凝聚，而胺分子的存在用聚合物链包裹碳纳米管有效防止碳纳米管的复相凝聚。这个实验告诉我们怎样可以避免高温下碳纳米管的复相凝聚从而产生均匀分散的碳纳米管复合材料。相对于未功能化碳纳米管氨基功能化也提高了碳纳米管的色散和界面相互作用，从而大大改善碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能。这项研究表明碳纳米管的功能化、分散性、润湿性和复相凝聚与碳纳米管/环氧基纳米复合材料的力学性能之间存在着极大的相关性。致 谢这个项目是由香港特区研究基金委员会（项目编号614505）和Finetex-HKUST研发中心支持，以及大学授予委员会研究生学生身份在科大纳米浓度。感谢香港科技大学的材料表征技术和制备设施援助。作者感谢Shi-Gu Cao先生使用计算机程序计算碳纳米管表面能。参 考 文 献1 Thostenson ET, Ren ZF, Chou TW. 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