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第六章 硅酸盐材料化学6.1 硅酸盐热力学6.1.1 热效应热效应系统在物理的或化学的等温过程中所吸收或放出的热量总称为热效应。硅酸盐反应的热效应分为：生成热溶解热相变热水化热1.生成热标准生成热在反应温度和标准压力下，由最稳定状态的单质生成1摩尔化合物时的热效应称为该化合物的标准生成热。化合物的标准生成热 计算 化学反应的热效应：反应的热效应 产物的标准生成热 反应物的标准生成热硅酸盐的生成热常由氧化物生成硅酸盐的热效应来表示。下表中列出几种硅酸盐的标准生成热：某些硅酸盐的标准生成热(kJ/mol)物质由单质生 成由氧化物生成(SiO2用b-石英)物质由单质生 成由氧化物生成(SiO2用b-石英)b-CSa- CSb-C2S1636.831631.812310.0389.1884.15126.40C3SM2S2970.332179.36112.9663.22从表中可以看出：由单质生成时的生成热 由氧化物生成时的生成热说明：由氧化物生成硅酸盐容易，单质生成难。2.溶解热硅酸盐的生成热难于直接测定，一般采用溶解热来计算反应的热效应。溶解热1摩尔物质完全溶解在某种溶剂中的热效应称为溶解热。溶解热的影响因素：溶解热受溶剂的性质和数量影响大，也与温度和压力有关，因此溶解热是对一定数量的溶剂而言的。硅酸盐的溶解热常用2040HF做溶剂测定。若不注明时，一般是指298K和标准压力下的溶解热。某些硅酸盐和氧化物的溶解热如下表所示：某些硅酸盐和氧化物的溶解热（kJ/mol）物质溶解热物质溶解热CaOSiO2a-Al2O3g-Al2O3Fe2O3196.99134.98278.42311.08151.23g-2CaOSiO23CaOSiO23CaOAl2O34CaOAl2O3Fe2O3401.35605.33885.591197.22常用溶解热法来间接计算硅酸盐反应的热效应，如生成热、溶化热、晶型转变热、水化热等，即：反应的热效应等于原始物质和最终产物的溶解热之差由氧化物形成硅酸盐的反应热；氧化物溶解热的总和；硅酸盐的溶解热。3.相变热相变热是物质发生相变时需要吸收或放出的热量。相变热包括：晶型转变热熔化热与结晶热气化热与升华热（1）晶型转变热：就是物质由一种晶型转变为另一种晶型所需的热量。晶型转变热的测定：用两种晶型的溶解热之差测定利用两种晶型的热容温度的函数关系来测定注：指的是当一种晶型不稳定时，如a-石英b-石英，a-石英不稳定和分别为a和b晶型的摩尔热容；和分别为a和b晶型的热焓。按上式作H-T曲线，结果如P136图6-1所示。从图上可见，在转变温度T转变时，由一种晶型的热容变为另一种晶型的热容时，热容发生了突变，热焓也随之发生突变。在T转变时，a和b晶型两条曲线的纵坐标之差表示热焓的变化，该值就是晶型转变热，即（2）溶化热与结晶热溶化热在标准压力下，物质在熔点时加热使之熔化所需的热量称为溶化热。结晶热物质在结晶时所放出的热量称为结晶热。溶化热与结晶热的关系：数值相等，符号相反。硅酸盐的熔点高 溶化热直接测定难方法：用同一物质的结晶状态和玻璃态的溶解热来间接计算熔点为Tm时的溶化热用基尔戈夫公式计算：式中：熔点为Tm时的溶化热；室温为T时用溶解热法得到的溶化热；cm 热容；Tm 熔点；T 室温。某些物质的溶化热物质T熔（K）(kJ/mol)B2O32CaOB2O3CaOAl2O32SiO2CaOSiO2KNO3Na2CO3SiO27231585182318136111123198623.03100.86123.0959.8711.7230.569.21（3）气化热与升华热气化热物质由液态变为气态时所需吸收的热量称为气化热。升华热物质由固态变为气态时所需吸收的热量称为升华热。特点：二者数值都很大。比熔化热大十几倍或几十倍。4.水化热水化热物质与水相互作用生成水化物时的热效应称为水化热。水化热与物质的性质以及结合的水分子数量有关各种物质的水化热差异很大水化热的测定：直接测定。缺点：测试方法复杂，过程慢。溶解热法间接测定：测出反应物与水化产物的溶解热，二者之差就是水化热。水化热还有其他名称，例如：氧化钙水化的热效应一般称为消解热；水泥的水化热也称为硬化热。水化热对混凝土的危害：从水泥的水化热对混凝土的危害性来看，既需考虑放热的数量，也要考虑放热的速度。如果放热速度非常快，迅速放出大量的热，对于大体积混凝土就会产生裂缝，严重地损害混凝土的结构，影响混凝土的寿命。降低混凝土内部的发热量，是保证大体积混凝土质量的重要因素。水化热是大坝水泥的主要技术指标之一6.1.2 化合物的热力学稳定性1.分解压物质在加热到高温时会发生分解，变为元素或简单的化合物，如按下式分解时：当反应在一定温度下达到平衡时，气体X的压力Px称为化合物MX的分解压。反应的平衡常数可表示为：分别是M和MX的活度。假设：MX与M不互相溶解，而是以独立相存在，那么其活度 ， ，则 ，故：平衡常数就等于分解压分解反应是吸热反应， T 根据标准自由能与平衡常数的关系，有：由此式可以看出： 化合物稳定性易分解2.氧化物的热力学稳定性氧化物热力学稳定性（元素对氧的亲和力）：可用分解压来衡量又称为氧压1600K时，一些氧化物的平衡氧压如下表所示：在1600K时氧化物的平衡氧压（即分解压）与稳定次序氧化物分解压（Pa）氧化物分解压（Pa）CaOMgOZrO2Al2O3B2O3SiO2MnO1.7610-265.610-233.010-212.110-204.110-183.010-163.310-13Cr2O3FeOFe3O4Cu2OFe2O3CuO4.410-116.010-64.810-32.5101.71042.5106(1500K)从表中数据可知：大多数氧化物的分解压很小 金属对氧的亲和力大空气中，金属不稳定 氧化物 同一金属氧化物中：高价的分解压 低价的分解压高价氧化物易放出O2 不易放出O2逐级转化顺序原则：高一级氧化物只能依次分解成次一级氧化物金属对氧的亲和力指：由金属与氧生成顺序中最低级氧化物时的标准自由能变化3.氧化物的标准生成自由能与温度的关系氧化物的标准生成自由能与温度的关系如教材p140图6-2所示。从图中结果可知：氧化物的标准生成自由能 元素对氧的亲和力越大氧化物稳定性图6-2表示了各种氧化物的稳定次序，即对氧亲和力大小次序亲和力大小： 图中下方的 图中上方的金属由液气时：可引起稳定次序的改变沸点：Mg Al1107 20561480时，MgO的-T曲线与Al2O3相交，即：当1480时：镁对氧的亲和力Al-O亲和力当1480时：镁对氧的亲和力Al-O亲和力在1480时，用氧化镁材料来盛铝或铝合金熔体不合适反应的-T曲线同其他氧化物的走向不同 C是“万能”还原剂只要有足够高的温度，任何耐火氧化物都有可能与碳反应而被还原除CO外，大多数由单质形成氧化物反应的-T曲线：均向上倾斜，且互相平行4.由氧化物生成硅酸盐及其它复合氧化物的标准生成自由能由氧化物生成硅酸盐的标准自由能与温度的关系如教材p141图6-3所示。与图6-2相比：线平直而不是倾斜在这个图上可以查出来由氧化物生成硅酸盐反应的标准生成自由能。5.碳化物、氮化物和硫化物的生成自由能常见的几种耐火碳化物、氮化物和硫化物的生成自由能与温度的关系如p142图6-4所示。碳化物、氮化物和硫化物的生成自由能一般 其氧化物的生成自由能碳化物、氮化物和硫化物的抗氧化性能不强，在氧化性气氛中将发生氧化，例如：碳化硅在空气中能较长时间使用，是因为表面的SiC氧化生成SiO2层起了保护作用。因此，碳化物、氮化物和硫化物适合于在还原性惰性气氛中使用，硫化钍、硫化铈作为金属容器应在真空条件下使用。6.1.3 热力学应用含碳耐火材料是当今耐火材料的发展方向之一。以含碳耐火材料的反应热力学为例，进行反应的热力学分析，以确定反应可否进行，并确定反应温度T、反应压力P等。自学内容，课上不详细介绍。6.2 硅酸盐固相反应固相反应是一系列合金、传统硅酸盐材料及新型无机功能材料生产过程中的基础反应，它直接影响到这些材料的生产过程和产品质量。本节主要介绍固相反应的机理及其动力学。6.2.1 固相反应机理1.固相反应的特点固相反应是固体直接参与化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。固相反应具有如下两个特点：固体质点（原子、离子或分子）间作用（键）力很大固态物质反应活性较低，反应速度慢低温时，固体化学活性较低固相反应需要高温另外，反应在非均一系统发生，传热、传质对反应速度影响大2.固相反应的机理以ZnO加Fe2O3生成锌尖晶石为例简单介绍固相反应机理。一般固相反应分六个阶段：（1）隐蔽期： p148图6-7a 此时温度约300左右。反应物混合时已经互相接触，随温度升高离子活动能力增大，使反应物接触得更加紧密，但晶格和物相基本上无变化。此时，一般熔点较低反应物的性质“隐蔽”了另一反应物的性质。（2）第一活化期： p148图6-7b 此时温度约300450。温度 质点的可动性，在接触表面某些地方形成吸附中心，开始互相反应形成“吸附型”化合物。“吸附型”化合物不具有化学计量产物的晶格结构，缺陷严重，呈现出极大的活性。此阶段的特征是混合物催化性质提高，密度增加，但X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成。（3）第一活脱期： p148图6-7c 此时温度约500左右。反应物表面上质点扩散加强，使局部进一步反应形成化学计量产物，但尚未形成正常的晶格结构。反应产物层的逐渐增厚，对质点的扩散具有一定的阻碍作用，此阶段催化能力与吸附能力都有所降低。（4）第二活化期： p148图6-7d 此时温度约550620。由于温度升高离子或原子由一个点阵扩散到另一个点阵，此时反应在颗粒内部进行。晶格内部反应的结果，常常伴随着颗粒表面的进一步疏松与活化。此阶段反应产物的分散性还非常高，但是可以认为晶核已经形成并开始长大。此阶段特征是混合物催化能力第二次提高，X射线衍射强度开始有明显变化。（5）晶体成长期： p148图6-7e 此时温度约620800。由X射线谱上可以清晰地看到反应产物特征衍射峰，说明晶核已成长为晶体颗粒，并且随温度的提高，反应产物衍射峰强度逐渐增强。此时生成的反应产物结构还不够完整，存在着一定缺陷。但总的来说，由于晶粒形成系统的总能量下降。（6）晶格核正期： p148图6-7f 此时温度约800以上。由于形成的晶体还存在结构上的缺陷，因而具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势，所以温度继续升高将导致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格结构，晶体逐渐长大，此时催化能力与吸附能力迅速下降。以上六个阶段不是截然分开的，而是连续地相互交错进行的。从以上例子可以看出，固相反应过程相当复杂，并且并非所有固相反应都具有以上六个阶段。3.固相反应中间产物固相反应产物的阶段性是一般固相反应的另一个特点。固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物、最终产物几个阶段，这几个阶段又是互相连续的。6.2.2 固相反应动力学6.2.3 固相反应的影响因素影响固相反应的因素很多，能促进扩散进行的因素对固相反应都有影响。影响固相反应的主要因素有：温度颗粒大小反应物晶格活性成型压力1.温度温度对固相反应影响很大。硅酸盐反应的反应速度常数与温度的关系为：上式中，常数C和Q根据控制过程的不同具有不同的物理意义。反应过程由化学反应速度控制时：C为碰撞系数，Q为化学反应活化能；反应过程由扩散速度控制时： C为扩散系数，Q为扩散活化能；活化能越大，温度对反应速度的影响越大。由于扩散活化能一般比化学反应活化能小，因此由扩散速度控制的阶段，温度对反应速度的影响相对较小；由反应速度控制的阶段温度影响较大。通常温度每升高10化学反应速度平均增加23倍，但硅酸盐反应，温度每升高100才增加约3倍。2.颗粒大小反应物颗粒大小对固相反应速度有直接影响。颗粒越细，反应速度越快。反应速度常数K与颗粒半径r之间有如下关系： 即 式中：D为扩散组分的扩散系数；为反应产物层界面上扩散组分的浓度。K与r2成反比，即颗粒半径减小，反应速度以平方级数关系而增大。颗粒大小对反应速度影响极大，将物料进行细粉碎，以提高比表面积并使晶粒内部产生严重缺陷，是增加质点活性、促进固相反应的有效措施之一。除扩散组分颗粒大小对反应有明显影响外，反应物颗粒的相对大小对反应速度也有很大影响。实验表明：由扩散控制的过程，在其他条件相同的情况下，如覆盖物（扩散占优势的组分）与被覆盖物的颗粒半径都较小时，则扩散组分的浓度增大，反应面积相对增加，扩散过程得到强化，反应也随之得到强化。3.反应物晶格活性凡能促进反应物晶格活化的因素，都可促进固相反应的进行。反应物分解生成的新生态晶格，具有很高活性，对固相反应有利。反应物具有多晶转变时也可以促进固相反应的进行。因为发生多晶转变时，晶体由一种结构类型转变为另一种结构类型，原来稳定的结构被破坏，处于一种活化状态。加入矿化剂，使其与反应物或反应物之一形成固溶体，由于固溶体的形成往往引起晶格的扭曲和变形，具有较大的能量，比较容易发生移动，使晶格相对活化。4.成型压力对于没有气相与液相参加的固相反应，由于压力加大导致相邻颗粒间平均距离缩小，接触面积增大，有利于反应的进行，但加大到某一程度后，效果就不够明显。例如，铝镁合成尖晶石反应中，提高成型压力10倍，体积密度比未烧前试样增加80%，但是反应产物却只增加约22%。6.3 硅酸盐固相烧结烧结是陶瓷烧成中重要的一环。在高温下伴随烧结过程发生的主要变化是颗粒间接触界面扩大，并逐渐形成晶界；联通的气孔逐渐变成孤立的气孔并缩小，最后大部分甚至全部从坯体中排出，使成型体的致密度和强度增加，成为具有一定性能和几何外形的整体。因此，烧结总是意味着固体粉状成型体在低于其熔点温度下加热，使物质自发地充填颗粒间隙而致密化的过程。烧结可以发生在单纯的固体之间，也可以在液相参与下进行。在固体之间进行的烧结称为固相烧结，在液相参与下进行的烧结称为液相烧结。烧结过程可能包含某些化学反应的作用，但重要的是，烧结并不依赖于化学反应的作用。烧结可以在不发生任何化学反应的情况下，简单地将固体粉料加热，转变成坚实的致密烧结体，这是烧结区别于固相反应的一个重要方面。因此烧结可代替液态成型方法，在远低于固体物料的熔点温度下，制成接近于理论密度的大件异型无机材料制品，并改善其物理性能。6.3.1 固相烧结过程和机理1.烧结过程烧结过程如p155图6-14所示，可分为初期、中期和后期三个阶段。2.烧结推动力烧结过程以表面张力为推动力。3.烧结机理（1）颗粒的粘附作用如p155图6-15所示，当两个表面靠近到表面力场作用范围时，即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。因为当粘附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种变形就会导致接触面积增大，而扩大了的接触面又会使粘附力进一步增加，并获得更大的变形，依此循环和叠加就可能使固体粒子间产生粘附。粘附作用是烧结初始阶段导致粉体颗粒产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。（2）物质的传递流动传质：是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有：粘