（化学工程专业论文）CuZnAl+SMA和TAMZ在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制备HAP涂层.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 生物医用金属材料的使用在提高人类生活质量方面发挥了巨大的作用。然而，金属 材料植入人体后，在体液中不可避免地会发生腐蚀。腐蚀不仅会降低金属材料的力学和 机械性能，甚至导致植入失效，而且，溶入体液的金属离子对周围组织会产生一定的副 作用，严重的则引发组织病变或者癌变。因此，医用金属材料的耐蚀性研究对于保障其 在人体内的安全使用具有十分重大的现实意义。 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a p ) 以其优异的生物相容性和生物活性而引起了研 究工作者的极大兴趣，其力学和机械性能不能满足承力植入材料的要求。将金属材料和 h a p 复合综合了各自的优点，是一类极具发展前途的生物材料。丌发低温低成本h a p 涂层制备方法吸引了众多研究者的兴趣。 本文研究了c u - z n a ls m a 和t a m z 钛合金生物材料在模拟体液中的耐蚀行为，并 采用牺牲阳极法在t a m z 合金表面制备生物活性h a p 涂层，得出如下的结论： ( 1 ) p n7 2 的模拟宫腔液中，紫铜和c u z n - a 1s m a 的腐蚀速率分别为6 6 4 2 、7 2 1 ug d ，在模拟宫腔液中紫铜和c u - z n a is m a 电化学反应主要受阴极氧的去极化控制。 ( 2 ) c u 。z n a 1s m a 在模拟宫腔液中发生小孔腐蚀，其在p h7 2 的模拟宫腔液中的 临界孔蚀电位为1 7 0 v ( s c e ) 。小孔形貌有两种，分别为龟贝状和不规则溃疡状。c u z n a l s m a 在模拟宫腔液中蚀孑l 发展的动力学方程为：io = 4 6 5 6 8 t 。05 + 1 5 。 ( 3 ) 在分析生理盐水中c u - z n - a 1s m a 腐蚀形貌的基础上，提出了c u z n - a is m a 在模拟体液中的腐蚀模型。腐蚀产物最外层为碱式铝盐和锌赫，其次为由溶入溶液中的 铜离子发生阴极沉积反应而形成的由铜组成的沉积铜层。脱成分( 辞和铝选择性溶解) 腐蚀层为腐蚀最里层，由铜和少量的锌和铝组成。 ( 4 ) 化学镀镍磷表面改性及b t a 钝化法可在金属基体表面形成性能稳定的阻碍膜 层，显著提高c u - z n - a is m a 在模拟体液中的耐蚀性能。化学镀镍磷表面改性在c u - z n - a i s m a 基体表面形成非晶态镀层，b t a 法钝化方法在c u - z n a is m a 表面形成了c u ( i1 一b t a 和c u ( i i ) 一b t a 的络合物的表面膜。 ( 5 ) 腐蚀电位测试和极化曲线测试结果表明，在模拟体液中，t a m z 合金具有最 优的热力学稳定性和电化学稳定性。这是由于在t a m z 合金属1 3 相结构，具有最佳的热 力学稳定性和电化学稳定性。 c u - z n - a is m a 和t a m z 在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制备h a p 涂层 ( 6 ) 通过牺牲阳极一水热处理法可成功的在t a m z 合金表面制备h a p 涂层。该法 具有操作简便、经济和重复性好等优点，有望在h a p 涂层的制备工艺中获得实际应用。 ( 7 ) 双室牺牲阳极法制备h a p 涂层首先在金属基体上沉积一层c a i - i p 0 4 2h 2 0 ， 通过水热处理后转化为h a p 。单室牺牲阳极法制各h a p 涂层的机理与初始涂层的制备 温度有关。当初始涂层的制各温度为2 0 c 、4 0 c 和6 0 c 时，其制备原理与双室牺牲阳极 法制备h a p 涂层相同。当电解液温度为8 0 c 对，首先在金属基体上沉积与h a p 同晶型 的缺钙磷灰石层，经过水热处理之后转化为h a p 。 关键词：c u z n - a ls m a ，脱铝腐蚀，小孔腐蚀，化学镀镍磷。b t a 钝化，t a m z 钛合金， 牺牲阳极法，水热合成，h a p 涂层 i i 大连理工大学博士学位论文 c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc u z n - - a 1s m aa n dt a m za l l o yi ns i m u l a t e db o d y f l u i d sa n dp r e p a r a t i o no fh a p c o a t i n gb ys a c r i f i c i a la n o d em e t h o d a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fb i o m e d i c a lm e t a l se x e r t sh u g ee f f e c to np r o m o t i n gl i v i n gq u a l i t yo f h u m a nb e i n g s h o w e v e r ，w h e nb e i n gi m p l a n t e di n t ob o d y ，m e t a l sw o u l db ec o r r o d e d i n e v i t a b l yr e s u l t i n gf r o mt h ei n f l u e n c eo fb o a yf l u i d ，w h i c hw i l ld e c r e a s et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fm e t a l s ，e v e nr e s u l ti ni m p l a n t a t i o nf a i l u r e a n dt h em e t a li o n sd i s s o l v e di n t o b o d yf l u i dh a v es o m es i d ee f f j c to nt h es u r r o u n d i n gt i s s u e e v e nl e a d i n gt op a t h o l o g i c a l c h a n g e so rc a r c i n o m a t o u sa l t e r a t i o n h e n c e ，s t u d i e so nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fb i o m e d i c a l m e t a l sh a v ei m p o r t a n t p r a c t i c a ls e n s e i ng u a r a n t e e i n gt h e i rs a f ea p p l i c a t i o n o w i n gt og o o db i o a c t i v i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y ，h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) h a sa t t r a c t e d m u c hi n t e r e s to fr e s e a r c h e r s t h em a t e r i a l st h a tc o m b i n ea d v a n t a g e so fm e t a l sa n dh a pi sa p r o m i s i n gb i o m a t e r i a l t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fh a pc o a t i n ga tl o wt e m p e r a t u r ea t t r a c t s m a n ya t t e n t i o n so f r e s e a r c h e r s i nt h i sa r t i c l e ，c o r r o s i o nb e h a v i o ro fc u - z n - a is m aa n dt a m zt ia l l o y ( t a m z ) w a s i n v e s t i g a t e d a n ds a c r i f i c i a la n o d em e t h o dw a sa p p l i e dt op r e p a r eb i o a c t i v eh a pc o a t i n go n t a m z t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 1c o r r o s i o nr a t e so fc ua n dc u z n a 1s m ai np h7 2s i m u l a t e du t e r i n ef l u i dw e r e 6 6 4 2 、7 2 1ug a r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nw a sm a i n l yc o n t r o l l e db y c a t h o d i cr e d u c t i o no f o x y g e n 2 ) c u - z n - a 1s m ao c c u r r e dp i t t i n gc o r r o s i o ni ns i m u l a t e du t e r i n ef l u i d t h ec r i t i c a l p i t t i n gp o t e n t i a li np h 7 2s i m u l a t e du t e r i n ef l u i dw a s1 7 0v ( s c e l a n dt h ed y n a m i ce q u a t i o n o f p i t t i n gd e v e l o p m e n tw a si 0 = 4 6 5 6 8 产5 + 1 5 3 、t h ec o r r o s i o nm o d e lo fc u - z n a is m ai ns i m u l a t e db o d yf l u i d sw a sp r o p o s e db a s e d o nt h ea n a l y s i so fc u - z n - a 1s m ac o r r o s i o nm o r p h o l o g yi ns a l i n es o l u t i o n t h eo u t m o s tl a y e r c u - z n - a is m a 和t a m z 在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制备h a p 涂层 w a ss a l to fz i n ca n da l u m i n u m n e x tw a st h ed e p o s i t i o nc ul a y e r ，t h e nw a st h es e l e c t i v e d i s s o l u t i o nl a y e r 4 、t h ei n h i b i t i v e 珂mw a sf o r m e do nt h es u r f a c eo fc u z n - a is m a b yn i - pe l e c t r o l e s s p l a t i n ga n db t ap a s s i v a t i o nm e t h o d w h i c hi m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fc u z n - a l s m a n i - pe l e c t r o l e s sp l a t e dm e t h o dc o u l dp r o d u c ea m o r p h o u sl a y e r c o m p l e x e so f c u ( 11 一 b t aa n dc u ( i i ) 一b t aw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fc u - z n a is m ab yb t a p a s s i v a t i o n m e t h o d 5 1t h er e s u l t so fc o r r o s i o np o t e n t i a la n dp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a tt a m z p o s s e s s e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y t a m zh a dt h ebp h a s es t r u c t u r e ，w h i c hp o s s e s s e d t h eb e s tt h e r m a ld y n a m i cs t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y 6 1h a pc o a t i n gc o u l db ep r e p a r e do nt a m zb yt h es i n g l ec h a m b e ra n dd u a lc h a m b e r s m e t h o ds u c c e s s f u l l yt h es a c r i f i c i a lm e t h o dh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fe a s yo p e r a t i o n ，e c o n o m i c a n dg o o dr e p e t i t i o n ，w i t hap r o m i s i n gf u t u r e 7 ) t h em e c h a n i s mo ft h ed u a lc h a m b e r sm e t h o dw a si na c c o r d a n c ew i t he l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d ac a h p 0 4 2n 2 0l a y e r w a sf o r m e do nt h em e t a l l i cs u b s t r a t ef i r s t l y ，t h a n t h i sl a y e rt r a n s f o r m e di n t oh a pt h r o u g has t e a mt r e a t m e n t t h em e c h a n i s mo ft h es i n g l e c h a m b e rm e t h o dw a sc o n t r o l l e db yt e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r ef o rp r e p a r a t i o no f i n i t i a lc o a t i n gw a s2 0 c ，4 0 。ca n d6 0 。c ，t h em e c h a n i s mw a st h es a m ea se l e c t r od e p o s i t i o n m e t h o d a t8 0 ，ac a l c i u md e f i c i e n th y d r o x y a p a t i t e ( c d h a ) w a sf o r m e df i r s t l y ，t h e ni t t r a n s f o r m e di n t oh a p t h r o u g hah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t k e yw o r d s ：c u - z n - a is m a ，c o r r o s i o nb e h a v i o r , d e a l u m i n u m i f i c a t i o nc o r r o s i o n ，p i t t i n g c o r r o s i o n ，e l e c t r o l e s sp l a t e dn i p ，b t ap a s s i v a t e dm e t h o d ，t a m zt i t a n i u ma l l o y ， s a c r i f i c i a lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，h a pc o a t i n g 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名醴二盐叁 导师签名： 塑丛年月丛日 肆 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 在科技发展日新月异的今天，人们对生活质量越来越重视。由于意外事故的发生， 有些人会面对肢体损伤或是器官衰竭。随着生活节奏的加快，人们面对这类风险的几率 有增大的趋势。修复受损的肢体或者移植器官对于保障发生意外人群的生活质量、延长 寿命具有十分重要的意义。因此，对材料研究工作者来说，研究天然材料和人工材料与 人体的相互作用机制，通过大量的体内、体外实验探索其中的规律性，在现有原理、规 范以及实际需求的指导下进行人体用生物材料的设计、试验以及最终商品化成为他们研 究工作非常重要的一个部分，也是当今材料研究工作的热点问题。亦即生物材料是目前 材料研究的热点课题之一。 1 1 生物材料概述 1 1 1 生物材料的发展概况 生物材料( b i o m a t e r i a l s ) 又称作生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，是指一类能 用于人体的特殊功能材料，可起到诊断、治疗、修复或替换人体组织器官或增进其功能 的作用而不致产生不良组织和血液反应叫。 生物材料的发展是一个从简单到复杂，从与机体不相适应到与机体协调，从与单一 学科相关到多学科交叉的过程，也受当时社会科技发展水平的制约。最初的生物材料都 相当简单，直接取自自然，与机体极不适应，虽能起到一定的作用，但随时间的延长， 其副作用也越来越明显。随着人类经济社会和科学技术的发展，现代生物材料越来越复 杂，与机体的协调性也大为改善，副作用明显减少。 生物材料起步很早。早在公元前3 5 0 0 年古埃及人就用棉花纤维、马鬃作缝合线缝合 伤口；墨西哥的印第安人( 阿兹台克人) 使用木片修补受伤的颅骨；公元前2 5 0 0 年前中 国、埃及的墓葬中就发现有假牙、假鼻、假耳；1 7 7 5 年用金属固定体内骨折；1 8 5 1 年 用硫化天然橡胶制成人工牙托和颚骨等1 4 5 1 。 当前生物材料已从二十世纪的第一代、第二代生物材料发展进入第三代生物材料。 第一代生物材料：于2 0 世纪6 0 、7 0 年代问世。研究者希望这类材料“在毒性最小 的基础上具有所需各种物理化学特征，并与所取代部位周围组织相容”。这些材料具有 c u - z n - a is m a 和t a m z 在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制备h a p 涂层 普遍的共性，即“生物惰性”。第一代生物材料制备的器械至今仍在临床大量使用，每 年的市场份额达到5 0 0 多亿美元。 第二代生物材料：其共性可用“生物活性”概括。生物活性玻璃、生物陶瓷、玻璃 一陶瓷及其复合物是其中的代表，主要用于整形外科和牙科。 第三代生物材料：上世纪9 0 年代后期开始研究，它将生物活性材料与可降解材料这 两个独立的概念结合起来，在可降解材料上进行分子修饰。它将在产生最小损伤的前提 下，为原位组织再生和修复提供科学依据。第三代生物材料的研究主要致力于组织工程、 原位组织再生及可降解材料结合神经生长因子等方面。表1 1 列出生物材料的应用实例。 表i i 生物材料应用实例 t a b l e1 1 a p p l i c a t i o no f b i o m a t e r i a l s 材料名称 应用实例 心血管植入物 整形和重建植入物 矫形外科假体 眼系统 牙齿植入物 神经植入物 体外循环装置 导管 药物释放控制装置 普通外科 诊断制品 心脏和瓣膜、血管移植物、起搏器、支架 丰乳或重建、上颌面重建、阴茎植入物 膝关节、髋关节、骨折固定、人工骨 隐形眼镜、人工晶体 义齿、防龋涂料 脑积水分路、蜗状植入物 氧合器、透析器、血浆分离器 导尿管、脑积液导管 片剂或胶囊涂层、经皮体系、微囊、植入物 缝线、外科制品、粘合剂、血液代用品 免疫微囊 1 1 2 生物材料性能要求 由于生物材料短期或者长期与人体皮肤、体液、组织相接触，或者作为承力负重载 体植入人体，故需满足如下条件： 1 ) 力学条件：即具有与组织相适应的物理机械性能，包括：具有足够的静态强度， 如抗弯、抗压、抗伸、剪切等；具有适当的弹性模量和硬度；耐疲劳、摩擦、磨损。 大连理工大学博士学位论文 2 ) 化学条件：即在人体内长期稳定，耐蚀性优良，不溶出毒性离子，不分解、不 变质、不产生有害降解产物等。 3 ) 生物学条件：即与人体相容性好，对机体无免疫排异反应，种植体不致引起周 围组织产生局部或全身性反应；对人体无毒，无刺激、无致畸、致敏、致突变和致癌作 用；无溶血、凝血反应。 4 ) 针对不同使用目的而具有特定的功能。如骨、齿等硬组织修复材料，应具有生物 活性，最好能与骨、齿形成化学结合；与血液接触植入物，应具有抗血栓形成性能。 1 1 3 生物材料的分类 生物材料可按多种方法分类( 表1 2 ) 。 表1 2 生物材料的分类 t a b l e1 2c l s i f i c a t i o nf o rb i o m a t e f t a l s 医用金属材料：用作生物材料的金属，有贵金属，用作齿科修复。不锈钢，用作人 工假体及针、板、钉、螺钉、齿冠等器件，还可制作医疗仪器和手术器械。钴基合金， 可用于制作人工关节的金属间滑动连接。钛及其合金，用于人工骨、关节、牙和矫形物、 c u - z n - a is m a 和t a m z 在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制各h a p 涂层 人工心脏瓣膜支架等方面，还可用于制作手术器械、医疗仪器和人工假肢等。另外，形 状记忆合金由于具有形状记忆效应和拟弹性，是一类极具应用前景的医用金属材料。 医用高分子材料：主要用于制作人工器官，如人工心脏与人工心脏瓣膜，聚氨酯材 料、聚四氟乙烯及各向同性碳等；人工肺，硅橡胶、聚丙烯等；人工膀胱，聚四氟乙烯、 聚丙烯、天然橡胶等；人工皮肤，聚乙烯醇、胶原蛋白等。 医用陶瓷材料：生物陶瓷材料包括惰性陶瓷材料、生物玻璃陶瓷材料及磷酸钙陶瓷 材料。其中磷酸钙陶瓷材料得到研究者的极大关注。羟基磷灰石材料属于磷酸钙陶瓷材 料的一种，具有优异的生物活性和生物相容性，植入人体硬组织部位后可诱发新骨生长， 起到骨传导的作用，在硬组织替换领域具有广阔的应用前景。 医用复合材料：医用金属材料、高分子材料及陶瓷材料单独使用时，难以完全满足 实际应用中的各种特殊性能要求。因此，将两种或多种生物材料复合以综合它们各自优 点的生物复合材料越来越受到人们的重视。在医用复合材料中，将羟基磷灰石作为涂层 涂覆于金属材料表面用于硬组织替代方面的研究是当今生物材料研究领域的热点问题。 金属材料植入人体后，与周围的体液发生作用，不可避免地会产生腐蚀问题，腐蚀 不仅会降低或破坏金属材料的机械性能，溶出的金属离子还可能对人体有刺激性或毒性。 因此，研究金属材料在模拟体液中的腐蚀行为对保障金属材料在人体的实际应用及开发 新型医用金属材料具有十分现实的意义。 1 2 含铜宫内节育器的耐蚀性研究 1 2 1 宫内节育器的发展历史 宫内节育器( i n t r a u t e r i n ec o n t r a c e p t i v ed e v i c e ，简称i u d ) 是一种植入妇女宫腔内起避 孕作用而对机体全身功能干扰较少的避孕器具。它具有避孕效果好、安全、操作简便、 经济、取器后不影响生育等优点，为众多的妇女所接受和采用 j 。 1 9 0 3 年法国c h o u w c g 用鸟的如愿骨置入宫颈至宫体作避孕取得效果。德国瓦尔登 堡的一位开业医生r i c h a r dr i c h t e r 于1 9 0 9 年首次应用1 u d 于临床，并在法国医学周报 上发表了第一篇i u d 的报告，但并未引起重视。他的节育器是一个羊肠线绕的环。1 9 2 3 年德国人p u s t 改进了r i c h e r 的节育器。德国妇科医生c r r a e f e n b e r g 于2 0 世纪2 0 年代初 研究i u d ，于1 9 2 8 1 9 2 9 年作了i u d 的报告，引起世界各国注意。但节育器的使用和研 4 大连理工大学博士学位论文 究是在上世纪5 0 年代末6 0 年代初以色列的o p p e n h e i m e r 和日本的a t s u m i i s h i h a m 对i u d 的有效性和可靠性提供了充分数据之后才真正兴起。世界各国于1 9 6 0 年代起普遍开展 了i u d 的研究和使用，我国自1 9 5 7 年开始应用，1 9 5 9 年推广应用金属单环【9 】。 1 2 2 宫内节育器的分类 宫内节育器发展至今，种类日益增多，大体上可分为两类：惰性与活性i u d 。 惰性i u d 可分为不锈钢金属环、硅橡胶盾形i u d 和聚乙烯塑料1 u d 。惰性i u d 化学性 能稳定，在体内不易变质，有效期长，但带器妊娠率较高，有一定的脱落率，并伴随出 血、疼痛等副作用i7 一】。图1 1 所示为几种常见的惰性i u d 。 e 星。 qc 固甲甲 图1 1 几种常见的惰性i u d a m a r g u l i e ss p i r a l ，b l i p p e si u d ，c 硅橡胶盾形c u d ，d 金属单环i u d ，e 麻花环，混合环 g 。h 节育花 f i g 1 1s e v e r a lc o m m o ni n e r ti u d s a m a r g u l i e ss p i r a l ，b l i p p e si u d ，c s i l i c o nr u b b e rs c u t e l l a t ei u d ，d m e t a l l i cs i n g l er i n gi u d ， e t w i s tr i n g ，fm i x i n gr i n g ，g , hb i r t hc o n t r o lf l o w e r 活性i u d 可分为两类：带活性金属的( 主要是铜) i u d 和药物缓释i u d 。 自1 9 6 9 年z i p p e r uo j 发现c u 2 + 具有较好的避孕效果之后，含铜i u d 成为当今研究最 多、应用最广泛的节育器。含铜1 u d 能在一定时间内缓慢释放有生物活性的c u 2 + 而起到 避孕的作用。常见的含铜i u d 见图1 2 。与惰性i u d 相比，含铜i u d 具有如下特点：带 器妊娠率低、脱落率低、续用率高、安全高效，但出血较多 1 1 - 1 4 】。含铜i u d 主要有铜t 类、多负荷c ui u d 、铜7 、c u f i x i u d 等。表1 1 3 示出几种含铜i u d 使用1 2 个月结果 分析。三种i u d 带器妊娠率较低，脱落及因症取出所占比例较高。表1 4 所示为含铜r i d 使用1 2 个月副反应发生率，主要副反应为月经过多、周期异常、不规则出血和疼痛。 c u - z n - a is m a 和t a m z 在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制备h a p 涂层 将避孕药及消炎痛等与某些具备缓慢释放性能的高分子化合物结合制备成多种剂型的 缓释药物i u d ，可通过稳定持续释放低剂量药物来达到避孕及减少疼痛、出血的效果。含药 i u d 的主要副反应是闭经、经期延长和点滴出血、异位妊娠等。常见的药物缓释i u d 有含 药宫铜及l n gi u d 1 5 6 1 。 ttt t t t 叩ix，下 图1 2 几种常见含铜i u d a ，b t c u 2 0 0 ，c t c u 2 2 0 ，d t c u3 0 0 ，e t c u 3 8 0 a ，n o v a - t ，g m u l t i l o a dc u2 5 0 c u3 7 5 ，h c u7 型，i v c ui u d ，j ，c u f i x - i u d ，k ，f i n c o i di u d f i g 1 2s e v e r a lc o m m o nc o p p e rc o n t a i n i n gi u d s a b t c u 2 0 0 ，c t c u 2 2 0 ，d t c u3 0 0 , e t c u 3 8 0 a ，n o v a - t ，g m u l t i l o a dc u2 5 0 c u3 7 5 ，h c u7 ，i v c ui u d ，j c u f i x - l u d k f i n c o i d 兀j d 表1 3 植入i u d 后的效果 t a b l e1 3 r e s u i t sa r e ri n s e r t i o no fi u d s 一6 大连理工大学博士学位论文 表1 4 植入i u d 后的副作用 t a b l e1 4s i d e - e f f e c ta f t e ri n s e r t i o no f i u d s 1 2 3 含铜宫内节育器的耐蚀性研究 铜在宫腔液中的腐蚀行为受很多因素的影响。人体宫腔是一个复杂的环境，通过新 陈代谢保持其组成和其他条件的稳定性。宫腔液中主要有无机盐、葡萄糖及一定量的蛋 白质，p h 值随不同的人体及人体在不同阶段而有所变化，大致介于“8 之间1 1 7 1 o j m b a s f i d a s 和j s i m a n c a s 1 8 1 对在室温储藏3 0 个月铜宫器的腐蚀产物通过x 射线 光电子能谱( x p s ) 和俄歇电子能谱( a e s ) 的方法进行表征，结果发现腐蚀产物由外 层的c u o 和内层的c u 2 0 构成。其中c u o 是主要成分，它导致铜宫器表面失泽，而在 未受腐蚀的铜表面有一层红色的c u 2 0 。 下面就铜在模拟宫腔液中的腐蚀行为作一简要综述。 含铜1 u d 除了起机械隔离作用以外，铜腐蚀后产生的c u 2 + 也起着重要的作用。因此， 人们期望铜的腐蚀产物尽可能多以c u 2 + 的形式进入宫腔内发挥作用。铜在宫腔液中的腐 蚀反应为【1 9 】： 8 c u + 0 2 + 2 h 2 0 4 c u 2 0 + 4 h + + 4 e c u 2 0 + 2 h + 一2 c u 2 + + h 2 0 + 2e 可见，铜在宫腔液中先生成氧化膜，然后才与一作用生成c a 2 + 。徐乃欣 2 0 等研究发现， 以c u 2 + 形式溶入溶液中的铜占腐蚀总量的1 3 。而k o s e n r 2 1 1 的结果表明，铜腐蚀总量的 2 ，3 是可溶铜离子。这两者之间有明显的差异。s h u i z h o uc a i 2 2 1 等对纳米铜，f 氐密度聚乙 烯复合材料在模拟宫腔液中的腐蚀行为研究表明，纳米铜的腐蚀产物中，超过9 0 的铜 c u - z n - a is m a 和t a m z 在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制各h a p 涂层 转化为c u 2 + 。这一比例要明显高于传统的铜管试样。这是由于纳米铜表面极大，反应活 性高，表面的c u 2 0 很容易通过氧化反应生成c u 2 + 而溶入溶液。 铜在模拟宫腔液中的腐蚀速率，研究者所得的结果并不一致。j m b a s t i d a s 【2 副的研 究结果显示，模拟宫腔液p h6 3 和8 0 二价铜离子的释放速率在1 5 d 内为3 4 4 5 ug d ， 3 6 0 d 内为o 1 o 3 g d 。而张承典1 2 4 培通过浸泡试验得出铜在p h7 0 的模拟宫腔液中 的腐蚀速率，一个月为4 8 ug d ，3 个月为2 6 ug d ，半年为2 11 1g a 。 人体宫腔液中还含有一定的蛋白质。为此，研究者考察了蛋白质对铜腐蚀行为的影 响。z h uj i a n j u i l 【2 5 】等研究了血清白蛋白、球蛋白和血红蛋白对铜腐蚀行为的影响。电化 学极化电阻测试显示，蛋白质加速腐蚀的进行。血清白蛋白提高铜的腐蚀速率，并不改 变铜的腐蚀机理。氧化膜的电化学阴极还原和腐蚀后溶液化学分析表明，可溶性铜离子 在整个腐蚀产物中的比重随白蛋白浓度增加而改变。铜的腐蚀速率随球蛋白和血红蛋白 的浓度的升高而单调增加。三种蛋白质使铜的腐蚀电位负移。蛋白质加速了阳极溶解过 程，因而加速腐蚀的进行。o s t e r 2 6 】认为，铜的溶解速度与血清白蛋白浓度成正比，对于 一定白蛋白浓度，盐的存在增加可溶铜离子的形成。朱建军1 2 7 】等较系统的研究了血清白 蛋白对模拟宫腔液中铜腐蚀行为的影响。他们使用极化电阻法测铜的腐蚀速度，并对试 样的表面腐蚀产物作了结构分析，发现在中性模拟宫腔液中，白蛋白在0 0 5 9 l 8 9 l 的范围内，铜的腐蚀速度增大。白蛋白浓度较小时( 3 1 6 l 不锈钢 c o c r m o 合金。 表1 1 2 钝化膜再生时间 t a b l e1 1 2 r e p r o d u c t i o nt i m eo f p a s s i v a t i o nl a y e r 金属材料再生时间( r a i n ) 3 1 6 l 不锈钢 t i 6 a 1 4 v c 0 2 8 c r 6 m n z r 2 5 n b 3 5 3 8 2 1 2 7 1 3 8 t a m z 合金的耐蚀性研究 徐增华【粕】在钛钼合金的耐蚀性研究中发现，钛中加入足够量的钼后，可以提高在硫 酸、盐酸等还原性酸中的耐蚀性。铝含量愈高，耐蚀性愈好。如在5 0 的2 0 h c l 中，t i 1 0 m o 合金腐蚀率( r a m a ) 为0 8 2 ：t i1 5 m o 为0 0 7 ；t i2 0 m o 为0 0 4 l ；t i2 5 m o 为0 0 0 7 ； t i2 7 5 m o 为o 0 0 2 。t a m z 合金由于添加了m o 元素，耐蚀性有了一定程度的提高。 t a m z 合金表现的较优良的耐腐蚀性是由于合金元素盈的添加。z r 元素的溶解性 低于砧和v 元素，而且其在钛表面形成的氧化膜为与钛结合紧密的金红石型结构，对 基体有很大的保护作用【9 0 j 。研究发现，z r 元素的添加使钛表面形成很强的保护性钝化膜， 不易产生化学性破解，从而使钛合金溶解性很低，而且发现合金化元素形成的氧化物呈 分离的束状镶嵌在钛表面的氧化基质当中【9 1 】。 为进一步提高钛及其合金等医用金属材料的生物活性和生物相容性，使其作为骨替 代材料植入人体后更好地与人体相容并诱发新骨的生长，将人体硬组织的主要无机成分 羟基磷灰石涂敷于医用金属材料表面的研究为众多研究者所关注，并已在临床上得 到应用。下面简要介绍一下羟基磷灰石土层的制备。 2 0 大连理工大学博士学位论文 1 5 羟基磷灰石涂层的制备 近3 0 年来无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃，其中备受注目的是羟基磷灰 石( h y d r o x y a p a t i t e ，分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 或c a s ( p 0 4 ) 3 0 h ，简称h a p ) 活性陶瓷材料 的研究和临床应用【9 瑚7 1 。h a p 与人和动物骨路、牙齿的无机成分一致，具有良好的生物 相容性和生物活性，能与骨形成很强的化学结合。在体液作用下，h a p 会发生部分降解， 释放出游离的钙和磷，被人体组织吸收、利用，诱发新组织的生长，从而产生骨传导作 用，因而引起材料工作者和医学工作者的广泛关注。但h a p 脆性大、强度低，抗折强 度和断裂韧性指标均低于人工致密骨，限制了它在人体负重部位的应用。医用金属材料 具有较高的强度和韧性，适用于修复和置换人体硬组织，对骨科和口腔领域显得特别重 要。但金属材料植入人体后，它与周围机体组织相接触，有导致生物毒性和诱发生物突 变的危险，即生物相容性有待提高p 8 1 0 0 】。植入物植入人体后主要是通过其表面与植入部 位的组织和体液相互作用，表面生物活性和生物相容性的好坏将直接决定植入的成功与 否。在金属表面形成一层h a p 涂层后，不仅可使材料具有良好的生物相容性，而金属 材料又可弥补h a p 机械强度不足的缺陷。该方法结合h a p 生物相容性好和金属材料机 械强度高的优点，是今后人与动物硬组织损伤修复或取代的理想材料。下面对医用金属 表面制备h a p 涂层方法进行了讨论，重点介绍电化学方法制备h a p 涂层的原理、特点。 1 5 1 等离子喷涂法 等离子喷涂技术1 1 0 卜加3 1 是利用两直流电极间产生的高温电弧( 温度可高达3 1 0 4 k ) 形成热等离子体，粉末材料在等离子体焰中加热熔融( 或部分熔融) ，并高速喷射在金 属基体上快速凝固形成涂层。等离子体喷涂技术具有效率高、重复性好及适合工业化生 产等优点，生产工艺成熟，是生物活性陶瓷涂层商用产品的主要生产方法，应用较普遍。 等离子体喷涂法生产过程中的高温会使h a p 脱水( 生成氧羟基磷灰石) 或者分解( 生 成磷酸三钙、磷酸四钙等) ，使h a p 涂层不稳定。而在冷却过程中由于冷却速度快( 可 达1 0 s k s ) ，绝大多数熔融的h a p 来不及重新结晶而以无定形态凝固下来，对涂层质量 有很大的影响。等离子体喷涂方法是一线性过程，不适合在多孔金属表面喷涂。另外， 等离子体喷涂的设备和原料昂贵。 c u - z n - a is m a 和t a m z 在模拟体液中的耐蚀性及牺牲阳极法制各h a p 涂层 1 5 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法1 阱1 0 6 1 是将涂层配料制成溶胶，使之均匀覆盖于金属基底表面，因溶 剂迅速挥发，配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获得涂层。该法通过 改变热处理温度、保温时间以及涂层溶液中的有机添加剂，改变涂层中相的结晶度、相 的种类、孔隙的大小等微观特性参数，也较易得到纳米晶涂层。溶胶凝胶法的特点是 制备温度低，涂层材料性能均匀，涂层的结晶度良好，晶粒尺寸可以达到纳米级，但纯 h a p 涂层结合强度不高。 1 5 3 仿生溶液生长法 仿生溶液生长法【1 0 7 ，1 0 8 】是先配制一种与人体体液组成几乎相同的溶液( s i m u l a t e d b o d yf l u i d ，简称s b f ) ，然后将金属基板置于此溶液中，仿生物环境下在金属基板表面 上生长出h a p 涂层。仿生溶液生长法在钴合金表面生长的纳米h a p 具有柱状组织结构， 与人体骨骼相似，生物相容性好。不足之处主要表现为：( 1 ) 涂层较薄；( 2 ) 未得到能生 产出更好生物活性涂层的溶液组成；( 3 ) 未提出形成种植体生物活性表厩的最佳方法。 真正制备出与骨组织相似的仿生涂层还需作进一步的研究。 1 5 4 电化学方法 ( 1 ) 电泳沉积法 电泳沉积法是指存在于胶体溶液中的h a p 荷电胶粒在直流电场的作用下发生定向 移动并在电极表面沉积形成沉积层，从而获得h a p 生物涂层的技术。 早在上世纪8 0 年代，电泳沉积技术在生物活性陶瓷涂层上得到应用。电泳沉积法制 得的h a p 涂层的质量主要受h a p 颗粒大小、胶体溶液的组成和性质、沉积的电场强度 和电流密度等因素的影响。由于钙磷类生物陶瓷在水溶液中不易得到性能稳定的胶体悬 浮液，因此多在非水环境中电泳沉积h a p 涂层。d u c h e y n e l l 0 9 ，1 1 0 】等分别异丙醇悬浮液、 戊醇悬浮液，在钛电极上电泳沉积得到h a p 涂层。对于乙醇、酰胺及其他有机溶剂悬 浮液中的电泳沉积也进行了广泛的研究。y a m 嬲址a 【1 1 1 等研究溶剂组成对涂层质量的影 响，z h i t o m i r s k y 1 1 2 等则探讨了沉积时间、沉积电位等条件对涂层质量的影响。 电泳沉积法工艺简单。电泳沉积法制得的涂层与基体的结合力较低。另