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测量不确定度的评估方法作者：周琦 李小鹏 徐建平 谢伟 李少男 杨振华测量不确定度 (uncertainty of measurement) 定义为表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。被测量之值的最佳估计值是测量结果，常用平均值表示。参数可以是标准偏差、标准偏差的倍数或说明了置信水准区间的半宽度。 标准不确定度（standard uncertainty）是以标准偏差表示的测量不确定度，合成标准不确定度（combined standard uncertainty）是各标准不确定度分量的合成。扩展不确定度(expanded uncertainty）是确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。测量不确定度评价的步骤和算法如下：一、确定被测量注明被测量和被测量所依赖的输入量，如被测数量、常数和校准标准值等。二、建立数学模型被测量Y和所有各影响量Xi（i=1，2，n）之间的具体函数关系，一般表达形式为Y=f（X1，X2，Xn）。若被测量Y的估计值是y，输入量Xi的估计值是xi，则表达形式是y=f(x1，x2，xn）。三、求测量数据的最佳估计值最佳估计值的确定大体上可分为两类，一类是通过实验测量得到，另一类是通过信息来源等获得。四、列出不确定度的来源在实践中，测量不确定度的典型来源有1. 取样；2. 存储条件；3. 仪器的影响；4. 试剂纯度；5. 假设的化学反应定量关系；6. 测量条件；7. 样品的影响；8. 计算影响；9. 空白修正；10. 操作人员的影响；11. 随机影响。五、标准不确定度分量的确定被测量y的不确定度取决于各输入量最佳估计值xi的不确定度。 有A类评定（type A evaluation of uncertainty）和B类评定 (type B evaluation of uncertainty)。A类评定是利用统计分析方法评定标准不确定度，以标准偏差表示。B类评定是利用非统计分析方法评定标准不确定度，是基于经验或其它信息的假定概率分布估算的，也用标准差表示。A类评定的算法1. 若在重复性条件下对被测量X作n次独立重复测量，得到的测量结果为xi（i=1, 2, ，n），则X的最佳估计值用n次独立测量的平均值表示，其计算公式是：(1)JJF1033-2008计量标准考核规范规定测量次数应该大于或等于10。2. 单次测量结果的标准测量不确定度，即以测量列中任何一个观测值xi作为最佳估计值时，其标准测量不确定度用贝塞尔公式计算：(2)3. 在实际测量中经常利用n次测量结果的平均值作为最佳估计值，其标准测量不确定度的计算公式是：(3)4. 若测量仪器比较稳定，n次重复测量得到的单次测量实验标准差可能在相当长的时间内保持不变，所以在今后一段时间内的同类测量中可以直接采用。当利用m次 ( nm ) 测量结果的平均值作为最佳估计值时，其标准测量不确定度的计算公式是：(4)5. 极差法：在重复性或复现性条件下，对被测量X作n次独立测量，n次测量结果中的最大值和最小值之差R称为极差。当被测量近似正态分布时，单次测量结果Xi的测量不确定度的计算公式：(5)式中C是极差系数。极差系数和测量次数(n)的关系见表1。一般在测量次数小于9时使用此方法。在作不确定度评定时，因为评定的是输入量最佳估计值的不确定度，所以首先要明确估计值是如何得到的。若估计值是单次测量的结果，利用单次测量的实验标准差作为不确定度（公式2）， 若估计值是n次或m次测量结果的平均值，则利用n次或m次测量结果的平均值的实验标准差作为不确定度（公式3和公式4）。在测量次数较少时利用极差法（公式5）评定不确定度，因为极差法得到的标准偏差比贝塞尔法更为可靠。当测量次数是4-9时，最宜使用极差法。除上述方法评定不确定度外，尚有合并样本标准差法和最小二乘法等。B类评价的算法1. 信息来源于最新检定证书或校准证书检定证书或校准证书通常给出测量结果的扩展不确定度，其表示方法有两种。(1) 给出被测量x的扩展不确定度U(x)和包含因子k时，标准不确定度的计算 公式是：(2) 给出被测量x的扩展不确定度Up（x）及其对应的置信概率p，标准不确定度的计算公式是：包含因子Kp与被测量的分布有关。若证书给出被测量的分布，则按此分布对应的包含因子。若证书没有给出被测量的分布，则视为正态分布或进行分布的评估。正态分布置信概率p和包含因子Kp 的关系见表2。2. 信息来源于其它各种资料或手册等给出输入量可能值分布区间的半宽, 即允许误差限的绝对值。则标准不确定度的计算公式是：常见分布的包含因子见表3。常见分布的估计正态分布符合下列条件之一时，可以近似地估计是正态分布：1.在重复性或复现性条件下进行多次测量，其算术平均值的分布；2.给出被测量的扩展不确定度和对其分布没有特别的注明时；3.被测量的合成标准不确定度中相互独立的分量较多，并且它们之间的大小也比较接近时；4.被测量的合成标准不确定度中，有两个相互独立的界限值接近于三角分布或有四个或四个以上相互独立的界限值接近于均匀分布时；5.被测量的合成标准不确定度的相互独立分量中，量值较大且起决定性作用的分量接近正态分布时；6.当所有分量均是正态分布时。 矩形分布符合下列条件之一时，可以近似地估计是矩形分布：1. 数据修约导致的不确定度；2. 数字式测量仪器的分辨率导致的不确定度；3. 测量仪器的滞后导致的不确定度；4. 测量仪器的最大允许误差导致的不确定度。三角分布符合下列条件之一时，可以近似地估计是三角分布：1.相同修约间隔给出的两独立量之和或差，由修约导致的不确定度；2.因分辨能力引起的两次测量结果之和或差的不确定度；3.两相同宽度矩形分布的合成。两种评定方法的主要区别：A类评定是由实验测量得到被测量的观测列，并根据需要由观测列计算被测量估计值的标准不确定度。标准不确定度可以是单次测量结果的实验标准差，也可以是若干次重复测量结果平均值的实验标准差。B类评定则是通过已知信息评定。A类评定是计算观测列的实验标准差。B类评定则是根据极限值和被测量分布的信息估计标准差，或由检测证书或校准证书提供的扩展不确定度导出标准不确定度。六、确定对应于各输入量的标准不确定度分量根据各输入量的标准不确定度u（xi）和灵敏系数ci就可以得到对应于各输入量的标准不确定度分量ui（y），其计算公式是：ui (y) = ci u ( xi )灵敏系数是描述对应于该输入量的不确定度分量是如何随输入量的标准不确定度而改变的或者说是描述被测量的估计值是如何随输入量估计值而改变的。灵敏系数可由数学模型或实验测量得到。数学模型是对输入量xi 求偏导数，公式为：当无法找到可靠的数学表达式时，灵敏系数可由实验测量得到。在数值上等于输入量变化一个单位量时，被测量的变化量。事实上，这一步是进行单位换算，由输入量单位通过灵敏系数换算为输出量的单位。七、列出不确定度分量汇总表亦称不确定度预估（budget）概算。有利于对不确定度评定进行分析、检查、比较和交流。表4是乳酸脱氢酶（LDH）不确定度预估概算例子。八、计算合成不确定度根据方差合成定理，当数学模型为线性模型和各输入量xi之间独立无关时，合成标准不确定度uc (y) 的计算公式是：运用不确定度传播律将所有测量不确定度分量，不管是如何评价的，合成为总体方差的正平方根。九、评定扩展不确定度扩展不确定度是指被测量的值以一个较高置信水平存在的区间宽度。是由合成标准不确定度乘以包含因子计算。扩展不确定度有两种表示方法, 即U或Up。当包含因子的数值是直接取定时，通常情况下取2，扩展不确定度用U = k uc (y) 计算。当包含因子由被测量的分布以及所规定的置信概率得到时，扩展不确定度用Up= kpuc（y）计算。当无法判断被测量的分布时，包含因子取2或3，绝大部分情况下取2（JJF1059-1999规定）。当被测量接近于某种非正态分布时，包含因子的取值见表3。当被测量接近于正态分布时，包含因子的取值见表2。十、给出测量不确定度报告按照JJF1059-1999规定，给出测量结果及其不确定度和如何由合成标准不确定度得到扩展不确定度。电子表格方法可以简化不确定度的计算。表5是按照Kragten方法利用六个参数计算不确定度的电子表格。A3至A8输入各参数值，o至t；B1至G1输入各参数的不确定度，u(o)至u(t)；B3、C4、D5、E6、F7、和G8分别是其对应的参数值和它的不确定度的和，o+u(o)至t+u(t)简单表示为o至t；第3至8行其余格输入其各对应的参数值，o至t；A10至G10的值分别是A3至A8到G3至G8的值的计算结果；B11至G11的值分别是其对应的B10至G10的值减去A10的值；B12至G12的值是其对应的B11至G11的值的平方；A12的值是B12至G12的值的和；A13的值是A12的值的平方根。总之，测量的目的是为了得到测量结果。所有的测量结果都会有不同程度的偏离被测量的真值，因此在给出测量结果的同时，还需要指出所给测量结果的可靠程度即测量不确定度。明确不确定度的来源是合理确定测量不确定度的基础。测量不确定度有标准不确定度和扩展不确定度。前者有A类评定和B类评定，其合并为合成标准不确定度，后者由标准偏差的倍数或具有置信概率的置信区间的半宽度表示。测量结果的完整报告有两个基本量：最佳估计值和测量不确定度。参考文献1.EURACHEM, Quantifying uncertainty in analytical measurement. Laboratory of the government chemist. London (Second edition 2000). ISBN 0-948926-15-5.2.中国合格评定国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南 CNAS-GL06 2006.3.Jan S. K. Critique of the guide to the expression of uncertainty in measurement method of estimating and reporting uncertainty in diagnostic assays. Clin Chem 2003;49:1818-21.4.Jesper R. The guide to expression of uncertainty in measurement approach for estimating uncertainty: An appraisal. Clin Chem 2003;49:1822-29.5.Marit R, Tore W. L, Bjorn J. B. A model for an uncertainty budget for preanalytical variables in clinical chemistry analyses. Clin Chem 2007;53:1343-48.6.John M, Jeffrey E. V. Evaluation of assigned-value uncertainty for complex calibrator value assignment processes: a prealbumin example. Clin Chem 2007;53:735-41.7.Marina P, Marco C, Federica C, Antonio M. Estimate of uncertainty