04章_化学平衡.pdf

第六章第六章 化学平衡化学平衡 1 主要内容主要内容 6 1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 6 2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6 3 平衡常数的表示式 6 4 复相化学平衡 6 5 标准摩尔生成Gibbs自由能 6 6 温度 压力及惰性气体对化学平衡的影响 6 7 同时化学平衡 2 在化工生产或化学研究中 我们总会碰到这样一在化工生产或化学研究中 我们总会碰到这样一 些问题 在一定条件下 一些物质跟另一些物质混合些问题 在一定条件下 一些物质跟另一些物质混合 在一起能在一起能否发生反应否发生反应 若能反应 反应能进行到什么若能反应 反应能进行到什么 程度程度 限度限度 外界因素如 温度外界因素如 温度 压力 浓度又是如 压力 浓度又是如 何何影响影响反应的可能性和限度反应的可能性和限度 这正是本章需要讨论的这正是本章需要讨论的 问题 问题 3 前几章我们已经学习了热力学基本原理 引入了前几章我们已经学习了热力学基本原理 引入了 化学势概念及化学势判据化学势概念及化学势判据 导出了各种系统的化学势 导出了各种系统的化学势 表达式 这为我们进一步讨论化学反应的方向和限度表达式 这为我们进一步讨论化学反应的方向和限度 平衡平衡 问题奠定了基础 问题奠定了基础 在本章 将会看到 应用热力学基本原理 方法 在本章 将会看到 应用热力学基本原理 方法 可以推导出化学平衡时温度 压力 组成以及它们与可以推导出化学平衡时温度 压力 组成以及它们与 其他热力学函数间的定量关系 其他热力学函数间的定量关系 4 本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系 主要讨论以下问题 1 化学反应的方向和限度 2 平衡常数的热力学计算 3 各种因素 温度 压力等 对平衡的影响 5 6 1 6 1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势反应进度和化学反应的亲和势 2 化学反应的亲和势 1 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系 6 1 1 化学反应的平衡条件和反应进度化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系 化学反应系统 封闭的单相系统 不作非膨胀功 当发生了 一个微小变化时 有 B B dddd B UT Sp Vn B B dddd B GS TV pn 引入反应进度的概念 B B d d n BB dd n 7 基本公式可表示为 BB B ddddUT Sp V BB B ddddGS TV p 等温 等压条件下 BB B dd T p Gn BB B d 8 BB B dd T p G BBrm B T p G G 这两个公式适用条件 1 等温 等压 不作非膨胀功的一个化学反应 2 反应过程中 各物质的化学势 保持不变 B 9 判断化学反应的方向与限度判断化学反应的方向与限度 用 作判据都是等效的 Brm B T pBT p G G 或 rm 0 T p G 反应自发地向左进行 BB B 0 10 rm 0 T p G 反应达到平衡 BB B 0 11 用 判断 这相当于 图上曲线的斜率 T p G G 0 T p G 反应自发向左进行 趋向平衡 0 T p G 反应达到平衡 因为是微小变化 反应进度处于0 1 mol之间 12 0 T p G 系统的Gibbs自由能和 的关系 01 G e 13 为什么化学反应通常不能进行到底 为什么化学反应通常不能进行到底 严格讲 反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的 不能进行到底 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应 可以粗略地认为可以进行到底 这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故 14 n n n n n n 0 0 2 FED 0 F 0 E 0 D tt t FED FFEEDD B BB nnnnG p p lnRTn p p lnRTn p p lnRTn F FF E EE D DD B BB FEDFFEEDD xlnnRT p p lnRTnnnnnn 混合吉布斯自由能混合吉布斯自由能 15 若要使反应进行到底 需在van t Hoff 平衡箱 中进行 防止反应物之间或反应物与产物之间的任 何形式的混合 才可以使反应从R点直接到达S点 16 6 2 6 2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式 气相反应的平衡常数 化学反应的等温方程式 溶液中反应的平衡常数 17 BB ppx B BB ln px T pTRT p B BB ln p T pTRT p 混合理想气体中B的化学势表达式为 1 气相反应的平衡常数 化学反应的等温方程式 18 对于非理想气体混合物 B BB ln f T pTRT p BB B ln p TRT p 19 将化学势表示式代入 的计算式 得 pT G mr B BB mr pT G B BBB BB ln f TRT p rmBB B GTT 令 B rm rmB B ln T p f GGTRT p 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值 仅是温度的函数 rm GT 20 gh GH rm de D r E m ln fpfp GGTRT fpfp rm ln f GTRTQ 这就是化学反应等温方程式 DEGHdegh 对于任意反应 f Q 称为 逸度商 可以通过各物质的逸度求算 rm GT 值也可以通过多种方法计算 从 而可得 rGm的值 21 热力学平衡常数热力学平衡常数 当系统达到平衡 则 0 mr G GH ee m D r E ee ln gh de ff pp RT ff pp GT ln f RTK 称为热力学平衡常数 它仅是温度的函数 在数值上等于平衡时的 逸度商 是量纲一的量 单位为1 因为它与标准化学势有关 所以又称为 标准平衡常数 f K 22 用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为 rm lnln ff GRTKRTQ rm lnln pp GRTKRTQ 对理想气体 rm 0 pp KQG 反应向右自发进行 rm 0 pp KQG 反应向左自发进行 rm 0 pp KQG 反应达平衡 23 2 2 溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数 1 在理想液态混合物中任一组分化学势为 BBBB lnT p xT pRTx BBBB lnT p xT pRTa 对于非理想液态混合物 利用活度概念 不是标准态化学势 B T p B BBBB lnd p p T T p xT pRTap p BBB lnd p p T pRTaVp 24 B BBBBBBBB BBBB lnd p p T p xTRTaVp BB B 0 当系统达平衡时 忽略压力对液态系统的影响 得 B BBBB BBB lnd p p TRTaVp rmBB B GTT B B B lnRTa ln a RTK 25 2 在理想稀溶液中 溶质服从Henry定律 BBBB lnT p xT pRTx BBB B ln x T p xT pRTa 若对Henry定律发生偏差 得 不是标准态化学势 B T p BBBB d p p T pT pVpT p BB B B ln xx T p xTRTa 26 如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示 得 B BBB ln m T p mT pRT m BBB B ln m T p mT pRTa B B ln mm TRTa 27 B BBB ln c T p cT pRT c 如果溶质浓度用物质的量浓度表示 得 BBB B ln c T p cT pRTa B B ln cc TRTa 28 显然 BBBBBB T p xT p mT p c B B B xmc TTT 但是 因为对数项中的数值也都不相等 29 6 3 6 3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式 令 fp KK 对于理想气体 B B GH DE gh de p p p p p GH ee DE ee gh de pp pp pp pp GH DE gh p de p p K p p B B pp KKp p K 是标准平衡常数 单位为1 p K 是经验平衡常数 单位视具体情况而定 对于化学反应对于化学反应dD eE gG hHdD eE gG hH 30 气体反应的经验平衡常数的表示法有 p K 1 用压力表示的经验平衡常数 B B f p K K Kp BB B BB B B f p p p f K K K p B B B B BB p B B 压力量纲 压力量纲 31 因为 rmBB B n l f GTRTKT 所以 f K 仅是温度的函数 K 与温度和压力有关 p K也与温度和压力有关 32 x K 2 用摩尔分数表示的经验平衡常数 BB ppx GH DE gh x de x x K x x 对于理想气体混合物 所以 x K 与温度和压力有关 GH ee DE ee gh de pp pp pp pp B B p K p 33 对于液相和固相反应的经验平衡常数 由于标准态不同 故有不同的表示形式 B B B m Km B B B a Ka B B B c Kc 对于液相反应 相应的经验平衡常数有 严格讲 是温度压力的函数 但忽略压力 对凝聚相反应的影响 近似将 看作是温度 的函数 a K a K B B B x Kx 除 外 经验平衡常数的单位不一定是1 x K 34 相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 若在同一温度下 几个不同的若在同一温度下 几个不同的化学化学 反应具有加和性反应具有加和性时 这些反应的时 这些反应的标准摩标准摩 尔反应吉布斯函数也具有加和性尔反应吉布斯函数也具有加和性 根据 根据 各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间 的关系 即可得出相关反应标准平衡常的关系 即可得出相关反应标准平衡常 数之间的关系 数之间的关系 35 22rm 1 C s O g CO g 1 G 1 22rm2 2 CO g O g CO g 2 G 1 2rm2 3 C s O g CO g 3 G rmrmrm 3 1 2 GGG 1 2 得 3 例如 求 的平衡常数 1 22 C s O g CO g 36 2 1 3 2 ln 1 ln 3 ln ln p p p ppp pmr K K K KRTKRTKRT KRTG 37 又例如 HI g 2g Ig H 22 HI g g Ig H 22 1 22 1 1 2 显然 化学反应方程中计量系数呈倍数关系 显然 化学反应方程中计量系数呈倍数关系 r rG Gm m 的值也呈倍数关系 而 的值也呈倍数关系 而K K 值则呈指数的关系 值则呈指数的关系 2 1 2 1 ln2 2 ln ln 1 2 2 pp pp pmrmrmr KK KRTKRT KRTGGG 38 6 4 6 4 复相化学平衡复相化学平衡 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反 应称为复相化学反应 什么叫复相化学反应 只考虑凝聚相是纯态的情况 纯态的化学势就 是它的标准态化学势 所以复相反应的热力学平衡 常数只与气态物质的压力有关 39 例如例如 对于反应对于反应 C s 1 2OC s 1 2O2 2 g CO g g CO g 2 1 2 2 2 1 2 1 2 ln pgO eq p pgCO eq p K gCOgOSC m G r pgOp pgCOp RT m G rm G r p 40 2 CO p p K p 称为 的解离压力 CO 2 p s CaCO3 例如 有下述反应 并设气体为理想气体 该反应的经验平衡常数为 2 COp Kp 某固体物质发生解离反应时 所产生气体的压 力 称为解离压力 显然这压力在定温下有定值 CaCOCaCO3 3 S S CaO S CaO S CO CO2 2 g g 41 如果产生的气体不止一种 则所有气体压 力的总和称为解离压 432 NH HS s NH g H S g 例如 S H NH 23 ppp 解离压力 32 NH H S p pp p K p 热力学平衡常数为 2 1 4 p p 42 6 5 6 5 标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 2 标准摩尔生成Gibbs自由能 3 Ellingham 图 1 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 rm G 43 rm G 的用途 1 计算热力学平衡常数 1 1 标准状态下反应的标准状态下反应的GibbsGibbs自由能变化值自由能变化值 rm G 在温度T 时 当反应物和生成物都处于标准态 发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变 化值 称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值 用 表示 rm GT 求平衡常数 根据 pmr KRTGln 44 22rm 1 C s O g CO g 1 G 1 22rm2 2 CO g O g CO g 2 G 1 2rm2 3 C s O g CO g 3 G rmrmrm 3 1 2 GGG 1 3 2 p p p K K K 1 2 得 3 例如 求 的平衡常数 1 22 C s O g CO g 2 计算实验不易测定的 和平衡常数 rm G 45 3 近似估计反应的可能性 rmrm ln p GGRTQ 只能用 判断反应的方向 f rm 0 T p WG 只能反映反应的限度 rm G 当 的绝对值很大时 基本上决定了 的值 所以可以用来近似地估计反应的 可能性 rm G rm G 46 3 近似估计反应的可能性 1 rm 1 41 84 kJ molG 反应基本不能进行 改变反应外界条件 使反应能进行 rm 3 0G 存在反应进行的可能性 1 p K rm 4 0G 之间在当 1 r 0 84 41 2 molkJGm 47 rm G 的几种计算方法 1 热化学的方法 rmrmrm GHTS 利用热力学数据表或测定反应热效应 先 计算反应的焓变和熵变 2 用易于测定的平衡常数 计算 rm G 再利用Hess定律计算所需的 rm G 48 3 测定可逆电池的标准电动势 rm GzE F 4 从标准摩尔生成Gibbs自由能计算 5 用统计热力学的热函函数和自由能函数计算 49 2 2 标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道 所以只 能用相对标准 即将标准压力下稳定单质的生成 Gibbs自由能看作零 则 在标准压力下 由稳定单质生成单位物质的 量化合物时Gibbs自由能的变化值 称为该化合物 的标准摩尔生成Gibbs自由能 用下述符号表示 fm G 化合物 物态 温度 没有规定温度 通常在298 15 K时的表值容易查阅 50 离子的标准摩尔生成离子的标准摩尔生成GibbsGibbs自由能自由能 有离子参加的反应 主要是电解质溶液 溶质 的浓度主要用质量摩尔浓度表示 这时规定的相对 标准态是 1 fm H H aq 1 0 mol kg 0Gm 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由 能的数值 列表备查 51 数值的用处 fm G 的值在定义时没有规定温度 通常在 298 15 K时的数值有表可查 利用这些表值 我们 可以 fm G rmBfm B B GG rm G 计算任意反应在298 15 K时的 1 52 2 判断反应的可能性 在有机合成中 可能有若干条路线 用计算 的方法 看那条路线的值最小 则可能性最大 若 的值是一个很大的正数 则该反应基本 上不能进行 rm G rm G 3 用 值求出热力学平衡常数 值 rm G p K 根据 与温度的关系 可以决定用升 温还是降温的办法使反应顺利进行 p K 53 作业 2 5 8 13 18 54 6 6 6 6 温度 压力及惰性气体对化学平衡的影响温度 压力及惰性气体对化学平衡的影响 1 温度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 3 惰性气体对化学平衡的影响 55 1 1 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 通常由标准热力学函数通常由标准热力学函数 r rH Hm m S Sm m f fG Gm m 求得 求得 化学反应的化学反应的 r rG Gm m 都是在 都是在25 25 下的值 求得的下的值 求得的k k 也是 也是 25 25 下的值 因此 若想求出其他温度下的值 因此 若想求出其他温度T T下的下的k k T T 就就 要研究温度对要研究温度对k k 的影响 的影响 56 GH ee m D r E ee ln gh de ff pp RT ff pp GT ln f RTK 由由GibbsGibbs HelmholtzHelmholtz公式应用于化学反应中 得到 公式应用于化学反应中 得到 rm rm 2 d d G HT T T rm lnGRTK 范特霍夫方程范特霍夫方程 57 rm 2 dln d HK TRT rm 2 dln d HK TRT 此式称为范特霍夫 van t Hoff 等压方程 故故 rHm 0 吸热反应吸热反应 T K rHm 0 放热反应放热反应 T K 即 升高温度即 升高温度 平衡向吸热方向移动平衡向吸热方向移动 降低温降低温 度 平衡向放热方向移动 度 平衡向放热方向移动 58 rm lnC H K RT Cp 0 rm lnC H K RT 2rm 112 11 ln KH KRTT 22 11 rm 2 dlnd KT KT H KT RT 定积分定积分 不定积分不定积分 1 r rH Hm m 不随温度变化时 不随温度变化时k 的计算的计算 59 2 2 r rH Hm m 随温度变化时 随温度变化时k 的计算的计算 2 mp CabTcT rm0r m d p HTHCT 2 0 1 ln ln 26 HacT KTTbTI RTRRR rCp m a bT CT2 H0 aT 1 2 bT2 1 3 CT3 60 又因又因 r rG Gm m RTlnk RTlnk 故将上式两边同乘以 故将上式两边同乘以 RT RT 得得 IRTCTbTTaTHTGm r 32 0 6 1 2 1 ln 式中积分常数式中积分常数I I也可由也可由25 25 下已知的下已知的 r rG Gm m 代入 代入 求得 求得 61 例 环已烷和甲基环戊烷之间有异构化反应例 环已烷和甲基环戊烷之间有异构化反应 298298K K 时异构化反应的平衡常