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云母在工程塑料中的应用一、云母简介 云母是一类含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水铝硅酸盐的总称,它属于层状结构硅盐,是两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层1。云母的化学成分可表达为:R+R2+3AlSi3O10(OH)2或R+R3+2AlSi3O10(OH)2式中R+=K+、Na+;R2+=Mg2+、Fe2+、Mn2+;R3+=Al3+、Fe3+、Mn3+。锂也可加入母晶格中占据相当于Mg、Al的位置。在云母组成中还有Ti、Mn、Fe、Cr、F、Ca、Ba等少量素。类质同象的代替在云母中普遍存在。云母的主要种类有:白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、锂铁云母、珍珠云母、蛭石。云母的物理性质、热学性质和电学性质可归纳为表1。云母有良好的化学稳定性。在各种浓度的冷中不起化学作用。吸水性和吸湿性很小。云母产品晶形完美，表面光滑，光泽感强，可制得各种粒径的产品，粒径分布集中。晶片极薄，晶片直径与厚度的比例（径厚比）特高（80120倍），比表面积大，纯度高（9598），云母的独特片状结构使它成为典型的增强填料。 二、云母添加对工程塑料的性能影响研究早在五十年代，就有人把云母作为酚醛树脂和环氧树脂的填料，以提高材料的电性能.将云母用来提高高聚物的力学性能，是加拿大多伦多大学Wood hams教授一九七三年的研究工作，云母增强塑料的力学性能与云母片的纵横比有很大的依赖关系。如图1所示，在云母填加量一定的情况下，复合材料的弯曲强度及弯曲模量随云母片纵横比的增大而升高2。由于云母具有良好的电性能、耐化学药品性、耐候性及低的热传导率，所以云母增强塑料在这些性能方面都有相应的改善.另外，云母的片状特性使得云母增强塑料的弯曲性能及抵抗气体或液体的透过能力大大提高。云母对于大多数高聚物都有以下的填加效应:序号影响内容影响结果1拉伸强度升高2弯曲模量升高3冲击强度降低4热膨胀系数降低5尺寸稳定性升高6热稳定性升高7热导率升高8耐化学药品性升高9抗气体和液体渗透性升高10对抗紫外线稳定性升高11润滑性升高12介电强度以及介电常数升高13阻燃性能升高（一）云母粉的添加可有效的改善工程塑料的物理机械性能 云母以其独特的二维片状结构，具有高弹性、高韧性、耐高温和强耐酸碱性的优良性能，在工程塑料中特别是在工程塑料中有广泛的应用。改性后的云母粉添加于塑料中能明显改善塑料制品的综合性能；具有二维片状结构的云母在塑料中能起到平面增强作用，改性后产品性能提高幅度大且均匀取向不翘曲变形，赋予产品优良的尺寸稳定性。提高塑料的拉伸强度、抗挠强度及抗挠模量，极大改善其热变形温度。增强制品的韧性，防老化，抗龟裂。Neetu Tomar等人研究了PBT/ABS合金中添加如不同比例的云母粉后，材料的拉伸性能和缺口冲击强度的变化趋势，所添加的云母粉的粒径为6.12um76.53um,平均粒径为37.8um,另外，当云母粉添加的比例从2%上升为14%的过程中，合金的结晶度呈现下降的趋势，即从原先的27.2%下降为15.9%，合金的拉伸强度在云母粉含量为7%时候出现最大值，随着其含量的进一步上升，则出现下降的趋势。另外，由于云母粉的存在，合金的缺口冲击强度则呈现下降趋势。华南理工大学的蔡长庚等人以固相ABS三单体接枝物(ABS-g-VM)作为相容剂,分别采用云母和高岭土对ABS进行填充改性。研究了填料用量对ABS复合材料的力学性能和动态力学性能的影响。结果表明,云母以片层状结构分布于ABS中,可有效提高ABS的强度和刚度,当云母粉含量为20%，复合材料的弯曲强度和拉伸强度分别达到了88.1 MPa和42.8Mpa,优越于添加高岭土的复合材料。如图3所示，云母是以微米级的片层状结构分散于ABS中,而高岭土却以微米级粒子的形态分散在基体中。正是由于填料结构的差异,使得云母对ABS具有明显的增强作用,而高岭土只能作为增量剂使用。（蔡长庚,等硅酸盐填充ABS复合材料的性能研究，塑料工业, 2004, 32(5): 39。）武汉理工大学张凌燕利用硅烷WD-70对白云母进行表面改性处理,与ABS复合加工制备复合材料,发现白云母以片层状结构分布于ABS中,可有效提高ABS的刚度,在保持较好综合力学性能的基础上,能起到降低成本的作用。从表3中可以看出,随着白云母用量的增加,ABS复合材料的弯曲模量随之显著上升,当白云母的质量分数30%时,材料的弯曲模量为纯ABS的两倍多,但体系的缺口冲击强度却大幅度降低,这表明白云母对于提高ABS复合材料刚度的作用十分明显;而白云母改性ABS的弯曲强度和拉伸强度的变化规律相同,均随白云母用量的增加先提高、后下降,但填充ABS复合材料的弯曲和拉伸强度均稍低于纯ABS,不同填充量白云母复合材料的巴氏硬度均成倍大于纯ABS硬度,并且随着白云母填充量的增加而基本呈现递增趋势,填充率达到40%的巴氏硬度最大,比纯ABS增加了7倍以上,可用于制造轻载齿轮、各类容器、管道、电器外壳等。（白云母改性与填充ABS工程塑料的试验研究*张凌燕,唐华伟,赖伟强，塑料2007年36卷第4期，5-7）G. GUERRICA等人研究了碳酸钙和云母粉添加到PA6后复合材料的机械性能的变化，发现随着添加量得升高，材料的拉伸强度和模量较纯的PA有明显的提高，唯一的缺陷在于复合材料的延展率和缺口冲击强度下降幅度较大。纯PA610%云母粉20%云母粉30%云母粉10%碳酸钙20%碳酸钙30%碳酸钙拉伸强度MPa5461.56364555864弹性模量2400370046005350300032003800断裂伸长率（%）2507421052缺口冲击强度（J/M）350120754027013080日本的尤尼契卡中央研究所(株)的片平新一郎等人用合成云母对PA6的纳米复合材料进行了研究。他们选用滑石Mg3Si4O10(OH)2为代表的粘土矿物与氟硅酸钠共烧灼成合成云母。PA6与各种粘土矿物制得的纳米复合材料的力学性能(如强度、热变形温度等)比较如表3所示,与不添加粘土矿物的PA6力学性能相比较有显著提高。（片平新一郎,田村恒雄,安江健治高分子集(日),1998,(55):2）上海金发科技谢豹等人的研究结果也进一步证实了云母粉对PA6刚性的提高有明显的作用。同时也发现,增韧剂质量分数在25%时,填料质量分数在30%时,复合材料的力学性能最好。（塑料工业，谢豹1,苏妤1,殷年伟1,韩永琴，2009,6,33-35，填充物种类和用量对PA6材料力学性能的影响）南京工业大学材料学院王庭慰也研究了云母作为尼龙6改性剂的应用。采用硅烷类偶联剂和白油处理云母,填充在尼龙6中,改性后的尼龙6,表现出良好的力学性能。通过对偶联剂种类、用量、云母细度、用量和填料种类等变量的研究, 云母细度增加会使得增强体系的综合性能得到提高，当1500目的云母粉含量为20%，改性PA6的力学性能具有最佳数值。（中国塑料，2002，8 ：40-43）王庭慰,张军,邵英光，）四川大学的吴智华等人以衣康酸接枝PP( I-PI)作PA6/PP增容剂，将制得的PA6/ 1-PPIPP合金与滑石、云母、玻纤单独或组合复合，研究了复合材料的力学性能与填充量、组合填充配比的关系。（吴智华，倪海鹰，陈军，沈经纬。填充增强PA6lPP合金的性能，工程塑料应用。1999年，第27卷，第6期）20%云母可使合金的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度分别提高20%，60%，120%和8%。（实验中采用了两种配比(80/15/5,70/15/15)的PA6/I-PP/PP合金，分别记为A1 , A2。合金A1 , A2及其单独填充滑石、云母、玻纤复合材料的力学性能列于表1中。）华南理工大学的张水洞等人采用目数为1000目的云母粉添加到玻纤增强阻燃PBT二次料共混挤出后发现，当云母粉添加量达到13%，玻纤增强阻燃PBT二次料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别提高了15.6%，12.4%和24.3%，有效的提高了二次料的机械性能。Regina研究了添加10%，20%和30%的云母粉到PET废料/马来酸酐接枝聚乙烯（85%：15%）复合材料后，PET和马来酸酐接枝聚乙烯成为具有相容性良好的连续相，而云母粉以分子间的相互作用紧密的分布在树脂基体中，未出现相分离，复合材料的弯曲强度仅仅下降3Mpa, 无明显差异，弯曲模量则由2100Mpa上升到4000Mpa。云母粉的添加，还能提高复合材料的热变形温度和维卡软化点，分别由原来的79和180提高到了90和大于210，并且也进一步提高材料的阻燃性能，极限氧指数由22%提高到26%。为了提高云母粉与树脂基体的相容性，M .Xanthos采用适当的偶联剂，可使PBT和尼龙66的力学性能得到改善，例如拉伸和弯曲强度可增加10 15%(见表3)，并且还可使它们吸湿时的物理性能保持能力大大改善。(10)M .Xanthos, et aI.，Proc.35th. ANTECSPE.Tech.Papers, 23, 352,(1977)因此，由国内外的研究结果表明，经过表面处理后（如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等）的云母粉（目数为1000目以上），添加到PBT,PET,ABS以及PA6等工程塑料中，当添加量低于30%，对于复合材料的机械性能，尤其是拉伸强度和弯曲强度具有明显的提高效果。（二）云母粉的添加可有效的改善工程塑料的热稳定性由于云母粉粒子本身具有良好的热稳定性，该云母粉粘土层具有隔热效果和阻碍在热分解过程中挥发性产物的产生，从而提高了材料的热稳定性。Chang等人采用十二烷基三苯基磷酸盐对云母粉进行表面处理后，添加到PBT树脂中，结果表明，随着表面处理后的云母粉含量由1%提高到3%，PBT的玻璃化转变温度27提高到33，其熔融温度则无明显变化，明显提高了材料的分解温度，当表面处理后的云母粉含量为3%时候，PBT的初始分解温度由366增加到了375，提高了9.云母粉的添加，分散在PBT的自由体积中，另外，云母粉的刚性粒子添加后，进一步阻碍了PBT树脂链段的自由运动，因此其玻璃化转变温度有明显的上升。另外，他的研究还发现，云母粉添加量达到2%后，PBT复合材料的拉伸强度由41.0Mpa上升到50.0Mpa,杨氏模量也由1.37G上升到2.61G，明显的提高的材料的机械性能。南京工业大学材料学院王庭慰的研究结果表明：云母细度和含量的增加会使得增强体系的热变形温度得到提高，当1500目的云母粉含量为30%，改性PA6的热变形温度达到了161.6.（中国塑料，2002，8 ：40-43）王庭慰,张军,邵英光，）Hikaru Uno采用采用十二烷基铵盐对纳米云母粉进行表面处理后，添加量为4%到PA6中，发现其热变形温度可以从51提高到了106，而其机械性能也相应的获得提高。华南理工大学的张水洞等人采用目数为1000目的云母粉添加到玻纤增强阻燃PBT二次料共混挤出后发现，当云母粉添加量达到510%，玻纤增强阻燃PBT二次料的热变形温度由原来的190提高到195。（三）云母粉的添加可有效的改善工程塑料的阻燃性能随着对高性能、高效能、环保型阻燃聚合物要求不断地提高，传统的阻系受到严重的挑战;而聚合物/粘土纳米复合材料恰好具备了这些新型阻燃的基本特点，具有传统阻燃体系无法比拟的优点，展现出广阔的发展前景。Gilmna JW等43通过PP、PS/OMT纳米复合材料研究认为，聚合物/层状粘土纳米复合材料具有阻燃性的原因在于层状粘土在燃烧过程中在材料表面形成炭层，这种多层的硅酸盐结构作为隔热和物质传递障碍降低了可挥发性的产物的向外扩散过程，因此起到了阻燃作用;他的研究发现5wt.%的有机土使PA6纳米复合材料的热释放速率的峰值下降63%，而Wlikie CA等93究发现加1wt.%的有机土就能使PS的热释放速率下降64%,聚合物/粘土纳米复合材料的阻燃性能不仅仅是由粘土的阻隔作用引起的，而且还由于粘土层中铁离子或者象铁离子一样具有顺磁性的物质起到了自由基捕获剂的作用。日本专利JP1014917利用云母是一种不燃性无机填料，当它应用于高聚物时，一方面减少燃烧区域可燃物质的数量，另一方面它在可燃的基体塑料表面形成硬壳，起到减慢热量传递到未燃物质的速度和隔绝空气中氧气和可燃基料物质继续接触作用获得阻燃印刷电路板，云母粉的添加量在25%时候达到了V0级。中国矿业大学的冯 莉等人以三氯化锑和片状云母为原料,通过醇解、水解反应,表面活性剂处理,制备了纳米Sb2O3/云母阻燃微粉. 当云母的质量分数为5%,煅烧温度为400时,制备的纳米Sb2O3/云母纯度较高,阻燃性能优异;Sb2O3均匀地组装在云母上,在组装过程中不易团聚, Sb2O3的平均粒径约为5 nm.纳米Sb2O3/云母和氯化石蜡协同体系的阻燃机理包括自由基捕获机理和物理作用.（冯 莉, 刘炯天, 马玉苗, 张 丽，中国矿业大学学报，2005年11月，750-755）Regina研究了添加10%，20%和30%的云母粉到PET废料/马来酸酐接枝聚乙烯（85%：15%）复合材料后，材料的极限氧指数由22%提高到26%，对于PET的阻燃性能有一定的提高。（四）云母粉的添加可有效的改善工程塑料制品的尺寸稳定性和外观一般说来，云母增强塑料的物理性质界于用玻璃纤维及矿物填料(如滑石)增强塑料之间。与玻璃纤维增强塑料相比，云母增强材料的优点是:较高的模量和较低的翘曲度。翘曲度低尤其模制需要有高尺寸稳定性的大型产品时优点更大。廖家志等人依据降低翘曲的机理,选用不同降低翘曲的方法,制备了系列低翘曲玻纤增强PET复合材料。结果表明,具有较高形状对称性的填料,如、云母粉和玻璃微珠都能不同程度地降低玻纤增强PET体系的翘曲。同为片状结构, 但云母填充体系(3#样)的翘曲性能和流动性能要比体系好得多,这不是云母片层较厚造成的,实际上,云母的径厚比大于。造成这一现象的原因是由于所用云母目数(600目)小于目数(1 250目)的结果。云母的粒径增大,形状对称性增加,从而使翘曲性能较好,熔体流动速率较高。这一解释将可预示,对于片层填料,使用适当低目数的填料有利于改进翘曲和流动性