无机非金属材料结构与性能1.doc

无机非金属材料结构与性能第一章：绪论一、 材料的定义与分类1. 材料：将原料通过物理或化学方法加工制成的金属、无机非金属、有机高分子和复合材料等固体物质，它们一方面作为构件、器件或物品的原材料或半成品，另一方面可以在单级工艺过程中制成最终产品。l 材料是物质，但它通常不包括：燃料、化学原料、工业化学品、药品、食品2. 分类：1) 按物理化学属性分；金属、无机非金属、有机高分子、复合材料2) 按用途分：电子材料、生物材料、核材料、建筑材料、能源材料3) 按性能分：结构材料（以力学性质为基础用以制造以受力为主的构件）、功能材料（以物理、化学及生物等性质为主）4) 按材料发展分：传统材料（在工业中已批量生产并得到广泛应用的材料）、先进材料（刚刚投产或正在发展并具有优异性能和广泛应用前景的材料）二、 无机非金属材料的定义、特点和科学内涵1. 定义：以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素等物质组成的材料。是除高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。l 无机非金属材料（inorganic non-metallic materials）是20世纪40年代以后，随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。l 传统的“硅酸盐”材料：是指以天然的硅酸盐矿物（SiO2和金属氧化物所形成的盐类，如粘土、石英、长石等）为主要原料，经高温窑烧制而成的一大类材料，故又称为窑业材料。包括日用及工业用陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、搪瓷、砖瓦等。l 在40所代中期，50年代初期，国内曾使用“陶业”与国际上广义的“陶瓷”（Ceramics）以及日本的“窑业”具有同一涵义。由于历史的原因，在中国仍在杂志期刊、研究团体、研究院所等名称上沿用“硅酸盐”。在国际上却仍沿用“Ceramics”。2. 特点：l 结构：元素的结合力主要为离子键、共价键或离子共价混合键，所以具有高的键能和键强。l 优点：由于结构特点，赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨蚀、高强度和良好的抗氧化性等基本属性，以及宽广的导电性、导热性、透光性及良好的铁电性 、铁磁性和压电性。这是无机非金属材料作为一门学科而迅速发展的最有利的一面。l 缺点：抗拉强度低、韧性差等，有待于进一步改善。将其与金属材料、有机高分子材料一起合成为复合材料是一个重要的改性途径3. 科学内涵：l 无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料的合成与制备、组成与结构、性能、使用效能四者之间关系与规律的科学。 使用效能（性能与效果） 性能 合成与制备 组织与结构l 使用效能 是指材料的固有性能、产品设计、合成与制备、使用环境等的综合表现。通常以寿命、效率、可靠性、成本等指标来衡量。它是无机非金属材料科学与工程追求的最终目标，在很大程度上代表了这一学科的发展水平。l 性能 与其组成及结构息息相关l 组成与结构 是合成和制备过程的结果三、 无机非金属材料的历史及在现代科技中的地位1. 发展历史：l 陶瓷：原始部落制作的粗陶器，中国商代开始出现原始瓷器和上釉的彩陶，东汉出现了青瓷，经唐、宋、元、明、清不断发展，已达到相当高的艺术水平，并成为中华民族的瑰宝。l 玻璃：五、六千年前的古埃及文物中即发现有绿色玻璃珠饰品，三千年前中国有了白色玻璃珠。17世纪由于工业纯碱代替天然草木灰与硅石、石灰石等矿物原料生产钠钙硅酸盐玻璃，各种日用玻璃和技术玻璃进入普通家庭和工业领域。l 胶凝材料：五六千年前的史前和古代建筑中已大量使用石灰和石膏等气硬性胶凝材料，但人工方法合成硅酸盐水泥制品还只有100多年的历史。19世纪初，发明用硅酸盐矿物和石灰原料经高温煅烧制成波特兰水泥（硅酸盐水泥），从而开始了高强度水硬性胶凝材料的新纪元。l 耐火材料：主要是粘土质和硅质材料，从青铜器时代，铁器时代至近代钢铁工业的兴起，都起过关键的作用。 20世纪中期以后，随着科学技术的高速发展，对材料提出了越来越高的要求，促进了性能更为优良以及有特殊功能的新型陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、涂层、磨料等制品的飞速发展。它们在化学组成上远远超出了硅酸盐化合物的范围。因此无机非金属材料这一名称在学术界逐渐形成并获得使用。2. 现代科学技术的发展与无机非金属材料的关系：l 集成电路的发展是以硅为主的半导体材料相应发展的结果。进入上世纪90年代，硅单晶的生长技术（直径增加，纯度提高，缺陷减少）和晶片的加工技术（0.3m）有了显著的进步，使得芯片成品率大为提高，每位存储的价格急下降，集成电路的集成度大幅度提高成为人类进入“信息时代”的里程碑。l 上世纪70年代气相沉积法制备出石英玻璃纤维，由此实现了光通信技术。1976年出现第一条光通信线路，造价低，中继站少，保密性强，容量大。l 上世纪60年代发展的金属玻璃可以取代磁性材料“变压器硅钢片”，铁损减少3/4，80年代出现了钕铁硼铁氧体，其磁能积比钢提高 了近100倍，使音响设备体积变小，电机功率提高，起重磁吸盘耗能低。l 1986年出现氧化物超导体后，临界温度超过125K，进入液氮温度区域，使得推广应用成为可能。磁悬浮列车，输电无损耗（目前15），储能高效率（目前75），变压器的体积和能耗可降低到1/6。l 现代工业陶瓷是航空航天材料研究的重点。如热机的工作温度愈高，其效率也愈高，但目前所用的金属材料由于熔点及抗氧化能力所限，不能保证更高的使用温度。第二章：无机非金属材料结构一、 材料结构的层次及研究方法l 性能主要决定于：内部因素，外部因素l 内部因素主要决定于：组成，结构l 结构存在的形式：晶态，非晶态l 结构的尺寸层次：微观结构，亚微观结构，显微结构，宏观结构1. 微观结构：结构组成单元为原子，分子，离子或原子团 其又分为：近程结构，远程结构u 近程结构：(数以内) 指结构单元内部结构，直接反映了化学键的特性。对于晶态或非晶态它都是一个已知结构区。其结构因素包括：原子和离子价，第一配位圈的配位数，键角，键距等。研究方法：衍射法(diffraction)X-射线衍射，中子衍射，电子衍射光谱、能谱法(spectrum)红外吸收光谱，拉曼光谱，可见紫外光谱，核磁共振，电子顺磁共振，光电子能谱，扩展的X射线吸收光谱精细结构分析u 远程结构：（数数10）指结构单元的连接方法，是晶态与非晶态结构区别所在，且与非晶态物质的本性有关，对非晶态材料而言是一个未知结构区。若能控制此范围的结构，便能精确获得预定的性质。其结构因素包括：晶格点阵，关系到排列有序或无序研究方法：衍射法可以确定材料的有序和无序。对于非晶态材料，没有很好的研究手段，仅有一些结构模型。2. 亚微观结构：（数100.2）结构组成单元为微晶粒、胶粒等初始分相的区域。其结构因素包括：单个粒子的形状、大小和分布，关系到结构的均匀或不均匀。研究方法：扫描电子显微镜，透射电子显微镜等。3. 显微结构：（0.2100）结构组成单元为光学显微镜分辩率尺度范围的各个相。其结构因素包括：物相的种类、数量、颗粒的形貌及其相互之间的关系。微晶集团：（0.210）；普通晶粒：（10100）研究方法：光学显微镜4. 宏观结构：（100以上）结构组成单元为人眼或放大镜分辩率范围内的相、颗粒及不同材料复合相。其结构因素包括：大孔隙、裂纹、不同材料的组合与复合方式或形式，各组成材料的分布等。研究方法：肉眼，放大镜，实体显微镜二、 材料结构研究的基础l 材料内部结构与原子间键的类型关系密切，而原子间键又是由原子内电子排布情况决定的。l 目前构成无机非金属材料的元素约占元素表上所有元素的751. 原子内的电子排布原子 -带正电的原子核和四周带负电的电子所构成，核电荷数与电子数相同，即为原子序数量子层 -电子的能量随它们在原子核外的排列位置不同而不同，特定电子位于核外特定的电子层上，这些电子层就叫量子层。主量子数n-每个量子层以主量子数表示，n1，2，3 能量依序增高。2n2-为每个量子层电子的总数，依次为2，8，18，32 亚层(轨道) -每个量子层分为若干个亚层或轨道s, p, d, f, 能量依序增高。交错现象-核外电子的排布通常以主量子数顺序向外排，但随着原子序数和电子数的增加，电子之间、电子层之间的能量差减小，出现量子群之间的交错现象，d电子和f电子均具有这种特性（例：Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ）-正由于各原子具有不同的电子结构以及某些原子中电子结构的特殊性，使我们可以获得不同的化学键，不寻常的重要的固体物质和性能。2. 原子之间的化学键1) 离子键（极化键） 正负离子间的静电作用所产生的化学键，其没有方向性，作用范围较大，原子间距与相对几何位置容易改变，因此当熔体在冷凝过程中，质点易排成有规则的离子晶体。（氧化物和卤化物）l 离子晶体的结构（配位多面体、离子间距等）主要取决于达到电中性所需要的每个元素的原子数目和正负离子的相对尺寸。l 离子键形成的材料一般有特点如下：a. 可透过可见波长的光b. 能吸收红外波长的光c. 在低温下的导电率低d. 在高温下离子有导电性e. 离子键强随电荷的增加而增大，由多电荷离子组成的许多氧化物是坚硬的，熔点较高。例：Al2O3，ZrO2，Y2O32) 共价键（非极化键） 原子间借用公用电子对而形成的化学键，其具有方向性和饱和性，作用范围较小，常以分子状态存在，分子间以分子间连接，在熔体冷凝过程中，易形成分子晶格。（金刚石、碳化硅）l 具有共价键结构的陶瓷材料一般很坚硬、强度大、熔点高。有机材料通常也有共价键，但由于链内以共价键相连，链间以分子键相连，固与陶瓷材料完全不同。l 共价键的方向性使参加成键的原子具有非紧密堆积的结构，固该种材料的热膨胀系数相对较低，这是因为单个原子产生的热量有一部分被结构中开口的空隙所吸收。3) 金属键 自由电子和正离子组成的晶体格子之间的相互作用力，共是由数目众多的s轨道所组成，固无方向性和饱和性，倾向最紧密的排列，形成一种高配位数，原子相遇时组成晶格的几率最大。l 相邻原子的数目在空间允许的条件下无严格的限制，固紧密堆积的结构含有许多位错和滑移面，在受到机械负荷时能沿着滑移面产 生滑动，这就是金属的延展性。纯金属在破坏之前能延伸：4060，超级合金也有紧密堆积的结构，但是不同尺寸的合金原子能扰乱滑移面的运动而降低延展性，一般为：520。l 由于自由电子的作用，能使金属在电场的影响下具有很高的导电性，在热源下具有很高的导热性。l K，Na等，由于外s层电子键合，键能较低，固其强度低、熔点低，且不稳定。但Fe，W等由内层电子键合，具有高得多的键强，固其具有高强度、高熔点和高稳定性。注：以上三种键是原子间发生化学反应而彼此结合的根本动力，称为化学键。4) 分子键 由于是分子间的结合力，又称范德华力，气体分子就是依赖这种力得以凝聚成液体和固体的。与化学键相比，分子间键要弱得多。l 具有层状结构的材料，如粘土、云母、石墨和六方晶系的氮化硼等中都有分子键存在。所有它们在层内具有很强的结合力，但在层间结合力就很弱，易于滑移。所以这类材料具有低摩擦系数，自行润滑的表面。l 分子键有以下三种形式：a. 色散效应：对称的分子和惰性气体原子，由于电子运动的结果，有时在分子或原子的内部会发生电子的偏离而引起瞬时的极化，就会形成很弱的吸引力，这 样的吸引力在其它 力不存在时能使分子间 产生结合。 惰性气体在很低的温度下的冷凝性、有机化合物分子之间的键合力、活性炭的吸附现象均属于这种效应。b. 分子极化：在原子、离子及分子相互靠近时，它们中的电荷会发生偏移，开成电偶极。 HF中的H 和F的共有电子在围绕两个不同尺寸核运转时，所化费的时间也不同，因而正负电荷中心并不重合，产生弱电偶极子，就会导致一个分子对另一个分子的弱结合。c. 氢键：也是由于分子极化形成的键 H2O 是含有氢键的典型，O的尺寸大，围绕有较多的电子而带有负电荷，在而发生极化。固多个水分子之间就会由于这种极化而产生键合。3. 原子级结构因素原子或离子结合成化合物的结构，是材料的基本结构单元l 配位多面体： 配位数Z=3，三角体 配位数Z=4，四面体 配位数Z=6，八面体配位多面体不仅决定于离子的尺寸，而与离子的极化性有关，它可以使半径发生变化而形成多种配位多面体。无机非金属化合物具有较金属更为复杂的配位关系。l 键性:在键的四种类型中，金属键不可能存在于纯无机非金属中，其他三种为常见。元素间电负性（原子在形成价键时吸引电子的能力）的差值X决定了键的性质。X离子键比例X共价键比例几种原子组合中的化学键型及其大约的百分数：原子组合形式K-OMg-OZr-OAl-OB-OSi-OBe-F碳化物氮化物硼化物离子键分数(%)928267604540805-2520-405-10共价键分数(%)8183340556020 无机非金属材料元素的电负性值几乎覆盖整个电负性区域，即从最小的0.7(Cs)到最大的4.0(F)，很少有单一键型，多以混合键存在。不同类型化学键的混合是获得玻璃态物质的必要条件（Smekal 1951年提出）l 键能:主要决定于键性，共价键和离子键具有相对高的能量，金属键的能量低得多。离子共价键键能：100500KJ/mol（金属键；60250 KJ/mol）键性与键能直接影响材料的性质：弹性、塑性、脆性、力学强度和热学性能等。 离子、共价键材料：熔点 高，堆积密 度大，硬度高，脆性大，透明度高，导电生低 金属键材料：有弹性，可延展，导电性高 透明度低。l 键距:无机非金属材料，在电荷强的阳离子作用下，使阴离子或多或少产生极化，从而使电子轨道变形，共价键比例增加，离子间距缩短，配位数降低，改变晶体结构，从宏观上将对性质产生显著作用：弹性、强度、硬度、颜色等。 氧化物RO2的离子极化和键性变化 4. 物质的聚集状态及转变：l 物质聚集状态： 气态（普通气体，等离子体） 液态（普通液体，液晶） 固态（晶态，非晶态）l 晶体与非晶体： 晶体（Crystal）：原子（离子或分子）在空间呈周期性规则排列的固体。非晶体（Non-crystal，Amorphous）：原子排列不规则的固体。l 非晶态材料与玻璃1) 离子性无机玻璃*：氧化物、氟化物2) 凝胶：SiO2，SiO2Al2O33) 非晶态半导体：a. 硫属化合物玻璃*：Se膜（复印机上硒鼓）b. 非晶态元素半导体：Ge，Si膜4) 无定形碳：玻璃碳，碳黑，碳膜5) 金属玻璃*：Fe80P13C7注：打“*”为玻璃，玻璃表现出玻璃转变现象的非晶态物质l 物质三态间的转变： 晶体液体气体玻璃过冷液体 Tg Tm Tb三、 晶体结构及其分类1. 晶体结构特点：l 内部质点（离子、原子、原子集团）在三维空间呈周期性排列，即晶格阵点规则排列，近程有序，远程有序。l 达到稳定的晶体结构须满足：1) 电荷达到平衡2) 按照原子尺寸每个原子内键的数目和键的方向最紧密地堆积3) 静电排斥力为最小l 对应于每个晶体构造，都可以从几何的角度抽象出相应的空间格子，单位平行六面体是晶体结构在三维空间的最小重复单位。2. 晶体结构的7大晶系14种布拉维格子：l 每一个结点由原子，离子或原子集团占据，该最小结构单元为晶胞，可以用晶胞常数表征：a，b，c，P-不带心，C-底心，I-体心，F-面心1) 三斜晶系：三根晶轴互相斜交，长度又各不相同的晶系abc，902) 单斜晶系：三根晶轴中两根轴正交，另一根轴向一方斜交，三根轴长度互不相等的晶系abc，90，903) 正交晶系：三根轴互相正交且长度不等的晶系abc，904) 三方晶系：三根轴互相不正交但长度相等的晶系abc，905) 四方晶系：互相正交的三根轴有两根等长，一根轴不等的晶系abc，906) 六方晶系：长度相同的两根轴在同一面内相互以120角相交，长度不同的另一根轴同它们正交的晶系abc，907) 立方晶系：三根轴相互正交且等长的晶系abc，90 图：14种布拉维格子3. 离子晶体的结构单元：l 无机非金属中大多数化合物的晶格子被粗略认为是离子格子（但非理想离子晶体），结点为阴离子和阳离子，组成阴离子配位多面体MeXn。l 配位数CN从离子晶体理论解释：R/R值正离子的配位数负离子多面体实例0.0000.1552线形干冰CO20.1550.2253三角形B2O30.2250.4144四面体SiO2,GeO20.4140.7326八面体NaCl,MgO,TiO20.7321.0008立方体ZrO2,CaF2,CsCl1.00012立方八面体Cu从杂化轨道理论解释：杂化轨道键角负离子多面体实例SP180线形SP2120三角形B2O3（2S22P1）SP3109四面体SiO2（3S23P2）4. 结构单元之间的连接（以SiO4为例）：l 结构单元的连接可以是共顶、共棱或共面，根据鲍林规则，以共顶最为稳定。l 两个多面体通过共有一个氧离子达到连接，该氧离子为桥氧离子Ob，而属于一个多面体的氧离子为 非桥氧离子Onbl 根据SiO4结构单元的连接情况不同分为：1) 架状结构：Ob42) 层状结构：Ob33) 链状结构：Ob24) 孤岛状结构；Ob0l 实际硅酸盐晶体结构非常复杂：结构类型Ob数多面体结构络合阴离子Si:O实 例岛状0四面体SiO441:4镁橄榄石MgSiO4组群状1双四面体Si2O762:7硅钙石Ca3Si2O72三节环Si3O961:3蓝锥矿BaTiSi3O9四节环Si4O128柱状荷叶石Na2FeTiSi4O12六节环Si6O1812绿宝石Be3Al2Si6O18链状2单链Si2O641:3透辉石CaMgSi2O62,3双链Si4O1164:11透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2层状3双面层Si4O1044:10滑石Mg3Si4O10 (OH)2架状4骨架SiO21:2石英SiO2AlxSi4-xO88钠长石NaAlSi3O85. 多晶型与多晶转变：l 随着材料所处的环境（如温度及受力状况）不同、材料中原子间的距离和原子振动的程度也发生变化，使得原来的结构在新的环境中不再是最稳定的。多晶型：具有相同的化学组成却有不同晶体结构的材料多晶转变：材料在一定条件下从一种晶体结构变成另一种晶体结构的过程l 多晶型及其转变在金属、陶瓷材料中都存在。它们决定了材料的有效使用范围。如：石英玻璃使用温度通常须小于900，因为高温下易析出方石英，当制品冷却至275180以下，会出现晶型转变方石英方石英，体积效应达到：2.8l 在某种化合物晶体中掺入适量的添加剂，会改变多晶转变的温度。如：ZrO2是最耐高温的氧化物之一，其熔点高达：2680。 单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2当温度升高到1200时，单斜晶型转变成四方晶型，并伴有79的体积收缩和1420cal/mol的吸热效应，该过程为可逆，而且转变速度很快。因此纯的ZrO2制品在加热或冷却时易引起开裂，必定限制其使用温度范围。当引