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课程名称: 聚合物复合材料 论文题目：改性木粉/PVC复合材料的研究进展 任课老师： 符 新 教授 学 院： 材料与化工学院 专 业： 材料学 班 级： 材料学 学生姓名： 周 宇 学生证号： 10080502210008 改性木粉/PVC复合材料的研究进展1 木/塑复合材料的发展和背景 木/塑复合材料是利用木粉和废旧热塑性塑料或树脂为主要原料,经高温混炼、再经成型加工而制得的一种廉价的新型复合材料。它是当代工业基础材料废物利用的最佳科研成果在工业生产中的应用,有“合成木材”之名,在建筑、交通、轻工等部门具有广阔的应用前景1。这种木/塑复合材料不仅可以替代货物木质包装材料和铺垫材料,还能用于门、窗框、建筑模板、地板、汽车配件的生产2。20世纪80年代,这种新型复合材料在国外已有研究成果和实际应用3。日本阿特隆公司于1980年发表了相关专利并向世界推广4。这也是近年来国外发展较快且经济效益显著的实用型技术。木/塑复合材料之所以发展得这么快,是由于人们环境观念的加强。美国建筑工业寻找木材的替代材料,要求不腐蚀、不翘曲、维修方便、外观与木材相似。而韩国和日本的纸、木材加工厂对锯木粉、废木屑等的应用都推动和加速了木/塑复合材料的研究和应用开发5。我国是一个木材资源不丰富的国家,储量小,产量满足不了市场的需要。另外,自1998年2月开始,美国、加拿大和欧盟国家相继对我国出口货物的木质包装材料实施新的检疫标准,要求采取熏蒸或高温消毒处理,否则将拒绝入境,这也促进和推动了我国采用木塑型材做包装用托盘为代表的制品发展。现在国外已对木/塑复合材料有了较深入的研究, 开发出PE木塑、PS木塑、PP木塑、PVC木塑等多种复合材料及制品6。而国内开展研究起步较晚,在这方面的研究只是近几年的事情。目前国内主要是对PE、PP基木塑复合材料的研究7,产品开发主要是PE基木塑复合材料制品,而对PVC基木塑复合材料深入研究的报道较少,相应的产品开发也少有报道。PVC是目前世界上最重要的两种塑料材料之一,每年庞大的PVC消费量相应地产生了大量的废旧塑料,可是这些废旧塑料的回收率还很低,使得大量的废旧塑料制品成为垃圾,给环境造成很大污染8。因此,研究和开发木/塑复合材料的生产和应用,不仅将为国民经济建设增添一种价廉而有广泛应用前景的新材料,而且能为治理废旧塑料制品的危害和提高木材的综合利用率开辟一条新途径;反过来,大量的木屑和废旧塑料又为生产木/塑复合材料提供充足的原料来源,其重要意义是不言而喻的。2 木/塑复合材料性能木纤维和植物纤维最初是以低成本来提高塑料刚性的改性填充材料。木塑材料可充分利用资源,而且可回收利用,而材料能否回收利用已成为工业界选材的重要考虑因素,因而前景看好。其主要特点可归纳如下: 1)耐用、寿命长,有类似木质外观,比塑料硬度高; 2)具有优良的物性,比木材尺寸稳定性好,不会产生裂缝、翘曲、无木材节痕、斜纹,加入着色剂、覆层或复合表层可制成色彩绚丽的各种制品; 3)具有热塑性塑料的加工性,容易成型,用一般塑料加工设备或稍加改造后便可进行成型加工,加工设备新投入资金少,便于推广应用; 4)有类似木材的二次加工性,可涂漆,产品规格形状可根据用户要求调整,灵活性大; 5)不怕虫咬、耐老化、耐腐蚀、吸水性小,不会吸湿变形; 6)能重复使用和回收再利用,环境友好; 7)维修费用低。缺点是韧性低于塑料母体树脂,加工设备、下游装置、模具均需作相应调整和改造。3 木/塑复合材料的生产流程生产流程如图1所示。图1 生产流程图4 木粉的改性研制PVC基木塑复合材料的重点是提高PVC基木塑复合材料的界面粘接性,解决植物纤维与PVC树脂的界面粘合作用,这是提高木/塑复合材料性能的关键技术问题,也是目前PVC基木塑复合材料研究的热点问题9。4.1 木质材料的性质木质材料是由纤维素、半纤维素、木素以及各种抽提物组成的天然高分子复合材料,它不但具有生物学特征,也具有化学和物理特征。由于组成木质材料的纤维素、半纤维素、木质素以及各种抽出物在木材中并非按规律分布,因此它是一种不均匀的各向异性材料。此外,由于树种木材切面的不同,使木质材料表面裸露的分子形态、比例及化学组成各不相同。这些差异对木质材料表面的形状、表面物理和化学性质均有影响10。另外,组成木质材料的纤维素、半纤维素和木素等主要成分中含有大量的极性羟基和酚羟基官能团,使其表面表现出很强的化学极性。因此,在木质纤维-塑料体系木塑复合材料的研制过程中,需要解决的最大问题是如何使亲水的极性木粉表面与疏水的某些塑料基材界面之间具有良好的相容性11,从而使木质材料的表面层与塑料的表面层之间达到分子间的融合或产生化学交联,把这两种不同性质的材料适当地复合在一起,生产比单一材料性能更加优良的新材料。4.2 木粉改性的方法在木/塑复合材料的研制过程中,木粉表面所具有的极性和由此产生的分子间氢键,阻碍了亲水的木粉填料和热塑性材料之间的分散性和表面粘合性,从而影响了木/塑复合材料的复合性能12。因此要对木粉进行改性,消除或降低其表面极性化程度,提高木塑复合材料的复合性能。目前,对木粉进行改性的方法有物理和化学改性的方法13。物理方法主要有: 1)拉伸、压延、热处理、混纺等,用以改变纤维的结构和表面性质,有利于复合过程中纤维的机械交联作用; 2)放电技术,包括电晕、低温等离子体、辐射等方法。电晕处理技术可以大量激活纤维表面的醛基,改变纤维素纤维的表面能量;低温等离子体处理技术依据所用气体的不同,可以进行系列化的纤维表面处理,使纤维表面产生自由基和官能团;放电方法也是对惰性高分子聚合物如PS、PE、PP等改性的行之有效的方法。化学改性方法主要有: 1)偶联剂法,如采用硅烷、异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂处理纤维,改善纤维素纤维与树脂的相容性; 2)相容剂法,如用马来酸酐等接枝植物纤维或马来酸酐改性的聚烯烃树脂作相容剂,也可采用与共混两相或多相都能良好相容的共同相容剂等; 3)碱金属溶液处理法14。化学方法在木塑复合材料中通过加入偶联剂来改善木塑两种材料界面的容合效果,提高复合材料的拉伸强度、冲击强度和弹性模量等力学性质。例如胡圣飞等15用3% (经过稀释)钛酸偶联剂与纳米级CaCO3共同改性木粉,取得良好的改性效果。而加入纳米级CaCO3的目的是为了吸收木粉在高温下放出的酸性物质,从而提高木粉的耐热性,同时纳米级CaCO3吸附于木粉的表面,有利于改善挤出材料的表面光洁度,而偶联剂则改善木纤维与PVC树脂间的相容性。苑会林等16用铝酸酯偶联剂来改善木粉也取得很好的改性效果。这是因为用铝酸酯处理木粉后具有双官能团的铝酸酯分子,通过化学键与纤维填料的纤维素分子相连使木粉表面的亲水性OH-基数减少,其有机官能团与聚合物连接。通过这两方面的反应,在相界面上形成由共价键连接的连续体强化了PVC与木粉表面之间的界面键合,提高了木粉与PVC的相容性及分散性。另一种化学方法中改善复合材料两相界面粘合性能的方法是对木粉表面进行改性处理,使两种材料表面的极性和溶解度相近,在复合过程中使两界面间实现分子间的融合,从而改善两界面间粘合性能。在木粉表面主要通过对极性官能团进行酯化、醚化和接枝共聚等改性处理,使其生成疏水的非极性化学官能团并具有热流动性,使木粉表面与塑料表面的溶解度相似,以降低塑料基材与木质材料表面间的相斥性,达到提高界面粘合性的目的。最常用的木材酯化方式是木粉的乙酰化处理。木粉表面的羟基经乙酸酐或烯酮处理后,木粉上的极性羟基基团被非极性的乙酰基取代而生成酯。在工业上通常使用乙酸酐、冰乙酸、硫酸的混合液进行乙酰化处理17。木粉的醚化可以以甲基醚和羟乙基醚的方式进行。木粉表面甲基醚的生成一般用甲基氯与经过碱处理的木粉反应。羟乙基醚是通过木粉在碱存在条件下与环氧乙烷或2-氯乙醇反应制得。对木粉表面进行接枝处理的研究方法是将经过碱预处理的木粉用丙烯溴在5070条件下处理053h,使木粉表面丙烯基化。用这种方法进行的木粉表面接枝反应,经红外光谱测定表明,木粉表面的羟基官能团被丙烯基官能团以醚键方式取代,这种醚化反应不但在木粉中的纤维素上进行,而且也在木素上进行,这为在木粉表面生成单一、均匀的非极性表面层提供了条件。木粉经丙烯基化接枝处理后,表面即具有粘合性和热流动性,表面与表面之间又可直接热压成型18。4.3 改性木粉的测试手段为了对组成木质材料的各化学组分在非极性化处理时的行为和与热塑性材料在复合时的性能进行研究,可采用化学分析电子能谱(ESCA)、电子自旋共振波谱仪(ESR)、扫描电镜(SEM)、高压液相色谱仪(HPLC)和红外吸收光谱(IR)等现代测试手段,以探明在使用不同处理方法时,木质材料中各化学组分在非极性化处理过程中的作用和结构稳定性,以及非极性化后木质材料的界面特征,从而寻求进行木质材料表面非极性化的最佳途径和方法19。5 木/塑复合材料成型装备木/塑复合材料的成型方法主要有模压成型、挤出成型、注射成型等方法。其中挤出成型产量大、生产连续、效率高,适合各种异型材、板材的生产。因此,以下所介绍的都是以挤出成型为主的成型装备。由于木粉中主要成分是纤维素,纤维素中含有大量的羟基,这些羟基形成分子间氢键,使木粉具有强极性和吸水性;而热塑性塑料多数是非极性的,具有憎水性,所以两者之间的相容性极差,界面的粘结力很小。而且由于木粉的填充量很大,这就使物料的流动性和加工性变差,混炼和挤出成型难度加大。这使得木/塑复合材料的挤出成型机理与普通塑料的挤出有着很大的区别20。目前可用于木塑复合材料挤出成型的设备有单螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、同向和异向旋转平行双螺杆挤出机等型号。5.1 单螺杆挤出机 单螺杆挤出机结构简单,挤出压力高,可以承受大扭矩,投资少,维护费用低。在制备木塑复合材料过程中,通过加大单螺杆挤出机螺杆长径比、压缩比,并增设强混多单元,有利于木粉的输送与混合,从而实现正常的挤出。另外,延长机头平直段长度,增加机头压缩比可以得到致密的木/塑复合材料。5.2 同向平行双螺杆挤出机木塑材料加工业称同向平行双螺杆挤出机为高速、高能耗配混型设备。一般为组合式螺杆,可调节螺杆长径比和构型(捏合块角度及其块数、不同捏合块组合方法),灵活设置脱气口,可以直接加工木粉或植物纤维,完成木粉干燥后与熔融的树脂混合再连续挤出,即木粉干燥和树脂熔融分开进行,因此往往是由双阶挤出机组成21。目前生产这种塑木加工用同向双螺杆挤出机的公司有美国Strandex公司、意大利ICMA公司、美国Davis-Standard以及Krupp W&P等著名塑料机械厂。5.3 异向锥形双螺杆挤出机与配混型设备相比,异向锥形双螺杆挤出机被称之为低速、低能耗型材型设备,非组合式螺杆。与一般锥形双螺杆挤出机比,为适应热敏树脂加工要求,有许多新的特点和要求,要求螺杆设计能适应的加工范围宽,对木纤维切断少,树脂少时仍能使木纤维均匀分散和物料完全熔融。由于木粉密度低、填充量大,加料区体积比常规型号的大和长。若木粉、植物纤维加入量大,熔融树脂刚性大,要求耐高背压齿轮箱,螺杆推动力强,采用压缩和熔融快、计量段短的螺杆,确保木纤维停留时间短,防止其断裂和性能劣化。生产这种设备的公司主要为Cincinatti Milacron公司,包括在美国的Extrusion TekMilacron公司,在德国的SMC公司Cincinatti分公司。另外,意大利Bausano公司和ICMA SanGorgio公司,德国的塑料技术分公司Battenfeld公司也有生产22。5.4 串联式磨盘螺杆挤出机 串联式磨盘螺杆挤出机是由北京化工大学特种挤出中心自行开发研制的,它将单螺杆挤出机和磨盘挤出机的结构进行了科学组合。因此不仅具备了单螺杆挤出机结构简单、挤出压力高、可以承受大扭矩的优点,而且通过数对旋转磨盘和固定磨盘的沟槽对物料进行反复研磨,充分发挥了磨盘挤出机卓越的破碎、分散、剪切、混合和塑化性能23。此外在该机内还设置有特殊结构的排气装置和可以计量控制的强制喂料装置,因此有高效、多功能的特点,具有广泛的应用前景。串联式磨盘螺杆挤出机的结构组成和特点:它主要由传动系统、加料系统、挤压系统和冷却润滑系统等组成。在加料段采用大直径螺杆,增强了螺杆的刚性和强度,适用于高扭矩、大功率挤出;采用深槽、大直径螺杆加料,可大幅度地增加产量;采用多组磨盘反复研磨物料,其破碎、分散、剪切、混合、塑化性能卓越;采用组合式结构,磨盘和螺杆元件的形状和组合形式可以多种多样,适用范围广,可制取一般混炼装置无法加工的高分子合金;采用可调节的磨盘间隙,适用于各种物料的加工生产24。6对工艺参数的要求由于木粉的高度填充,使木塑复合材料挤出性能大大降低,成型难度加大。除了对木粉的质量、挤出机的型号有特殊要求外,挤出加工过程中工艺参数的选择也非常重要。6. 1螺杆转速从固体输送理论公式和黏性流体输送理论公式中可知转速与生产能力成正比。提高转速可以有效地增加生产能力,但转速的增加受到功率、塑化质量和挤出温度的限制24。螺杆转速较低时,虽然制品表面光滑,但产量很低;转速过高则会造成制品表面粗糙甚至破裂。一般,只有在满足物料的挤出温度、混合质量及机台设计的经济指标前提下,才能最大限度地提高转速以提高生产率。此外,在挤出过程中应排气,而且排气效果越好,挤出制品质量也越好。这是因为原料中所带有的小分子挥发物质和水分极易为制品带来缺陷,而前处理又无法完全消除这些小分子挥发物和水分。6. 2挤出机温度和压力木塑复合材料在挤出加工过程中主要受机筒温度和机头强度的影响。机筒温度主要对复合材料的混炼塑化效果具有决定性的影响。机头温度则对挤出成型有重要的影响。由于木粉在高于170时易发生焦化,而PVC在高于180时会分解,这将会影响制品的质量。因此适当地降低挤出机的温度,提高机头压力,降低螺杆转速,可以有效地改善复合体系的挤出加工性能25。7 存在问题虽然国内的PVC基木塑复合材料已经有了一定的发展,但依然存在不少问题,需要不断改进。1）木粉来源用不同品种的木粉,如松木、杉木、杨木等,所生产出的木塑材料性能会有很大区别,这要找出一种来源丰富、性价比优越的木粉。2）木粉的分散由于木粉的强极性和吸水性,限制了它与塑料的相容性。如何提高木粉在塑料中的分散性是一个关键问题。3) 耐老化性能的改善目前国内所研制的PVC基木塑材料主要都是室内使用的,而在户外使用的产品较少。又由于PVC在强光热条件下易分解,如何提高PVC基木塑材料的耐臭氧性、耐水性、耐候性等,增加其品种,必然是今后研究的一个热点。4) 成本木粉用量的多少会直接影响木塑材料的成本。要想降低成本,就要在满足加工性和性能条件下,尽可能地提高木粉的填充量。现在国外(如日本)已有人研制出木粉的填充量高达80%, PVC为20%,而国内只是在50%左右。提高木粉的填充量也必将是企业在市场上具有竞争力的一个研究热点26。5) 生产规模小,无研发能力虽然国内有不少企业可以生产出不同品种的木塑复合材料,但生产规模都比较小,研发能力不足,缺乏高档产品。这就需要多与科研单位合作,研发出高档的产品。8 应用前景改性木粉/PVC复合材料用途广泛:建筑上可用作活动房屋、混凝土模板、墙壁、地板、楼梯扶手等各种异型材;工业上可作化工及公共场所的耐磨工棚,铸造模型、机器罩、水泵壳、电器用材等;车辆船舶上可作汽车、船舶内装饰,舢板等;包装上可作饮料箱等各种运输周转箱;以及家具、皮具和其它各种代钢材料。总之,改性木粉/PVC复合材料是一种前景看好的环保型材料,加工技术将会日趋成熟和多样化。参考文献1 杨庆贤.木/塑复合材料的生产配方与工艺研究J.复合材料学报, 1994, 11(4): 9-13.2 钟鑫,薛平,丁筠.改性木粉/PVC复合材料的性能研究J.中国塑料, 2004, 18(3): 62-66.3 杨庆贤.木/塑复合材料及其增强机理的研究J.复合材料学报, 1992, 9(4): 77-81.4 李华.锯末/废旧塑料复合材料的开发研究J.塑料技术, 1990, 1(1): 41-43.5 T YoKomize,H Nishimura. 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