05物理老化.pdf

第第第第 五讲五讲五讲五讲 高聚物的物理老化高聚物的物理老化高聚物的物理老化高聚物的物理老化 1 Struik L C E Physical Aging in Amorphous Polymer and Other Materials Elsevier Amsterdam 1978 2 Struik L C E Mechanical Behaviour and Physical Aging of Semi Crystalline Polymer 1 4 Polymer 1987 28 1521 1533 1534 1542 1989 30 799 814 815 830 钱人元 凝聚缠结钱人元 凝聚缠结 012 b b log ta h 硬硬PVC在在65 退火处理中 退火处理中 PVC Tg 01 高聚物在不发生化学老化的条件下性能随时间逐渐变化 的现象 高聚物在不发生化学老化的条件下性能随时间逐渐变化 的现象 234 3X10 3 2X10 3 1 291 1 290 log ta h E 硬硬PVC在室温老化中在室温老化中 1 物理老化现象物理老化现象 10203040506070 200 400 600 800 拉伸冲击强度 kJ m拉伸冲击强度 kJ m 2 2 老化温度 老化温度 o oC C 慢冷后的值慢冷后的值 PVC从从90 淬火到 淬火到20 并 在不同温度下处理 并 在不同温度下处理1小时后小时后 10 2 10 4 10 6 10 8 0 1 物理老化时间 天物理老化时间 天 1000100 3000 030 3110330 5 3 4 拉伸蠕变柔量 10拉伸蠕变柔量 10 10 10m m2 2 N N 时间 秒时间 秒 硬硬PVC的蠕变行为随物理老化 时间的变化 的蠕变行为随物理老化 时间的变化 40 50 60 17 1 85 老化时间 h老化时间 h 10 1 10 1 10 0 10 2 拉伸屈服应力 MPa 拉伸速率 cm min 拉伸屈服应力 MPa 拉伸速率 cm min PVC从从90 淬火到 淬火到21 并物理老化 不同时间后拉伸屈服强度随应变速 率的变化 并物理老化 不同时间后拉伸屈服强度随应变速 率的变化 5060708090100110 物 理老化时 间物 理老化时 间 5h 2h 0h 20h 120h 吸热吸热 温度 温度 oC PVC的的DSC扫描随老化时间 的变化 扫描随老化时间 的变化 nc cm2 10 0 10 1 10 2 10 1 10 2 10 3 10 4 10 1 3h 0 75h1 5h 0 4h 0 2h 75 oC 65 oC 40 oC 80 oC t s 20406080100 PVC片材从片材从100 淬火到 淬火到 不同温度下老化不同时间不同温度下老化不同时间 后在直流电压作用下极化后在直流电压作用下极化 率随时间的变化率随时间的变化 驻极体 驻极体 3 120 0 6060o oC的老化时间 hC的老化时间 h 10 0 10 1 热释电流强度 pA cm热释电流强度 pA cm 2 2 温度 温度 o oC C PVC片材从片材从100 淬火到 淬火到60 老化不同时间 再在 老化不同时间 再在3 5kV cm 直流电场中极化直流电场中极化1小时后的 热释电流 小时后的 热释电流 2 物理老化的本质物理老化的本质 Tg 平衡线平衡线 物理老化范围物理老化范围 真 玻 璃 态 真 玻 璃 态 比容比容 温度温度 TTg 比容比容 链段活动能力链段活动能力 物理老化的根源基于高聚物的热力学非平衡态性质 物理老化的根源基于高聚物的热力学非平衡态性质 物理老化的根源基于高聚物的热力学非平衡态性质 物理老化的根源基于高聚物的热力学非平衡态性质 物理老化是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其 凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的松弛过程 导致体 系的密度 焓 熵的变化 物理老化是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其 凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的松弛过程 导致体 系的密度 焓 熵的变化 物理老化中形成凝聚缠结 物理老化中形成凝聚缠结 物理老化中形成凝聚缠结 物理老化中形成凝聚缠结 缠结分为拓扑缠结与凝聚缠结 拓扑缠结是指高分子链相互缠结或打结 这种缠结在链 上密度较小 两个缠结点之间约有几百个结构单元 对高聚 物的橡胶态和流动态温度下的性质有重要影响 凝聚缠结是相邻分子链间局部的相互作用 导致的局部 链段接近于平行排列 形成物理交联网络 这种缠结的局部 尺度很小 可能仅限于两三条分子链上几个结构单元的局部 链段间的平行堆砌 但在分子链上的分布密度要比拓扑缠结 的大得多 两个缠结点之间约有几十个结构单元 凝聚缠结 的相互作用能很小 很容易形成与解开 缠结分为拓扑缠结与凝聚缠结 拓扑缠结是指高分子链相互缠结或打结 这种缠结在链 上密度较小 两个缠结点之间约有几百个结构单元 对高聚 物的橡胶态和流动态温度下的性质有重要影响 凝聚缠结是相邻分子链间局部的相互作用 导致的局部 链段接近于平行排列 形成物理交联网络 这种缠结的局部 尺度很小 可能仅限于两三条分子链上几个结构单元的局部 链段间的平行堆砌 但在分子链上的分布密度要比拓扑缠结 的大得多 两个缠结点之间约有几十个结构单元 凝聚缠结 的相互作用能很小 很容易形成与解开 高分子链的 a 拓扑缠结与 b 凝聚缠结高分子链的 a 拓扑缠结与 b 凝聚缠结 物理老化是可逆的 物理老化是可逆的 物理老化是可逆的 物理老化是可逆的 如果把已物理老化材料加热到 其 如果把已物理老化材料加热到 其Tg以上 物理老化即可消除 以上 物理老化即可消除 物理老化使各重运动单元的运动松弛时间都改变一 物理老化使各重运动单元的运动松弛时间都改变一 物理老化使各重运动单元的运动松弛时间都改变一 物理老化使各重运动单元的运动松弛时间都改变一 个因子 个因子 个因子 个因子 3 物理老化的特点物理老化的特点 10 10m2 N 蠕变柔量 蠕变柔量 40 oC 1000天 天 0 oC 0 03天 天 0 1 10 100 1000 1 0 2020 o oC物 理 老 化 时 间 天 C物 理 老 化 时 间 天 3 5 4 0 4 5 3 0 时 间 秒时 间 秒 10 8 10 6 10 4 10 2 2024 2 0 2 4 logat logta 天 天 老化温度老化温度 0oC 20oC 40oC 物理老化速率 许多高聚物在一定温度范围内的 物理老化速率 许多高聚物在一定温度范围内的 1 a t td ad log log 200 1000100200 0 0 0 5 1 0 1 5 PMMA PS PVC聚砜聚砜 PC T oC 1000100 0 0 0 5 1 0 PPPO Chl PVC SAN PVC VA HIPS T oC 150 100 50050100150 0 03 0 02 0 01 从从150 oC淬火到 淬火到 150 oC后 后 冷 却到冷 却到 150 oC 以以1 oC min从 从150 oC tg 温度 温度 oC PC 物理老化温度范围 物理老化温度范围 物理老化温度范围 物理老化温度范围 T Tb b T Tg g 200 1000100 tg 以0 5以0 5o oC h从85oC冷却到20C h从85oC冷却到20 o oC后 C后 从85从85o oC淬火到 170C淬火到 170 o oC后 C后 10 9 10 8 G Pa 温度 温度 oC 10 1 10 2 PVC 物理老化温度范围 物理老化温度范围 物理老化温度范围 物理老化温度范围 T T b b T T g g 在在Tg 建立平衡所需要的时间 建立平衡所需要的时间t 为为1 7 min 假设为 假设为100s 则按照 则按照WLF方程方程 T比比Tg每降低每降低3 建立平衡所需的时间 建立平衡所需的时间t 就增加一个数量级 当 就增加一个数量级 当T Tg为为 25 时 时 t 接近接近1000年 年 物理老化的时间很长 物理老化的时间很长 物理老化的时间很长 物理老化的时间很长 TgT TgT gal T 6 51 44 17 o TgTTgT T et 77 03 10010100 log aTT Tg 1 08 2 29 3 68 5 28 7 14 3 6 9 12 15 50 40 30 20 100 1年年 10 20 10 10 10 0 T Tg oC t s 物理老化对性能的影响不可忽视 如果物理老化对性能的影响不可忽视 如果物理老化对性能的影响不可忽视 如果物理老化对性能的影响不可忽视 如果 忽视了物理老化的影响 则蠕变 应力松弛忽视了物理老化的影响 则蠕变 应力松弛忽视了物理老化的影响 则蠕变 应力松弛忽视了物理老化的影响 则蠕变 应力松弛 的测定即使用精密的仪器 其意义仍然不大 的测定即使用精密的仪器 其意义仍然不大 的测定即使用精密的仪器 其意义仍然不大 的测定即使用精密的仪器 其意义仍然不大 4 用用DSC研究物理老化研究物理老化 测定过剩热焓测定过剩热焓 第二次扫描第二次扫描 Hex 第一次扫描第一次扫描 dH dt T 04080120160 45 oC 60 oC 25 oC 淬火淬火 dH dt T oC PVB 聚乙烯醇缩丁醛聚乙烯醇缩丁醛 阻尼片阻尼片 为什么国产航空安全玻璃曾一度容易脱粘 为什么国产航空安全玻璃曾一度容易脱粘 解决办法 提高解决办法 提高PVB的缩醛度 退火处理的缩醛度 退火处理 使用前物理老化 使用前物理老化 dH dt T 国产国产PVB的的DSC曲线曲线 Tg 50 Hex大大 dH dt T 前苏联制前苏联制PVB的的DSC曲线曲线 Tg 60 Hex小小 为什么为什么PET在在351K下存放下存放144小时后很难拉伸成膜 小时后很难拉伸成膜 351K 144h 淬火淬火 dH dt T 351K 144h 淬火淬火 容易出现银纹容易出现银纹 在在65 热处理 热处理40h 屈服后再经在屈服后再经在65 热处理 热处理24h 屈服后再经在屈服后再经在65 热处理 热处理8h 拉伸过屈服点后拉伸过屈服点后 dA dt 1 T n大 交联度低 n大 交联度低 80 oC 60 oC 120 oC 90 oC Hex t n小小 交 联度高交 联度高 80 oC 90 oC 120 oC Hex t 交联度越低 则在相同条件 下 物理老化程度越高 交联度越低 则在相同条件 下 物理老化程度越高 Hex 越大 物理老化活化能 越大 物理老化活化能 7kJ mol 环氧树脂的物理老化 环氧树脂的物理老化 环氧树脂的物理老化 环氧树脂的物理老化 5 应用物理老化揭示高聚物的聚集态结构 应用物理老化揭示高聚物的聚集态结构 非晶态高聚物的结构模型非晶态高聚物的结构模型 部分结晶高聚物的结构模型 两相模型 部分结晶高聚物的结构模型 两相模型 晶相晶相 非晶相非晶相 Wunderlich等等 1986 三相模型或多相模型 晶相 三相模型或多相模型 晶相 刚硬非晶相刚硬非晶相 柔顺非晶相 柔顺非晶相 Struik 1987 扩展玻璃化转变模型 非晶相的受限程度随离晶相的距离而变 半晶由三相组成 晶相 扩展玻璃化转变模型 非晶相的受限程度随离晶相的距离而变 半晶由三相组成 晶相 受限非晶相受限非晶相 自由非晶相 依据 部分结晶聚合物可以在相应完全非晶聚合物的 自由非晶相 依据 部分结晶聚合物可以在相应完全非晶聚合物的Tg以上 物理老化 以上 物理老化 半晶半晶半晶半晶PETPET中的非晶相中的非晶相中的非晶相中的非晶相 ac ac c x 完全非晶聚合物完全非晶聚合物p p fa C C x facra xxx 1 结晶速率适中 易控制结晶度 结晶速率适中 易控制结晶度 0 c x L p T U p T 在一定的结晶度范围内才能观察到吸热双峰 接近于完全非晶聚合物的 接近于的 随老化时间的延长 吸热峰都向高温移动 在一定的结晶度范围内才能观察到吸热双峰 接近于完全非晶聚合物的 接近于的 随老化时间的延长 吸热峰都向高温移动 p T 39 c x p T 39 c x 17 c x 是否能排除老化中发生结晶 冷结晶温度约为是否能排除老化中发生结晶 冷结晶温度约为137 远 离吸热峰温度范围 老化后密度变化约 远 离吸热峰温度范围 老化后密度变化约0 1 只能归结 于非晶区分子链排列得紧密些 而非结晶度的提高 只能归结 于非晶区分子链排列得紧密些 而非结晶度的提高 吸热双峰的出现还与老化温度有关吸热双峰的出现还与老化温度有关 Tpa 63 Tpa 73 Tpa 78 78 已进入玻璃化转变区 自由非晶相已不再是玻璃态 已进入玻璃化转变区 自由非晶相已不再是玻璃态 不可能物理老化 只有受限非晶相可能物理老化 不可能物理老化 只有受限非晶相可能物理老化 复习复习 高分子的基本特征 分子结构 力学性能高分子的基本特征 分子结构 力学性能 软物质的概念软物质的概念 1 小能 大熵小能 大熵 表征物质状态的热力学状态函数自由能表征物质状态的热力学状态函数自由能G中 包含 有能量 中 包含 有能量H和熵和熵S两项 即两项 即G H TS 硬物质 大能 小熵 硬物质 大能 小熵 G H T S 软物质 小能 大熵 软物质 小能 大熵 G H T S 2 小影响 大效应 很少一点交联 小影响 物性变化很大 大效应 小影响 大效应 很少一点交联 小影响 物性变化很大 大效应 橡胶树汁分子中 只要平均橡胶树汁分子中 只要平均200个个C原子有一个原子有一个C 原子与原子与S原子发生反应 液态树汁就能变成固态的 橡胶 原子发生反应 液态树汁就能变成固态的 橡胶 10个凝聚态个问题 个凝聚态个问题 1 从小分子到大分子 从小分子到大分子 两个单体聚合成二聚体 进两个单体聚合成二聚体 进 而三聚体而三聚体 多少多少 聚体聚体 才会呈现出大分子的特才会呈现出大分子的特 性 性 2 单个分子和凝聚态 单个分子和凝聚态 单个分子反映出来的性质应单个分子反映出来的性质应 与与 凝聚态凝聚态 反映出来的不一样 到底多少个分子反映出来的不一样 到底多少个分子 聚集在一起才能算一个聚集在一起才能算一个 相相 才能体现 才能体现 相相 的特的特 征 征 3 柔性链到刚性链 柔性链到刚性链 柔性链从链的折叠开始 如果柔性链从链的折叠开始 如果